Z. Anal. Chem. 286, 239-243 (1977) - �9 by Springer-Verlag 1977

Protonenresonanzspektrometrische Untersuchungen der Trimethylsilylfither von Polyolen

A. JanBen*, H.-J. Frieling und R. Mellies

Fachbereich Chemie-Ingenieurwesen der FH Mttnster, Abt. Steinfurt, Stegerwaldstr. 13, D-4430 Steinfurt I

Eingegangen am 5. November 1976

Proton Nuclear Magnetic Resonance Studies of the Trimethylsilyl Ethers of Several Polyalcohols. Proton NMR spectra have .been recorded for the trimethylsilyl ethers of several polyalcohols and the spectra were compared with those of the original polyols. It has been found, that the resonance signals in the spectra of the TMS ethers are sharper and that the differences in the chemical shifts are slightly greater. Therefore, in general the resolution of the spectra is better. As the OSi(CH3)3-group has a greater influence on the distribution of the neighbouring electrons than the OH-group, certain polyols in mixtures occurring in the analysis of polyesters, alkyd resins and similar substances after hydrolysis, may be better identified after trimethylsilylation.

Zusammenfassung. TrimethylsilylMher von Polyolen wurden protonenresonanzspektrometrisch untersucht, und die erhaltenen Spektren wurden mit denen der unverfinderten Polyole verglichen. Dabei konnte festgestellt werden, dab die einzelnen Resonanzsignale in den Spektren der TMS-)kther - verglichen mit denen der Polyole - sch/irfer sind und die Unterschiede in den chemischen Verschiebungen etwas gr6ger sind, wodurch ganz allgemein die Aufl6sung der Spektren verbessert wird. Da ferner die OSi(CH3)3-Gruppe auf die Nachbarschaft in bezug auf die Elektronenverteilung einen charakteristischeren Einflug austibt als die OH-Gruppe, sind einzelne Polyole in Mischungen, wie sie z.B. bei der Analyse yon Polyestern, Alkydharzen u./i. nach der Hydrolyse anfallen, nach der Trimethylsilylierung besser zu identifizieren.

Analyse von Polyalkoholen; Spektrometrie, PMR; Trimethylsilylfither.

Im Rahmen der Analyse yon Polyestern, Alkyd- harzen und/ihnlichen Produkten spielt nach der hydro- lytischen Spaltung der Polymeren die Identifizierung der Di- und Polyole nach der Abtrennung von den S/iuren eine groBe Rolle. Diese Identifizierung und Bestimmung erfolgt zwar meistens chromatographisch [3], doch auch protonenresonanzspektrometrische Un- tersuchungen liefern wertvolle Informationen [8,10]. Bei den direkten Untersuchungen der Polyole bedingt jedoch die hohe Polarit/it der Substanzen, dab nicht die in der Protonenresonanzspektrometrie sonst fib- lichen L6sungsmittel, wie CC14 u./i., verwendet wer- den k6nnen, sondern nur stark polare L6sungsmittel, wie H20 und D20, geeignet sind. Dies hat einmal zur Folge, dab die Resonanzen der Protonen der alko- holischen OH-Gruppe fiberhaupt nur in D20 vermes- sen werden k6nnen, da sie yon denen des H20 kaum getrennt werden k6nnen. Zum anderen bilden die

* Korrespondenz-Anschrift.

alkoholischen OH-Gruppen in derartigen L6sungen aul3erordentlich stabile intermolekulare Wasserstoff- brfickenbindungen aus, die jedoch in bezug auf Kraft- konstante und Bindungsl/inge gewisse Unterschiede aufweisen, so dab sowohl die Resonanzen der OH- Protonen als auch der CH-Protonen keine sehr schar- fen Signale geben und die durch Spin-Spin-Wechsel- wirkung bedingte Feinstruktur der Signale, die eben- falls Aufschlul3 fiber die Art der Substanzen gibt, meist nicht beobachtet werden kann.

Bei protonenresonanzspektrometrischen Unter- suchungen der Flavonole [5, 6, 9] wurde die durch die grol3e Zahl von OH-Gruppen im Molekiil bedingte ungfinstige L6slichkeit und die daraus resultierende Signalverbreiterung nnd Verschlechterung der Auf- 16sung durch die Umwandlung aller OH-Gruppen in die entsprechende Trimethylsilyl(TMS)-fithergrup- pen vollstfindig beseitigt. Dabei wurde einmal fest- gestellt, dab die Synthese der TMS-Ather unter relativ milden Bedingungen ausgeftihrt werden konnte und

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dabei alle OH-Gruppen quantitativ silyliert wurden. Zum anderen sind diese Derivate sehr gut in CC14 16slich, so dab Untersuchungen bei verschiedenen Konzentrationen ohne Schwierigkeiten m6glich wa- ren. Die Herstellung der TMS-)kther hat auch die Unterscheidung von stellungsisomeren Mono- und Diglyceriden [4] und die quantitative Bestimmung von freien Hydroxylgruppen in Fettsfiureestern, Fetts~iure- polymeren, Polyestern, terti~ren Alkoholen u. ~i. [2] dutch Protonenresonanzspektrometrie erm6glicht.

Ffir die Herstellung yon TMS-Athern der Polyole stehen heute eine ganze Reihe yon Silylierungsmitteln zur Verftigung [7], da derartige Derivate vorzfiglich f~r gas-chromatographische und massenspektrometri- sche Untersuchungen geeignet sind. Ftir die Verwen- dung in der Protonenresonanzspektrometrie mug jedoch gefordert werden, dal3 das iiberschtissige Rea- gens keine Signale im Bereich der Signale der TMS- )kther gibt, da eine Entfernung des Reagenstiber- schusses ein zu grol3er Arbeitsaufwand ist. Dieser Forderung wird vor allem das Trimethylchlorsilan (TMCS) gerecht, dessen Resonanzsignal bei 0,4 ppm gegenfiber Tetramethylsilan gefunden wird, wfihrend das Signal der gebildeten (CH3)3SiO-Gruppe bei 0,1 ppm auftritt. Da beide Signale in allen Proben stets unvergndert auftreten, k6nnen sie auch sehr gut als innere Bezugssubstanz bei der Aufnahme der Spektren verwendet werden. Zudem hat das TMCS den grogen Vorteil, dab es ein gutes L6sungsmittel f~r die Reaktionsprodukte darstellt. Eine quantitative Umsetzung mit den Polyolen wird jedoch nur erreicht, wenn der Reaktionsmischung gleichzeitig Pyridin beigegeben wird, da dieses den nach

I H - C - OH + C1- Si(CH3)3

L

h = H - C - O - Si(CH3)3 + HC1

I

entstehenden Chlorwasserstoff vollstiindig aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt und so fiir eine quan- titative Umsetzung sorgt. Das sich dabei bildende Pyridiniumchlorid mug allerdings vor der Aufnahme der Spektren - am besten durch Zentrifugieren - abgetrennt werden. In den F~illen allerdings, in denen die dann zusfitzlich im Bereich 7,0-9,0 ppm auf- tretenden Signale des fibersch~ssigen Pyridins mit Signalen der TMS-)kther zusammenfallen, wie beim TMS-Ather des Diphenylolpropans (Bisphenol A), oder in denen die Reaktionsf~ihigkeit des Gemisches aus TMCS und Pyridin nicht ausreicht, verwendet man das N,O-Bis-trimethylsilyl-trifluoracetamid oder auch das N,O-Bis-trimethylsilylacetamid (BSA), wenn

die vom Reagensiiberschug und den Reaktionsproduk- ten des Reagenses herrfihrenden Signale im Bereich um 1,9 ppm die Deutung der Spektren nicht beein- tr/ichtigen, was jedoch nur selten der Fall ist, wie Abbildung 3 zeigt.

Experimenteller Teil

Die Aufnahme der Kernresonanzspektren erfolgte mit dem 60 MHz-Kernresonanz-Spektrometer Modell R 24 mit ein- gebautem Doppelresonanz-Zubeh6r R 241 des Bodensee- werks Perkin-Elmer & Co. GmbH, Uberlingen.

Herstellung der TMS-Ather. 1 g bzw. 1 ml Polyol werden in einem 20 ml-Zentrifugenglas in 2 ml trockenem Pyridin gel6st und mit 4 ml Trimethylchlorsilan versetzt. Dutch die einsetzende Reaktion erwgrmt sich das Gemisch. Zur Vervoll- st/indigung der Reaktion wird noch 5 min fiber einer Bunsen- brennerflamme zum ganz leichten Sieden erhitzt, dann im Exsiccator, der Silicagel als Trockenmittel enthfilt, abkfihlen gelassen. Das abgektihlte Glas wird mit einem Gummistopfen verschlossen, und das ausgefallene Pyridiniumchlorid wird mit einer Tischzentrifuge abgetrennt. Dann wird das verschlos- sene Zentrifugenglas in den Exsiccator zurtickgestellt, in dem sich auch ein Spezialr6hrchen ffir die protonenresonanz- spektrometrische Untersuchung befindet, und wieder ge6ffnet. Mit einer Pipette wird eine ausreichende Menge klare L6sung in das R6hrchen tiberf~hrt. Macht man dieses in dem dazu gerade ge6ffneten Exsiccator, dann verhindert man aus- reiehend, dab Luftfeuchtigkeit in die L6sung gelangt und unter Bildung von Pyridiniumchlorid mit dem Reagens- tiberschuB reagiert. Dieses Pyridiniumchlorid wfirde niimlich die Untersuchungsl6sung trfiben und so die Aufnahme der Spektren st6ren. Auch das Untersuchungsr6hrchen mug noch im Exsiccator verschlossen werden, wozu es Spezial- kappen gibt.

Zur Aufnahme der Vergleichsspektren der unver/inderten Polyole wurde eine entsprechende Menge in m6glichst wenig doppelt destilliertem Wasser gel6st und die L6sung mit Wasser so weit verdtinnt, dab Spektren mit ausreichender Intensit~t der einzelnen Signale erhalten wurden.

Ergebnisse

Die durch die Trimethylsilylierung der Polyole ganz allgemein auftretende Verfinderung der Protonen- resonanzspektren wird aus den Abbildungen 1 und 2 deutlich, die jeweils die Spektren des Polyols und darunter das des entsprechenden Trimethylsilylgthers enthalten, wobei allerdings Beispiele ausgew/ihlt wur- den, bei denen auch das Polyolspektrum noch eine recht gute Aufl6sung der Signale aufweist (s. a. Abb. 4). Trotzdem wird deutlich, dab in den Spektren der TMS-J~ther die Aufl6sung einmal besser wird, weil die einzelnen Signale auf Grund der viel geringeren intermolekularen Wechselwirkungen schmaler werden, und zum anderen, weil sich die chemischen Ver- schiebungen der einzelnen Signale meist etwas st~irker unterscheiden [Wirkung der - OSi(CH3)3-Gruppe]. Negativ macht sich allerdings die relativ starke Schwanzbildung des Signals der - OSi(CH3)3-Gruppe

A. Janl3en et al. : Proton-NMR-Untersuchungen von Polyolen 241

(a)

-OH u. H20

d c b a

CH2-CH2-CH - CH 3 I I OH OH

Q,

a3 ~1,0 I /.1:0 ' 210 I 1:0 ' ppm 6.0 ' 3'.0

(b) -OSi (CH3) 3

TMCS

C H 2 - CH2-CI H-CH3

OSi(CH3) 30Si(CH3) 3

ppm 6~.0 ' 5'.0

d

I /41,0 I 31.0

a

i [

' 2'.0 110 0

Abb. 1. Protonenresonanzspektrum yon 1,3-Butandiol (a) und dem Di-TMS-/ither des 1,3-Butandiols (b)

(bei 0,1 ppm) bemerkbar, daffir enthalten aber die Spektren der TMS-Ather auf Grund des yon der Herstellung herrtihrenden fiberschtissigen TMCS bei 0,4 ppm ein Signal, das als innerer Bezug verwendet werden kann. Als solches ist das Signal der -OSi(CH3)3-Gruppe nicht zu verwenden, weil dieses eine unterschiedliche chemische Verschiebung auf- weist, je nachdem ob es an aliphatische oder aroma- tische C-Atome gebunden ist. Das Wasserresonanz- signal kann bei der Aufnahme von Polyolspektren in wfigriger L6sung nicht als innerer Bezug verwendet werden, da dessert chemische Verschiebung yon der

(a)

I

ppm 7~0

arom. CH -OH

~ 6'.0 ' 5.0

OH

H3CI[~CH3

OH

' 4~.0 ' 31.0 I J0

-CH 3

& (b)

arom. CH

pp~m 7'0 ' 6'.0 '

OSi (CH3) 3

H3C-C--CH 3

OSJ (CH3) 3

' ' 3 ' .o

-OSi

TMCS

-CH 3

' 21.0 ' 1.~0 '

13)3

\

Abb.2. Protonenresonanzspektrum von Diphenylolpropan (Bisphenol A) (a) und dem Di-TMS-gther des Bisphenol A (b)

Art des Polyols abhfingig ist, das gel6st wurde, zumindest so lange die Polyole in relativ hoher Konzentration vorliegen. Beim Bisphenol A fiber- lagert sich dieses Signal ferner den Resonanzen der aromatischen CH-Gruppen.

In Abbildung 3 sind die von den TMS-Athern der einzelnen Polyole erhaltenen Resonanz- signale und deren Feinstruktur schematisch zu- sammengestellt. Die Abbildung enthfilt gleichzeitig zum Vergleich die Signale der unverfinderten Polyole jeweils ohne das Signal des OH-Protons, das zusam- men mit dem Resonanzsignal des Wassers in dem engen Bereich zwischen 5,5 und 5,8 ppm gefunden wird. Die Abbildung zeigt f/Jr die TMS-)~ther, was schon Yeagle [10] f/Jr die Polyole selbst festgestellt hat, da6 nfimlich in Mischungen nur solche Polyole identi- fiziert werden k6nnen, deren Einzelspektren ein nach Art und Lage bekanntes Protonenresonanzspektrum besitzen und zumindest ein Resonanzsignal enthalten,

242 Z. Anal. Chem., Band 286 (1977)

I 1

8 ppm

' I ' I ' I ' I ' F r 1 ' I ' I

iSi -ISi M~;u- ~- 0.... D----

T . . . . . . . . Qi ......... T-- ai-n-

M .......... a~ . . . . . . . . . . u S e ~ T - C ] o - - - B - -

M---. M _ _ M

M ' ' ' ~ m ~ M'" ~ [ M - -

M 'IIJIJI'M__ -- M " " " i , t I H iSi ISi --iSi ISi--

M ...... M .................... M-- M - - - -

----M I I ' I I IM ISi __ [Si __

Si- --M

M ................ ~ M M~"M-- S ...... - - M

Si .-,- S i -

iSi ISi - - i S i S i l - -

iSi - - I Si - - M...... ~-T - - T - -

Si ....... I M S i ........ Si I

iS i M - -

iS i - IS i

Si . . . . . . Si

I p I ~ I ~ I ~ I ~ I ~ I i 7 6 5 G 3 2 1 0

Athylenglykol 1.2-PropondioI

- - 1.3- Propylengtykol 1.3-Butondiol

- - 1./,-gutandi0[

l. 3-Hexondiol I. fi-Hexandioi NeopentyLgLykot Cy clohexon-IJ,-dimethanoL Diphenytotpropon Diiithylenglykoi 1.2- OipropylenglykoI Tri/ithytenglykol Glycerin l.l.l.-Trimet hyloliJ.t hQn l.l.l.-Tri methylolpropen Hexantrio[-l. 2.E Tris-(2-hydroxyiit hyl)-isocynnat PentQerythrit Sorbit

l

Abb. 3. Obersicht tiber Art und Lage der Resonanzsignale in den Protonenresonanzspektren verschiedener Polyole (ge- strichelt) und deren TMS-J~ther. Si Singulett; D Dublett; T Triplett; Qa Quartett; Qi Quintett; Se Sextett; M nicht voll aufgel6stes Multiplett

das in Art oder Lage ffir das jeweilige Polyol charakte- ristisch ist. Da aber einmal die Signale der TMS- Ather sch/irfer und zum anderen ihre Feinstruktur deutlicher ausgeprfigt ist, ist die Signallage meist eindeutiger ffir die jeweilige Substanz. Zum anderen zeigt Abbildung 3 aber auch, dab Koinzidenzen von Signallagen bei den TMS-Athern geringer sind als bei den Polyolen selbst, so sind Neopentylglykol oder auch l,l,i-Trimethylolfithan unver/indert neben einigen Di- und Polyolen nur schwer zu erkennen, in Form von ihren TMS-Athern aber eindeutig.

Die Identifizierung einzelner Polyole ausschlieBlich auf Grund der Art des Spektrums ohne Kenntnis yon Vergleichsspektren ist bei den Polyolen selbst kaum m6glich, da auf Grund der in den L6sungen vorliegen- den Wasserstoffbriickenbindungen unterschiedlicher Stfirke praktisch alle Signale verbreitert sind und die durch die Spin-Spin-Wechselwirkungen bedingte Fein- struktur der Signale, die fiber die Nachbargruppen Auskunft gibt, nur selten eindeutig zu identifizieren ist. Die durch die Bildung der TMS-Ather bedingte Aufhebung stfirkerer intermolekularer Wechselwir- kungskr/ifte ftihrte jedoch zu einer Verbesserung der Aufl6sung der einzelnen Signale der Spektren, wo- durch die Identifizierung der Polyole wesentlich ver- bessert werden konnte. Dies wird besonders deutlich bei Polyolen, deren Methylen- und Methingruppen sich in bezug auf ihre Nachbarschaft nur wenig unter- scheide.n und somit Signale mit Aufspaltungen h6herer Ordnung liefern, die iiberhaupt nur bei guter Spektren-

aufl6sung erkannt werden k6nnen. So unterscheiden sich die Spektren von Difithylenglykol (Abb.4a) und Tri/ithylenglykol (Abb.4b) kaum voneinander, doch die Spektren von Difithylenglykol-di-TMS-/ither (Abb. 4 c) und Trifithylenglykol-di-TMS-/ither (Abb.4d) zeigen deutliche Unterschiede, denn das Spektrum Abbildung 4c enthfilt als Charakteristicum ein symmetrisches Multiplett bei 3,7 ppm, wfihrend das der Abbildung 4d bei 3,7 ppm ein Multiplett enthfilt, das mit einiger Erfahrung sicher als Ober- lagerung eines Singuletts fiber ein Multiplett, wie es die Abbildung 4c entNilt, erkannt werden kann. Das symmetrische Multiplett in Abbildung4c entsteht dadurch, dab in der Verbindung

b a a b C H 2 - - C H 2 - 0 - C H 2 - C H 2

I I OSi(CHa)3 OSi(CH3)3

die CH2-Gruppen (a) am mittleren Athersauerstoff nicht ganz chemisch /iquivalent sind mit denen (b), die zur TMS-)kther-Gruppe benachbart sind. Diese beiden Gruppen unterscheiden sich jedoch in ihrem Bindungszustand nur sehr wenig, so dab die Differenz der chemischen Verschiebung zwischen beiden Grup- pen in der Gr6genordnung der Kopplungskonstanten liegt, so dab ein sehr kompliziertes A2Bz-System vorliegt, das ein hochsymmetrisches Multiplett mit zahlreichen Einzellinien bildet, die jedoch bei der ger/itetechnisch zur Verffigung stehenden Aufl6sung nicht alle voneinander getrennt werden konnten. Ein sehr/ihnliches A2B2-System ist das yon Abraham [1] mit h6chster Aufl6sung untersuchte C 1 - C H 2 - CH2- - B r . Das in Abbildung 4d diesem Multiplett fiber- lagerte Singulett stammt yon der mittleren CEH4- Gruppe des Tri/ithylenglykols

b a c c a b C H 2 - C H 2 - 0 - C H 2 - C H 2 - O - C H 2 - C H 2

OSi(CH3)a OSi(CHa)3,

dessen beide CHE-Gruppen chemisch absolut fiqui- valent sind. Ob allerdings die in den Spektren Abbil- dung 4c und d i m Gegensatz zu den Spektren Abbil- dung 4a und b auftretenden Multipletts nur yon der Aufhebung intermolekularer Wasserstoffbrfickenbin- dungen herriihren, mug bezweifelt werden, denn die -OSi(CHa)a-Gruppe unterscheidet sich in ihrer Elek- tronenaffinit/it doch so yon der OH-Gruppe, dab dadurch schon etwas gr6Bere Unterschiede der Elek- tronendichte zwischen den beiden CH2-Gruppen a und b auftreten k6nnen. Hierdurch bleibt jedoch unberfihrt, dab durch die Herstellung der TMS-Ather die Aussagekraft der Protonenresonanzspektren fiir die Identifizierung von Polyolen erheblich gr6Ber wird.

A. Jangen et al. : Proton-NMR-Untersuchungen von Polyolen 243

( a )

-OH

CH2-CH2-O--CH2--CH 2 I I OH OH

-CH 2-

(b)

-CH -

CH -CH2-O - CH2--CH2- O -CH 2-cH 2

OH OH

-OH

ppm 61.0 I 51.0 _.....J ~

t I [ I I I 1 / ppm 6.0 51.0 3'I0 2'.0 1.'0 & 3110 2JI0 1!0 &

t z, lo

(c)

CH2--CH2-O-CH2- .CH 2 l i OSi (CH3) 3 OSi (ell3) 3

-OSi (CH3) 3

TMCS

-CH2 - -

A ; ' ' ' 4'.o ' 3'.o ' '. ' ' ' 5.0 20 1,0 0

(d) -osi (CH3) 3

TMCS

CH2- CH2-O-CH2--CH2-O-CH2-- CH 2 I I OSi (CH3) 3 OSi (CH3) 3

-CH 2-

' 2 o ' 3 ' o ' J

I I

ppm 6.0 ppm 610 ' 5'.0 210 110 ' 0

Abb.4. Protonenresonanzspektrum von Difithylenglykol (a), Tri/ithylenglykol(b),demDi-TMS-/ither des Di~ithylenglykols (c) und dem Di-TMS-gther des Tri/ithylenglykols (d)

Wir danken der Fa. BASF Farben + Fasern AG, Unter- nehmensbereich Lackchemie, Mfinster-Hiltrup, fiir die Uber- lassung von Polyolen.

Literatur

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10. Yeagle, M. L. : J. Paint Technol. 1970, 472