Reaktionsbedingungen fur Aminierung mit Hydroxylamin-0-sulfosaure

Von L 4 ~ w 1 ~ M13um SEN und MAKFREI) WILIIELM l )

Inhaltsiibersieht Hydroxylaniin-O-sulfonat liefert init Kdlium-imido-disulfonat i n Gegenwdrt \on

kaliumhydroxyd das Kalium-h ydrazin-iso-disulfonat, H,N-X ( S03K)2. Hie Abhangigkeit tler Iso-disiilfoiiat-Aiisbeute iind dei HeaLtionszeit ton der Konmntration der Aiisgangb- itoffe und dei Temperatur wurcle naher untersucht. Die Urnsetzung von Irnidodisulfontht tiiit tertiaren Aininen an Stelle von Alkalihydroxyd liefert Laiim Hydrazin-iso-disulfonat. - Kaliiini-sulfarn~nat bilrlet i n i t Hydrouylaniiii-0-siilfonat nnr weni? Hydraziri-nionu- d f o n a t .

Von rriono-substituiel tell Sulfaminateii koiinen nur N-Arylverbindurrgen zu den ent- -precheridcn asymmetrisch substituierteii Rvrliaziiisiilfonnten aminiert werden. Durrli ITinsetzung von H,N-O-SOINa rnit N,h'-Dipheiiyl-iulfamid und KdOH pelarig die Dar- -trllung \on SatriiimphenylsulfaInirr~aure-plienylllydrazid.

Summary The potassium salt of hydraziiic-iso-disulfonic acid, H,S- N(SO,R),, is prepared by

aiiiination of potassium-imido-disulfonate with bydroxylamine-O-sulfoiiic acid in the presence of potassium hydroxide. The relation between the hydrazine-iso-disulfollste yield and the coiicent,ration of the reacting substances has been studied. In the presence o f tertiary amiries only small quantities of hydraziire-iso-disulfonate are obtained. By amination of potassium -sulfamate small airlollnt~ of hydraziiie-monosulfonate are formed.

N-aryl-sulfamates were successfully aminated to give asymmetrically substituted arylllytlra.zine-sulforiates. Sodium-phenylsulfamic-acid-phenylhydrazide has been Ire- ]lared by rraction bctween H2N-O- S0,Na and N,N'-c~i~heiiylsiiIfarriide.

IJm die Healitionsbccliiigur~br~n bei Brninierung niit der CI'stJll&

!-on S o P i l M m 2) dargestellten Hydroxylamin-0-sulfonsaure ?) genauor kcunenzulernen. wurde die von ME~JWSEN iind T I S C H E R ~ ) aufgefundene Entstchung \-or1 Hydra ziri-iso-disi~lfonat aus Imido-disulfonst

~~

I ) ,\uszug a i i b der Dissertation 31. WILHXLM, Erlangeii 1958. ? ) F. SOMMER, 0. F. SCHULZ 11. &I. NASSAU, Z . anorg. allg. Chem. 147, 14% (19'35). 3, Nach IJ. WANNAGAT u. H. PFEIFFENSCHNEIDER, Z. anorg. allg. Chem. 897, 151

f I %S), sol1 die freie Sacire hesser als eiii Addukt von SOd an die Aniirioaydforrn des H3-dr- 3 buylainins beschrieben werden.

4, .I. ME~JWSEN u. H. TISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 294, 282 (1958).

1'1 2 Zeitvchrift fur anorganische und allgeineine Chemie. Band 302. 1959

HN(SO,K), + H2N-0- S03H + 2 KOH -> H,N-N(SO,K), +K,SO,+ 2 H,O naiher untcrsucht. Dabei zeigtc sich, dalj mit aquimolttren, obiger Gleichung entsprechenden Mengen die Ausbeute an Hydrazin-iso- disulfonat in weiten Grenzen unabhangig von der Verdiinnung ist ferner, daG uberschiissiges Imido-disulfonat oder Hydroxylamin-0- sulfonat die IIydrazin-iso-disulfonnt-Ausbcutc ni&t entsprechend stei- gert. Vollzieht rnan die Reaktion innerhalb 0" und 40"C, so wird - abgesehen vom schnelleren Realitionsablauf - keine VergroBerung dti Ausbeute bewirkt.

Arbcitet rnan jedoch bei 60" und daruber, beim Molverhidtnis HN(SO,K),: IS2N-0--80,11:KOH = 1 : 1 : 2, so tritt infolge Hydrolyse des Imido-disulfonats saure Rcaktion auf, die das bereits gebildctv Hydrazin-iso-disulfonat verseift : I1,N-N( SO,);- + 2 H,O +- H+ -. N2H6 + 2 80,TI-. VergroISert man bei 60-80" auch die Allialimenge. arbeitct also mit dein Molverhliltnis HN( SO,K), : H,N-0-S0,H : KOH = I : 1 :3, so gclingt es, bei 60" und 80" schon in 60 bzw. 30 Mi- nuten IIyctraziri-iso-disulfoi7at mit 34 yo Ausbeute zu erhalten. Ya hier im Filtrat des abgeschiedenrn Iso-disulfonats auch Sulfit vorliegt. t ritt als Nebcnrenktion die alkalisrhc Spdtung des Hydrazin-iso-di- 3ulfonats ein: €I,PT--N(SO,)~- -5 2 011- f N, + 2 SO:- $- 2 H20.

Erhohung der Alkalikonzentration bei glcichblcibender Rsum- temperatur (20-22') vermag die Rcaktionszeit, wesentlich herabzu- setzen. W2hrend die Aminierurig bpi dem der Gleichung entsprechenden Molverhaltnis 9- 5 Tage bedarf, gelingt es bei Verwendung von 3 bzw. 4 Mol Kaliumhydroxyd die Reaktion srhon nach 8 bzw. 5 Stunden zu Ende zu fuhren. Die Zeiterspnrriis ist allerdings mit einer Senkung der Ausbeute um etwa 10% (bpi 3 KOH) verbunden.

Arbeitet man beim Molverhaltnis 1 : 1 : 3 und 40", so kann IIydrazin- iso-disulfonat schon nach 2- 3 Stunden mit rund .52% Ausbeute QC-

wonnen werden. Es scheinen dies die bestcn Bedingungen zu scin, urn in kurzer Zeit Hydrazin-iso-disulfonat in go ter Ausbeute herzustellen Spitzenausbcuten mit uber 60 H,N-N( SO,K), wurden nur bei der Umsetzung von 1 HN(SO,K), mit 1 H,N-0-SO,H uiitl 2 ROT3 bei Raumtemperatur nach 3, besser noch nacli 6 Tagen erreicht.

Bei Verwendung tertiiirer Amine an Stelle von Kaliurnhydroxyd entstehen nur geringe Mengen Hydrazin . In Gegenwart von Trimethyl- smin wurden maximal mit3 Triiithylamin 10% und niit Pyridin Iiur 0,6% der theoretisch moglichen IIydrnzinmrnge mai3analytisch nachgewiesen. Nach Untersuchungen von MEIJWSRN und G d s ~ , ~ ) bc-

5) A. MEUWSEN 11. R. Gijsr,, Angew. (:hem. 69, 754 (1967).

A4. MEUWSEH ~ t . M. WILHEI.M, Aminierung niit Hydroxylamin-O-suifosHure 213

ruht die nicht oder nur in geringcm Umfangc crfolgte Aminicrung voii Imido-disulfonat mit Hydroxylamin-O-sulfonat bei Gegenwart tertilrer Amine auf der Entstehung quartarer Hydraziniumverbindungen vom Typ [R,N-NH,]X, woriiber eigens berichtet wird.

Im weiteren Verlauf der Untersuchung wurde Trinatrium-imido- disulfonat, NaN( S03Na), mit Hydroxylamin-O-sulfosHure und NaOH (Molverhaltnis 1 : 1 : 1 ) zu leichtloslichem Natrium-hydrazin-iso-disul- fonat umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurden mit Kaliumacetat bis zu 4 6% des schwerloslichen Kalium-hydrazin-iso-disulfonats isoliert . Dies beweist, daiS die guten Ausbeuten an Hydrazin-iso-disulfonat bei Aminieriing von Kalium-imido-disulfonat nicht allein durch die Schwer- loslichkeit des schon wahrend der Reaktion sich abscheidenden H,N-N( SO,K), bedingt sind.

Das bei Aminierung von Kalium-sulfaminat, H,N-S0,K mit Hy- droxylamin-O-sulfonat in der Siedehitze gebildete Kalium-hydrazin- monosulfonat entsprach etwa 10-13% der theoretisch moglichen H,N-NH-S0,K-Menge. UberschuiS von Sulfaminat oder Hydroxyl- amin-O-sulfonat erhohte die Ausbeute nicht wesentlich. Die Versuche mit Sulfaminat zeigen, da6 die T1,N-Gruppe anscheinend wenig der Xminierung mit Hydroxylamin-O-sulfonat zuganglich ist.

Als Substanzen, die ebenfalls cine Imino-Gruppe enthalten, bieten sich die Salze organisch substituierter Sulfaminsauren, R-NH--SO,H, an . Da sie hinsichtlich Zusammensetzung cine Mittelstelliing - TIN( SO,K),, R-NII-SO,Me, R,NJT - zwischen gut aminierbaren Verbindungen einnehmen, versprach auch die Umsetzung von Alkyl- und Aryl-sulfami- naten mit Hydroxylamin-O-sulfonat im alkalischen Medium Erfolg.

Die Versuche zeigten jedoch, dalJ die Alkyl-sulfaminate nur sehr wenig aminiert werden. Umsetzungen mit Methyl-, Bthyl- und Butyl- sulfaminat lieferten sowohl bei Raumtemperatur als auch in der Siede- hitze weniger als 10 % der erwartetcn Hydrazin-Vcrbindung ; sie lagen damit weit unter den bei Aminierung von Imido-disulfonaten erzielten Ausbeuten. - Ganz anders verhalten sich Aryl-sulfaminate : Die Na- trium-salze der Phenyl-, p-Tolyl- und a-Naphthyl-sulfaminsaure konnten init 53, 60 bzw. 31 o/o Ausbeute in die noch unbekannten asymmetrischen Arylhydrazin-sulfonate iibcrfuhrt werden. Zwevkmiifiig setzt man hierbei Sulfaminat und TIydroxylamin-O-sulfosaure im Molverhaltnis 1 : 2 in der Siedehitze urn und arbeitet in waljrigem Methanol unter Ver- wendung von Natrium-methylat als Basis. Nach Abtrennung von un- l6slichem Natrium-sulfat wurden durch Kiihlen der Filtrate praktisch reine Arylhydrazin-sulfonate erhaltcn.

a

21 4 Zeitschrift fur anorgaiiische urid allgenieiiie Chrmir. Bnritl 802. 1969

Die im Vergleich zu Imido-disulfonat hzw. Aryl-sulfaminat iibcr- raschend groBe Reaktionstragheit von Sulfarriiriat und L41ky1-sulfarninat tlurfte auf dic geringerc Reweglichkeit der N-standigen Wassrrstoff - atome bei den Verbindungen zuruvkzufiihrcn sein. HN( SO,)K, bildet bereits beiin Auflosrn in iibcrsc*hiissiger Knlilaugc cin Trikalium-saiz KN(S03K), : nach Angaben roil A I J ~ R T K T H imd 8vm I 6 , sc*he.int Natrium-phenyl-sulfsminat bei Einwirliung von in flussigrrn Ammoniah gelasten Natriurn das Dinatrium-salz zu licfern.

Wir versuchten diese Arisicht iiocli an weitere11 in alkalist.her 1,o- sung N-Metallbindungen cingeheiiden Substanzen zu prufen. WBhred cs nicht gelang, mit, Knlinm-acct ylsulfaminat das crwartetc asynirne- trisrhe Acetylhydrazin-sulfonat zu isoliercri, crgab die Koritrollc ~ C S

Reaktionsverlaufs mit drr Jodat-Titration in1 salzsauren Medium, daB sivh dovh ctwa 22-27% des flydraziiiderivats gebildct hatten, also bt~trichtlich mehr als bpi Aminierung von Alkyl-sulfarnin' <L t en.

Mit iund 600/, Ausheutr gelang hingegPn die Darstrllung 1 0 1 1

~ n t r i u m - phenylsulfamiiisau~e-pheii~l~i~drazid. C,H,- N( Na) -SO,- N(C,TI,) - NH,. Es ist, cine schr iinbestandigc. 1tGcht unter SO,-Ent- wicklung zrrfallende Verbindung. Auch heirn N,N'-Diphenylsulfarrii~? diirfte die N-H-Bindung durch den brnachbarten f'henylrest, a bey auch (lurch dic Snlfanilid-Gruppierung die notwendigc hkt ivierunp vrfahrcii hahen.

Versuchstril H,N- 0- S0,H aui t le durch Zutropfcii \or1 OUpioz. Oleuiii zu einer T.osuiig ~ u i i

(NH,OH),SO,, in konz. H,SO, ge~oiiiieii. Das dalwi aiifalleiide Rohprodukt n u d e riacli M m N E h N i i i id T i s r H m i ) tliirch Fallen rinei. w a R i tqen Losung init ICisrssiq ~ullkoiiiineii culfatfrei erlialteii. Ausbeutr: r t a a 6 0 ~ o d. Th.

HN(SO,K),7) Boriiite nus K,S,O, uiid KK02 urid aiisc1iliel;pndei Hydt 012 se tie\ e l -

haltenen Xitricio-sulfonats in rund 67% Ausbeiite erhalten ~+eerden. K;Y(SQ,K),: 50,6 g (0 ,2 Mo1) HN(SO,R), wnideii 111 eiriei sirdeiideii Lo~uiiF; \on 14 g

(0,35 Mol) KOH in 50 in1 Wassei gclost, filtriert imd zur Kristalliwtion i i i Eis prstrllt. II'asrheii iiiit i\Iethanol, dann Ather i i r i d TrncLiirii h i 110' Iieferte 48- 50 g (88 X8°:, d. Th.) der Verbiiiduiiy.

i\aN(SQ.Ja), wmdc riach f i E m x u h D 9 ) duich L'itisatz ~ o i i KN(S0.$)2 iiiit ha('! uiid S d O B dargestellt. Urnkristallisieren diis siedendrrn Wassrr, Veireihen mit Acctori (7Ui'

1:'ritfei iiung voii Kri l lwasbe~) uiid ' r i oc1,iieii hei I 1 0" liefcrtc reines Ti.iii:(triiiiii-bd~z

111 YOo/, Ausheute. 112X- SO,H rriiide tliiicli ~en t ra l i s a t ion riiiri ~ d f l r g e t i Losung von siilfatfi~rier

Xnliclosulfoiisduir mit ICOH uiid Fdileri in i t 3Iethanol 111 00% Ansbente pe\ronne~i.

6 , L. 1'. AUDRIETH U . hi. S V E l I A , J. OIg. (:h~lll iStIJ ' H, 8') (1$)44), 7 ) E. K i S C H I G , Liebigs Ann. Cliern. '111, 171 (18x7) h, E. BEKC~LIYD, Lunds t-niv. AtssLr. 12, 26 (1876); Rnll. %. r l ~ i i ~ i . F I C ~ I I ~ P [ 2 ] 5.

45.5 [ 1876)

A. MEUWSEN ti . &I. WILHELM, Aminicrunq niit Hydroxylamin-O-suffoaaurc 21 !i

H,C!--NH- SO,H wurde nach TRAUBE und WOLFF~) durch Methylierung voii KN(SO,K), init (CH,)2S0, und anschlieuende Hydrolyse des (rriit 83-87% AUS- heute) erhaltenen Kaliurn-methylinlido-c~ipulfonats niit 520& Ausbeute [bezogen auf H,(?--N(SO,K),] gewonnen.

C2H5-NH- SO,K wurde eiitsprecheiid einer Vorschrift voii BAGMGARTEN lo) ziir Darstellung von (13,C-NH-SO3),Ba aus waBriger C,H,NH,-Liisiing nnd C,H,N : SO, in .%yo Ausbeute hergestellt,.

C4&-N€I-- S0,Ns kortnte analog den Aryl-aulfarriiiiaten aus Aniin u n d c'IS0,Fr in Petrolather bei Kiihlung init Eis/Kochsalz in riind 46% Ausbeute Rewonnen werden.

C,H,N: SO, wurde nach BAUMCARTEN 11) unter Beriicksicht,igung eirier von hfEl7WSEX

iincl T I s C H E R ~ ) gegebeiien Abanderuiip aus Pyridin und ChlorsnlfonsBurc-athylester in W14 ir i i t 80% Ausheute dargcstellt.

C6H5-NH- SO,Na 11. H,C-C6H,-SH- 80,Na wur.clen riaclt AIJDRIETH unct R v P : I > A ~ ) aus Aniliri bzw. p-l'oluidin und tXSO,H mit 34 bzw. 3006 Ausbe1it.e crhaltcn.

CloH7-RH- S0,Na: Eine Auflosung von 145 g ( I hfol) a-Naphthylamin in 11 C(11, wurde in eiiier Kalteniischung Cropfenweise linter Riiliren rnit 38.8 g (0,3?, Mol) ClSO,H vernetzt. Die ausgefalleneii Naplithylamnioiiiiimsalze wurderi abgesaugt und unter Kr- warnien irri Wasserbad init einer Losnnp yon 3 3 , 2 g (0,83 Wol) NaOH in 0,s 1 Wnsser ixrsetzt. Voni nbgeschiedenen, fliissigen !x-Naplitliylairiiii wrirde anschliefiend niittels Faltenfilter getrennt, das Fi1tra.t r n i t 150- 200 m l Ather ausgeschuttelt uiid die mailhige Phase auf deni Waeserbad eingedampft. Die dabei anfallcuden Kristallfraktioneri wurden aus 70proz. Methanol uniltristallisicrt. Ausbeute an reineni o;-Napl~t.hyl-suIfainiiiat e t m a

10 g (12% d. Th.) H&-CO-NH- R03K, H,O wurde nach BAUMCJARTEW uiitl M A R G G R A F F ~ ~ ) d u r c h

Erhitzeri von Acetanlid mit N-Pyridiniumsulforisaure-Anhydrid auf 100" init .56% A ~ P - beut.e gewonnen.

C6H5-NH- SO,-XI€-C&, wurde riacli WOHL und KocFJl'") aus SO,CI, und Anilin clargestellt. - ~ - I n Abanderuiig ihrer Vorschrift wurde Iiei -40 his -50" 1 1 2 g ( 1 , Z Mol) trockenes Anilin mit 300 nil absol. &her verrnischt, und unter ltriftigern Kiihreii 2 7 g (0,2 Mol) frisch tlentillierten SOzC12 i n 50 ml trockenem Petroliither zugetropft. - Xach Stehen iiber Nacht wurde m r C,H,NH,-Entfernung zweimal ntit jc 150 in1 verd. HCI ausgeschuttclt und der .qtlier auf den1 Wasserhad ahdestilliert. Der Riickstand wurtlc in 200 nil 1 n KaOH Z u n i Sieden erliitzt und die Losung naclr deni Erkalt,en init 200 1111 CCI,, (ziir Entfernung von Azobenzol) est,rahiert. Die wBBrige Phase wurde dann unt>er Kiihren tropfenweise init 2 ri HCI bis zur sauren Reaktion verset,zt, tlas Dipfienyl-sulfa.atid abgesaugt,, init kzlteni Wasser gewaschen und itn Valtuuiii iiber P,O, getrocltnet. - I)as Rohprodukt wurde unter pelinderri Erwarruen in 200 in1 CHCI, gelost, filtriert, und durcli tropfenweisen %usat,z von rtwa 300 ml l'etroliither unter krbiftigern Ruhrrn prakt,isch far))- loses (C,H,--hTH),SO, gefallt. Ausbe~ite: 30 g (60% d. Th. ) Snip. 11 1-1 12' C .

lteakt,ionshedingungen bei cler Umsctzung von &IN( 80:3K)~ rnit H2X- 0- S03K a) V e r d i i n n u n g

Uni die Ausbeute an Hydraziii-iso-disulfonat i n AbhPrigigl<eit von der Boiizentrabion der ilusgangsstoffe fest,zustellen. wurdcn HF(SO,IC), und KOH ~i i san i i~ ien iln Mol-

9) W. TRAUBE 11. M. WOLFF, Ber. dtsch. cheiu. Geb. 53, 1493 (1920). 10) P. BAUMGARTEN, Ber. dtsch. cheat. Ges. .59, 19id (1926). 1') P. BAUMGARTEN, Eer. dtsch. rheiri. Ges. .iP, 1166 (1926). 12) i'. BAUMGARTFN ti. I. MARGDRAFF, Bcr. dtsqli. chcm. Cks. 64, 1 3 2 (19.31). I ? ) A . WOHI. u. I?. KOCH, Ber. tltsrh. ch~ i i i . Ges. 43, 329.i (1910).

816 Zeitschrift fur anarganische und allgemeine Chemie. Band 302. 1959

verhaltnis 1:2 in weehselnden Mengen Wasser geltist, auf 0' gekiihlt und dann tropfen- weise mit H,N-0-SO,H in Eiswasser versetzt. IJnter gelegentlichem Umschutteln Idieben die Mischungen erst 3 Stunden im Eisbad, dann 3 Tage bei Raunitemperatar stehen. ArischlieRend wiirde durch KOH-Zusa.tz das urspriingliche MolverhZItnis HN(SO,K),:KOH von 1 : 2 auf 1 : 3 erhoht, um noch nicht umgesetztes, schwetlosliches HN(SO,K), in leichtlosliches Trikalium-salz zu iiberfuhren. Nachdem die einzelnen An- sltze innerhalb 1,5 Stemden jeweils auf -8" gekiihlt n-orden waren, wurde das abgeschie- dene H,N--N(SO,K), ahgetrennt.

Zum Vergleich der Ausbeuten wurden die Filtrate im Vakuuin bei 35-40" auf eine Kndkonzentration yon etwa 1 m bezogen auf HN(SO,K), gebracht. Die dabei erhaltene zwejte Kristallfraktion wurde wie das erste Kristaliisat durcti Bromnttitration auf ihren H,N-N(SO,K),-Gehalt untersucht. Dazu lost man etwa 100 mg in 40 ml HCI (1 : 1) und erhitzt. einige Minuten ziirn Sicden. Nach dern Erknlten wird mit Bromat gegen Methylrot als Indih tor titriert. 1 In1 0 , l n KBrO, entspricht 6,709 mg H,N-N(SO,K),.

Umgesetzt wurden 25,3 g (100m&IoI) HN(SO,K),mit 11,3 g (100inMol)H&-O--SO,H und 11.8 g (210 mMo1) KOH in 100, 200, 300, 500 und 800 ml Wasscr. Die entsprechenden H,X-N(SO,K),-Ausbeuten zeigten.rriit 50, 59, 52, 51 bzw. 48% iiur eine geringe Abnahme.

b) M o l v e r h a l t n i s der Ausgangss tof fc

Es wurde in Cegenwart der doppelten und funffachen Menge Imido-disulfonats oder Hydrouylarnin-O-sulfonats gearbeitet. Die einzelnen Ansatze blieben wie vorher 3 Stunden i n Eis, dann noch 3 Tage bei Raumtemperatur stehen. Nach Abtrennung des ausgefnllenen Hydrazin-iso-disulfonsts wurden die Filtrate wirder auf 1 m Konzentration hezogen auf HN(SO,K),, wenn dberschussiges H,N-O-SO,K angewandt - bzw. auf H,N-0--SO$ b i n i Arbeiten niit iiberschiifisigem HN(SO,K), - inivakuum eingeengt. In beiden wiederum erhalterlen Kristallfraktionen wurde H,N--N(SO,B), maRanalytisch bestimmt. Dabei zeigte sich, daR ein groBerer Therschu8 des einen oder anderen Reaktionspartners zwar die H,N-N(SO,K),-Ausbeute steigert, jedoch nicht nach MaBgabe des angewandten hrschusses . 25,3 g (100 mMol) HN(SO,K), lieferten rnit 11,3 g (100 mMo1) H,N-0--SO,H und 11,8 g (210 mMol) KOH in 100 ml Wasser 50% H,N--N(SO,K),- Aiisbeute, init nur 5,7 g (50 mMol) H,N-0-SO,H und 5,9 g (105 mhlol) KOH in 100 nil Wtlsser 55% HJ-N(SO,R),. Beim Umsatz 150 mMol HN(SO,K),: 30 mMo1 H,N-0-SO,H wurden dagegen nur etwa 41% H,N--N(SO,K), erhalten.

DoppeIter Ubcrschufl an H,N-0-SO& -- 100 mMol H,K-0--SO,H, 50 mMol HN(SO,K), und 210 mMal KOH in 100 nil Wasser - ergab etwa 62% H,N--N(SO,K),, die funffaehe hfenge H,N-O-SO,H nuc 4'J0/0 Ausbeute.

e ) K e a k t i o n s t e m p e r a t u i

Losungen von 12,7 g (50 mMol) HN(SO,K), und 5,9 g (105 iiiMol) ROH in 85 ml Wasser wurden mit 5,7 g (50 niMol) H,N-0-SO,H in 15 ml Wasser bei Raumtcmperatur, ferner bei 40, 60, 80 und 100" urngesetht.

Ab 60" konnte kein H,N-N(SO,K), isoliert werden; es trdt saure Reaktion auf. Be1 40" herrsclite nach 2 Stunden noch neutrale Reaktion; die Aminierung konnte nach er- rieuteni Zusatz yon 1,5 g KOH 7u Ende gefuhrt werden und lieferte 52% H,N-N(SO,K),. Wird hingegen bei 60a Izw. 80" auch die zupesetzte Allralimcnge auf 150-155 mMol gesteigert, b o gelingt CF schon nach I bzw. I/, Stuncle etwa 60% der H,N-h'(SO,K),- A4usbeutc zu erzielen, die man bei 40" erst in 8 Stunden erhilt. - Bei Raumtcmperatur Bar erst nach 3 Tngeen keine H,N 0- SO& mit H J mehr nachweisbnr.

d ) A u s b e u t e u n d R e a k t i o r i s z e i t i n A h h a n g i g k e i t , von d e r K O H - K o n z e n t r a t i o n

Aminiert nian HN(SO,K), in Gegenwart von mchr als 2 Mol KOH pro MoI H,K--0-SO,H, so nehrnen die Ausheuten a>n H,N-N(SO,K), ab; hingegen erfahrt die Reaktion speschs indigkeit eine betrl chtli che Steigerung.

Die besten Ergelmisse rerden bei 40' und einem Molverhaltnis HN(SO,K),: H,N-O---S03H: KOH = 1 : 1 : 3 erzielt. Man tropft unter langsamern Riihren die eis- lia1t.e waBrige Liisung yon H,N----0-SO,H in die 40" warrrie Losung von HN(SO,K), und KOH, kiihlt nach 2-3 Stunden auf 0" und saugt vom abgeschiedenen H,N-?;(SO,K), ab. Der Gehalt so dargestellter Prapctrate an Hydrazin-iso-disulfonst liegt zwischen 93 mid 96%. Diein derTah.1 mgefiihrten Ausl~enten heaiehen sich anf reinwH,N--N(SO,K),.

100 100 100 100 100 LOO 100 100

Tabelle 1

K O H - K o n z e n t r a t i o n H,P\'-N(SO,R),-Aiisbeute u n d R e a k t i o n s z e i t i n A h h a n g i g L e i t v o n d e r

I -

20-22 120 $0 20 -29 190 8,9 20-22 e 6,s 20-22 5 5,s 20-22, 5 .i,9 20 -22' 5 5,1

20-22 - 3,s 30-221 - 3,fi

100 40 2 100 40 2 100 40 1 2

I< OH

h,O (105) 5,B 8,4 (150)

11,2 (200) 11 ,2 11,3 18,O (321) 22,4 (400)

7,2 7,3 7,5

8,4 (150) 8,4 (150) 8,4 (159) 8,4 (150) 8,4 (150)

84 (1500)

12,7 (50) I2,7 (50) 12,7 (50) 12,7 (50) 12,7 (50) 12,7 (50) 19,7 (50) 12,7 (50)

12,7 (50) 12,7 (50) 12,7 (60) 12,7 (50) 12,7 (50) 117 (500)

~

5,7 (50) 5,7 (50) 5,7 (50) 5,7 (50) 5,7 (50) 5.7 (50) 5,7 (50) h,7 (50)

5,7 (50) 5,7 (50) 5,7 (50) 5,7 (50) 5,7 (50) 57 ( m o )

~~ ~

67,3 66,4 50,7 43,3 44,o 38,l 26,9 26,l

53,7 54,5 56,O 55,2 53,O 48 5 I I

Spitzenausbeuteu voii uber 60% erhalt inan bei 111 Hauniteriiperatiir-Unis2Ltz von 1 HN(SO,K), niit 1 H,N-0-SO,H und 2KOH nach 3Tagen, hesser noeh nach .5 Tapen. Arbeitet nian mit dem Molverhiiltnis 1 HN(SO,K), : I H,N-0-SO,H : 3 KOH hei 40", so gelingt es schon nach 2-3 Stunden Iso-disulfonnt rriit rurid 5 2 O / , Ausbeute iind gleicher Reinheit, des Rohproduktes herzustellen. - Aus 5 tinter gleiclien Bedingungen durchgefuhrtm Versuchen ist die gute Reproduzierbarkeit der Heaktion ersichtlich.

Einwirkung von H&- 0- SOoH auP Imido-disulfonat in Gegenwart tertiirer Amine

Fur die Vcrsuche wurdeii u a k ige Losungen v o r i HX(SO,K), itiit entsprechenden Mengen der tertiaren Aniinr vcrmiseht und bei 18" H,N -0-SO,H-Losung zugetropft. Zeigte KJ-Starke-Papier, das rnit verd. H,SO, getrankt worden war, beim Tupfeln rnit tier Keaktionslosunp keine Rlanfarbung mehr, so wurde das Gemisch rnit konz. HC1

Z . anorg. allg. Cheme. Bd. 302. 1.5

218 Zeitschrift fiir axorganisclic und dlgemcine Ctieuiie. Rand 302. 1959

auf eiiien HC1-Gehalt von etwa 20% gehracht, 5 3lmuteii gchocht und zur N,FT,-Bcstirii- mung niit 0 , l n BrO, titriert.

6,3 p (25 mMol) HK(SO,K), lieferten init ?,8 g (25 mMol) H,S-O--SO,H uii<l

10.7 g (60 m_R'lol) N(CH,), in 80 1111 Wasscr iiach 13 3Iinutcn rund 2 4 mg (0,75 m\.Iol)i X2H4. Bei entsprechenden \rersuchen itiit N(C,H,)? 1) (',TS,N wurt~en iinch 6 S t u t i d ~ i ~ bzw. 36 Stundeii etwa 10% hzw. 0.6*/, d ? r t l i~ore t iv :~ ii~o,vlich~n Hytirazirrrii~iiw iiiit Rromat titriert.

Aminierung von &ah( SOZXa)., Losiiiigen roil 6,1 g (2.5 nihIo1) SaS(So,Na)2 nit(! I , ? g (30 i i ih ld ) XdOH iii ?o iu l

Wasser wuiden wit 2,8 g (25 n1Mol) H,S-C'--SC),H in 5 in1 Wasser 1x3 Raumtemperatur uingcsetzt. Kach Stehen uher Sach t wurde nach Zugahe 1-013 4,B g (50 inMol) Kaliunt- acetat und 1,4 g (25 mMol) KOH in 20 1111 Wasser e t n a 1 Stnnde auf -8' gekuhlt. h i 5

schwerfosliche H,N-;G(SO,K), 9 i i ide abgetrennt i i i i t l ~ i i r C~phaltsheutiiiiriiuiig nac*Ii Hyciroljse imt 1ieiBt-r H( I (1 : 1) niit BrO, titriert. Lenden Reinhcit des €<ohproilul,ts P 111 deli 4usheuten a n reiqein Tf,S-- K(SO,K)? voii 3-46?, eririittelt.

Rei ciner zwischcn 60-9iO/, Schwa11

Umsetzung vori H2S- 0- S0:lli rriit H&- SO:%li KP murden Y,7 g (100 mMol) H,N---SO,H iind 38,O g (340 111Nol) KOfl i n i(1 11 2

Wasser geliist, zuin Sieden erhitzt utid eiiie Liisung von 11 ,R g (100 mMn1) H,PI'--O---SO,H in 20 nil Eiswasser zugetropft. Nach 15 Mi iirite~i war k i n e Hydroxylainin-~-sulfos8ure mehr nacliweisbar. I h r c h I<iiierigen in1 \-akuuiri bei 55-40' 'auf etwa. 15 ri!l wurde die Hauptrnenge K,riO, crit,fernt. Auf Zusatz voii 15 ml Metl~anol zuii i Fiftrat wrurde d e r Sulfatrest zusaninien iiiit weitig Sulfaiiiinat nnd T~ytlrazi~~-rrronosulfoiiat yefdllt. Zugalv weiterer 40 i t i l Met,hanol lieferte 0.7 p eiires nur aus Sulfaiuinat urld Hydraziii-niono- sulfoiiat (76,4'3(() bestehenden Salzgeiiiischcs.

Die BrOY-Titration dcr einzelnen Salzgeiiiisclie ergah pine HzN-X H -~SO,K-Mctigc. von iiisgesarut, 1,4 g = 4,Ryo d. Th.

Die prlparative Trennurig vnii H,Ar--SO,K uncl H,S--NH----SO,K ~ O I I iite wegeil- a hnlicher Lijslichkeit beider Salze niclit erreicht werden. Dorh gelingt es i iouh auf anderein Wege H,N---NH-SO,K iiii Gemisch nachauweisen: Eine Probe des srilfatfreicn, nur BUS Sulfaminat und J-TyrIraxin-lnonosulfoiiat I~esteheiitltii Gemischcs murdc 24 Stunden lalip rlcr Einwirkung I d t e r 2 11 HCl ausgesetzt. Einc ebenfalls in der Kalte durchgefubrte BaSO,-l"allui~g ergab eiricn S-Gchalt des Ckniisclwi yon 1 6,4!& l jn te r ciiesen Bedingungen wird iiur der Sclinefel des H ydrazin-irioiiosnllonat,.. erfalk, Sulfnniiiiat wird nicht hydroly- siert. 1)ie Kroinat~titratiori ergah 14,104 H~dl.azi!i-Sticlrstoff. 3: S her. : 2.00; gef. :- 2.01 : 1.02.

Weitere analog aiifgearbeitrte \7er.suulie luit 100 mhlol H2N-SO& und 100 bzw.. 200 mMol K,P;--U--SO:,H in Gegeuwart von ?>() 1n3!lol bnw. 450 1ti3iol ROH in 120 nil' \Vawer hei 0" lieferteti tiur 0,50,;, H,X--SH--SO,R, bei 100" etwa 10%. Anwendiing tles doppelteri hzw. vierfacheii ihersciiusses an H,N- S0,K Ix i 100" ateieerte die hfenpe (IPS. gebildeten H&--NH--SO,K atif etn-a l U c l / .

wurden die Mischungeii durch heilje HCI (1:l) hydrolysiert, dann init m/40 JO, das ent- staiidene Hydrazin titriert14).

3,0 g (20 n1Mol) H,CNH-SO& crpaben niit 2,3 g (20 niMol) H,N- 0-S0,H und 2,6 g (46 inMol) KOH in 30 ml Wasser bei ? O o O,9 mllol, bei Siedeteinperatur 1,s mRIol NaH, bzw. RN,H,.

Entsprechende Versuciie init C,H,--NH-SO,K hew. C,H,-NH-SO,Na Iieferteri unter analogen Korizentrationsverh~ltriissen bei 20" rund 0,s bzw. 0,3 mMol N,H, odcr RS,H, und 1,4 hza. 1, l mMol Hydrazin bei Siedehitw.

HIN--N(CaM~) S03h-a und II~N--(CeH*--H3)SOaNa Die Losungen von 25 niMol Arylsulfaminat. i n 80 nil 70proz. CH,OH iiiid 5,88 g

(109 mMol) NaOCH, in 20 ml absoi. CH,OH werden vermischt urid in eineni niit Riiclr- flu Bkuhler versehenen Ureihal skolben zuni Sied en erhit zt'. Unter krii ftigem Huhreri hilt man die Miscliung riach tropfenwciscrn Zusatz von 5,i g (50 nrMol) H,N-O--SO,H in 30 in1 iOproz. CH,OH weitere 1,6-2 Stunden in gelintleni Sieden. Datlil wird noch heilj das ausgeschiedene Na,$03 abgesaugt urrd das R l t r a t 3 Stundeli auf -1.5' gekiihlt.. Es gelingt so, etwa 2,8 g (.5Sy( d. Th.) an reinein H,N-N(C,H,)SO,Na bzw. 3,3-3,5 g(59 bia 63% d. Th.) an H,X--K(C,H,- CH,)SO,Na zii isolieren. Mail wischt niit ~ ~ t h x n o l , dann Ather und trocknet uber P,O, in1 Valiiunrri.

Fur H,N- K((y6H5)S03Ka brr.: S 13,3; s 15,s; S a 1O,9OrL gcf.: 1v Is,?; 13,S; Ih,'L; 15,2; 10,SyO.

Fiir H ~ ~ - ~ ( ~ ~ ~ ~ ' , - ~ ! H , ? S O , ~ a ber.: N 12,G; S 14,3; Na 10,3y* gef.: N 12,b; 1&5: 14,3; 14,s; l0,0y&

H2N-K(CloI17) SOsNa 6,l g (25 niMol) a-~a~)hthyl-sulfarri inat in 200 nil 60proz. C'H,OH wurden mit 5,7 g

(50 mMol) H,N-0-SO,H in 25 ml 6Oproz. CH,OH und 5,88 g (109 mMol) NaOCH, ii i 20 ml absol. CH,OH in der Siedehitzc umgesetzt. Nach 1,5 Stunden wurde heiB filtriert und uber Nacht bei --15" aufbewahrt. 3,3 g Kristallisat wurden aus 100 rrll siedentleni 60proz. CH,OH in 2,0 5 (31% d. Th.) reiries Hydrazin-sulfonat iiherfiihrt.

Fur H,N-X(C,,H,)SO,Pia bcr. : N lO,8; s 1 2 3 ; Na S,S% gef.: N 10,'i; 10,8; S 12,3; 12,2; N s 8,7%.

Bei IJmsetzungen von Ace ty l - su l f a i i i i na t gelang es nicht, ein Acetylhydraeiii- sulfonat zii isolieren. Doc11 war die nach der Reakt,ion durch JOT-Titration angezeigte Hydrazin-Menge betrachtlich g r o k r als bei den Versiichen niit Alkyl-sulfarninaten.

9,8 g (50 mMol) H,C--CO-NH-SO,K, H,O ergaben init 6,i g (60 inMol) H,N--0-SO,H und 6,0 g (107 mMol) KOH in i 0 rnl Wasser bei 13" umgesetzt rund 11 mMol Hydrazin. Der gleirhe Versucli lieferte iri 220 ml 67proz. CH,OH bei 40-4R0 13,7 mMol Hydrazin.

Ce€I6--R'(Na) -Soe--n'(C~H6) -&HZ Zur Losung VOKI 6,2 g (25 mMol) (C,H,-NH),SO, und 5,6 g (100 mMol) BOH in

60 ml Wasser tropft man unter standigem Umschwenken die Losung yon 3,0 g (26,5 mMol) H,N-O--SO,H in 10 ml Wasser und laBt 3 St,unden bei Kaumternperstur stehen. An- seNieBend wird filtriert und auf etwa -5" gekiihlt. lu'un Bherschichtet, man im Schiittel-

___~ 14) G. S. JAXIESON, A.rner. 6. Sci. 33, 352 (1912).

l5*

220 Zeitschrift fur ariorganisclie und allgenieiiie Chcmie. Hand 302. 19%

tricht'er init, 200 in1 ebenfalls vorgekuhltein k h e r und gibt 30 in1 (30 inMol) eiskalte 2 11

H,SO, zu, schuttelt die mal3rige Phase sorgfaltig BUS, filtriert die Xtherschicht mittels Faltenfilter und versetzt das Piltrat unter Ruhren t,ropfenweise init 1,35 g (25 mMol) NaOCH, in 20 m1 CH,OH. Die entstandene Pallurig wird rascli abgesaugt und rriit trok- krncm Athano1 und Ather gcw-aschen. Ausbeute: 4,0---4,6 g (56---65% rl. Th.).

1%- C,,H,,PjsNaO,S her.: K 14,7; S 11,2;

Die Subst,ariz ist nur kurze %eit haltbar und zersetzt sich ohne erkennbareii iuliercn ihlaf i pliitzlich unter SO,-Entwick~ung.

Uni die Na-freie Verbindung zu gewinnen, wurdeii l , B g Na-Salzin 30 in1 Wasser geliist, filtriert urid mit 2 11 H,SO, angesauert. Die sofort, auftretende FBllung (Phenylsulfamin- saure-phenylhydrazid) wurdc abgesaugt,, sorgfaltig ?nit kaltem Wasser gcwabchen untl a.uf Ton iiber P205 iin Valtunni getrocknet. Ausbeute ettwa 1 g. Die Verbinduiig i x t jedocli iioch unbestliidiger als ihr Na-Salz und farht sich bereits nach kurzrin Stmelien im Essikkator uriter SO,-Entwicklung gelb.

Na 8,1% gef.: N 14,8; S 1 1 , O ; 11,3; l ia 7.9; 7,9%.

Erlangen. lnstitut fiir Anorgar~ische C'h.em.ie der Universitdt.

Rei tier Redaktiori eirigrgarigetl am 11. duni 1959.