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2. Es wurtle die Bnyer’sche Methode zur Darstellung von Acetessig- aniliden verbessert, indem der Acetessigester diirch einen geringen Zusatz von Pyridin enolisiert wnrde.

3. Die H a n s a g e l b des Handels wurden (mit einer Ausnahme) als Azofarbstoffe, hergestellt aus o-Nitranilinen, gekuppelt mit Acetessig- aniliden erkannt.

Zurich, Organisch-technisches Laboratorium der Eidgen. Techn. Hochschule,

Juni 1928.

Rodationsdispersion von Zuekern von Theodor Wagner-Jauregg.

(20. VI. 28.)

Die optische Aktivitat eines Stoffes ist durch sein Drehungs- vermiigen und dessen Abhangigkeit von der Wellenlanqe, die Rotations- dispersion gekennzeichnet. Wahrend sich fur das Drehungsvermogen verwandter Verbindungen vielfach noch keine einfache Beziehung hat ableiten lassen, ist dessen Abhangigkeit von der Wellenlange bei Gljedern homologer Reihen, oder bei Substanzen die derselben Klasse angelioren, in vielen Fallen die gleichel). Die Kenntnis der Rotationsdispersion eines Stoffes bildet daher ejne noch wertvollere Erganzung der ubrigen ihn charakterisierenden Konstanten als seine spezifische Drehunq.

Bolgende Arten der Rotationsdispersion sind unterschieden worden2) : N o r ma1 dipergiert eine Substanz deren Drehung bei abnehmender

Wellenlange stetig zunimmt; antlernfalls spricht man von a n o m a l e r Dispersion3).

Lasst sich das spezifische Drehungsvermogen durch ein Glied der Drzide’schen Dispersions-Formel ausdriickeu, so wird die Dispersion e i n f a c h genannt:

K r.1 = - ~ ~ . 1 2 - ii,2

~ _ _ _ l) Aug. Hagelenbnch, Z. physikal. Ch. 89, 570 (1915). - H . Hwpe, J. chim. phys. 20,

91 (1923). - A. Kwthlow, Z. wiss. Phot. 23, 233 (1925); C. 1926, I, 21. 2) Bezuglich der Ursache der verschiedenen Rotationsdispersionen und deren Klassi-

fikation, worauf hier nur kurz eingegangen wird, vergleiche die zusammenfassenden Vortrage von T. IM. Lowry, J. chim. phys. 23, 565 (1926); Nature 117, 271 (1925), und dessen Arbeiten, Soc. 125, 2511 (1924) u. 127, 604 (1925).

3) Zu einem anomalen Verlauf der Rotationskuroe yon besonderer Art kommt es innerhalb bestimmter Absorptionsgebiete eines aktiven, gefarbten Stoffes (Cottoneffekt). Und zwar immer und nur dann, wenn absorbierendes und aktives System entweder Elektronen gemeinsam haben, oder eng miteinander gekoppelt sind. ( J . T$.schitz, Z. physikal. Ch. 105, 27 (1923); 114, 485 (1925)).

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K ist darin die das Drehungsvermogen, lo die die Rotationsdispersion kennzeichnende Grosse. Zwischen lo und einer Eigenfrequenz des Stoffes besteht eine Beziehung, die noch nicht ganz genau erkannt ist.

Die Gesamtrotation eines Stoffes mit z w e i Asymrnetriezentren lasst sich als Summe seiner Teilrotationen darstellen (,,Innere Superposition" im Sinne von L. l 'schugaeff):

[.I = --1-- K K , Az- lloz % r , a o 2

Im hllgemeineri werden Rotationskonstante K und Dispersionskon- stante fur die heiden Asymmetriezentren verschiedene sein. Diese Art der Dispersion wird als k o m p l e x bezeichnet. Durch die gleiehe D'ormel lasst sich auch das Drehungeverm6gen eines Stoffes darstellen, bei dem ein Gemisch zweier verschiedener Molekelarten vorliegt (,,Aussere Superposition", T. M . L o w ~ y j .

IIaben in der zweiglieclrigen Formel die beiden Glieder verschiedene Vorzeichen und besitzt das Glied mit dem kleineren K das grossere A,,, so kommt es zu a n o m a l e r Dispersion.

In vorliegender Ahhandlung wurden einige Zucker bezuglich ihrer Rotationsdispersion ixntersueht, urn deren Abhangigkeit von konsti- tutiven und konfigurativen Eigenheiten kennen zu lernen. Verglichen wurden die Dispersions-Koeffizienten, das iat das Verhaltnis der Dre- hungen bei versehiedenen Wellenlkngen. Waben zwei Stoffe mit einfacher Dispersion gleiche Dispersionskonstanten, so werden auch ihre Dis- persionskoeffizienten gleich sein, iind iimgekehrt.

Tabelle 1 .

u,P-Glucose . . . . . . . . . . a , p-Galactose . . . . . . . . . a,p-Fructose . . . . . . . . . a , P-Arabinose . . . . . . . . .

Saccharosel) . . . . . . . . a-Methylglucosid . . . . . . . #I-Phenylglucosid . . . . . . . P-Pentamethgl-glucose . . . .

(in CHCI,) B-Pentaacetyl-glucose (in CHCI,)

1,24 1,25 1,25 1,25 1,25 1,26 1,26 1,28 1,24 1,32

- a546

a 650 -_

~ ~~ _~

1,47 1,47 1,48 1,48 1,48 1,48 1,50 1,59 1,48 1,63

1,89 1,90 1,90 1,92 1,90 1,90 1,96 2,20 1,96 2,34

(Siimtliche Bestimmungen, wo nichts anders bemerkt, in wiisseriger Losung).

l) Uiese Zahlen sind graphische Interpolationswerte aus der Mess-serie von T. P.l L w r y und E. M. Richards, SOC. 125, 2522 (1924).

- 788 - Die Dispersionskoeffizienten tier untersuchten misuhstitlxierten

Zucker sind innerhalh der Pehlergrenzcn identisch. Konstituti \re urid konfigurative Unterschiede machen sich hies hezuglich der Rotations- dispersion nicht bemerkbar.

Auch der Ersatz des Wasserstoff-Atomes der l-standigen Hydroxyl- gruppe durch Methyl hat kcinen Einfluss auf die Rotationsdispersion. Selbst eine Substitution durch Phenyl bewirkt nur eine leichte Er- hohung. Erst wenn alle funf I'Iydroxylgruppen durcli Methyl erset z t werden, kommt es zu einer deutlichen Erliohung der Dispersion (P-Penta- methyl-glucose in Wasser), die noch starker wird hei Ersatz durch Acetyl (Pentaacetyl-glucose in Chloroform).

Alle iintersuchten Stoffe zcigen n o r m a l e Dispersion, und mit Ausnahme dcr Pentamethyl-glucose in Chloroformliisung auch e i n - f a c h e Rotations-Dispersion. :- als (lidinate gegen die Quadrate der TTellenlangen aufgetragrn ergibt eine Geradel) . Allerdings lasst diese graphkche Methode riiclit erkennen, ob das Drchnngsvermbgen niclit doeli durch einen zweigliedrigen Ausdruck tlarzustellen ist, dessen Glieder sehr ahnliche A,-Werte besitzen. Eine Entscheidung ubcr eine derartige feine Komplexizitkt der Dispersion ist nur mittels rech- nerischer Methode, unter Zugrundelegung der Messungen bei zahl- reichen n'ellenlangen moglich. T . Lowr?/ und E. M. Richards haben fur den Rohrzucker eine derartige exakte Vntersuchung an- gestelltz), und fanden, dass dieser Stoff, trotz seiner 9 asymmetrischen C-Atome einf ach dispergiert. Seine spezifische Drehung lasst sich darstolleii durch die Gleiciiung :

c.1 = 21,64s/(az- 0,0213)

Lotory erklart das einfache Verhalten eines so komplexeri Stoffes durch den ahnliclien Rau der 9 asymmetrischen C-Atome. Die Teilrotationeii werden offenbar durch Dispersions-Konstanten beherrscht, welche ent- weder identiscli oder so ahnlieh sind, dass eine Differenz aus der Beob- achtung des Drehungsvermogens nicht erkennbar ist. Die gleiclie Er- klarung muss wohl auch fiir die einf a c h e Rotationsdispersion der wgssrigen Losungen der in Tabelle 1 angefiihrten Kohlenhydrate heran- gezogen werden.

Beschreibuizg der Versuche.

Die polarimetrische Beobachtung wurde im 2 dm-Rohr mittels Ifalbschatken-Apparates der Firma Schmidt und Waensch ausgefuhrt.

l) loc. cit. 1) S. 2514. 2) loc. cit.

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Tabelle 2. - I

Substanz

~~~ ~~

u,p-Olucose . . . 'C 3,40 t 4 3 n,fl-Galactose . . 4- 5,35 + 6,67 u,P-Fruetose . . 1 - 5,88 a,P-Arabinose . . 11 6,Yl a-Methylglucosid . + 10,38 ~+ 13,Od P-Phenylglucosid . I - 2,86 - 3,61 P-Pentamethyl- ~

glucore . . . . ~- 1,02 - 1 ,31

P-Pentamethyl-

fl-Pentaacetyl- I

I l

a bei

524

' Uiigefahrer 1 Oh-Gehal t

+ 6,41 + 7,031 4

- 11,17 4 f 12,lO Y,8

-1- 1 0 3 1 41

+ 19,71 I 4 - 5,GO 1 2,5

Zurich, Lahoratorium fur allgerneine und analytische Chemie, Eidg. Techn. I-Iochsoliule.

IX. Mitteilung uber Oxyearbonylverbindungen.

von P. Karper und N. Lichtenstein. Uber die Konstitution des Cotoins und Isoeotoins. Isohydroeotoin

(22. VI. 28.)

Bnliisslich tler Koristitutionsbestimmunff der isomeren Phlnro- gluein-mononiethylathcr-aldehytle:) wnrde darauf hinqewiesen, daas ein einwandfreier Bcweis uber die Stellung der RIethoxylgruppe irn Cotoin iinci darnit natiirlich nuch in tlern von dem einen von uns liergestellterl Tweotoin?) noch aussteht. Ihn zu wbringen, ist die folgende T'nter- s u c ~ h u n ~ ansgcfiihrt wordcn.

Cotoin (I) liefert bei dcr Verestenmg mit Toluolsulfochloritl in Pyridin einen Mono- (IT) nnd den Di-toluolsulfo-ester (111). Letzterer lasst sich durch partielle Verseifung in den gleichen Mono-toluolsuifo- ester I1 verwandeln. Die Methylierung dessclben ergibt den Hydro-

l) Helv. 10, 374 (1927). 2, Helv. 2, 486 (1919).