Seminar zum
Grundpraktikum „Anorganische Chemie“
Modul 5, Qualitativ-Chemische Analyse
Emanuel Ionescu
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.2014
Emanuel Ionescu
Universität zu KölnDepartment für ChemieAnorganische Chemie
Raum: 427 (vorläufig)
Email: [email protected]@materials.tu--darmstadt.dedarmstadt.de (vorläufig)
Telefon: 3070 (vorläufig)
1
Einführung
Termine (SoSe 2014)
11.04. (Fr) 07.05. (Mi) 28.05. (Mi)
16.04. (Mi) 09.05. (Fr) 30.05. (Fr)
23.04. (Mi) 14.05. (Mi) 04.06. (Mi)
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.20142
23.04. (Mi) 14.05. (Mi) 04.06. (Mi)
25.04. (Fr) 16.05. (Fr) 06.06. (Fr)
30.04. (Mi) 21.05. (Mi) 18.06. (Mi)
02.05. (Fr) 23.05. (Fr) 20.06. (Fr)
Termine am Mi: HSI
Termine am Fr: HSIII
Literatur
Folien, Skripte
� Skript „Anorganisch-chemisches Grundpraktikum. Teil I“ – bei Dr. Ingo
Pantenburg ([email protected]) .
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.20144
� Folien zum Seminar – vorläufig bei Dr. Ingo Pantenburg (ac118@uni-
koeln.de) .
� Vorlesungsunterlagen – bei Prof. Gerd Meyer und Prof. Sanjay Mathur
Analytische Chemie : befasst sich mit der Entwicklung von Methoden,
Geräten und Strategien zur Untersuchung der qualitativen und
Einführung
Definitionen
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.20145
Geräten und Strategien zur Untersuchung der qualitativen und
quantitativen Zusammensetzung von stofflichen Systemen und
chemischen Individuen sowie deren räumlicher Struktur und ihrem
dynamischen Verhalten.
Einführung
„Bei der qualitativen Untersuchung muss man in
der Probe alle Stoffe untersuchen, welche man
darin zu vermuten Ursache hat, und zugleich
beweisen, dass sich keine anderen darin befinden“.
Definitionen
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.20146
J. J. Berzelius (1779-1848)
Qualitative Analyse: Nachweis chemischer Elemente, funktioneller Gruppen oder Verbindungen (ohne deren Mengenverhältnisse zu berücksichtigen) - Nachweisreaktionen
Einführung
Definitionen
Der Untersuchungsgegenstand des Analytikers: wird ganz allgemein als
Probe bezeichnet (Beispiele: unbekannte chemische Verbindung, Stahl,
Abwasser etc.)
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.20147
� Was liegt vor?
� Wie viel liegt vor?
� Wie liegt es vor? Strukturanalyse
quantitative Analyse
qualitative Analyse
Einführung
Definitionen
Ja-Nein-Entscheidung, ob ein Element
oder eine Verbindung auftritt oder nicht
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.20148
Voraussetzung für die Ja-Nein-Entscheidung der Anwesenheit
eines Stoffes in der Probe: die Auswertung eines analytischen
Signals.
Farbe – Farbreaktionen – z.B. Nitrat-NachweisNiederschlag – Fällungsreaktionen – z.B. Sulfat-Nachweis
Der analytische Prozess
Beispiel: die qualitative Analyse einer Bodenprobe
1) Probennahme
2) Probenvorbereitung für die Analyse
3) Untersuchung der Probe mit ausgewählten (geeigneten) Methoden
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.20149
3) Untersuchung der Probe mit ausgewählten (geeigneten) Methoden
4) Auswertung der Ergebnisse
Der analytische Prozess
Beispiel: die qualitative Analyse einer Bodenprobe
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201410
Der analytische Prozess
P
F
O
H3C
O
CH
H3C CH3
1994 (Matsumoto), 1995 (Tokio)
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201411
Hibiya Line, Tokyo
Der analytische Prozess
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201412
Agatha Christie (1890-1976)
Hercule Poirot
Der analytische Prozess
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201413
Jan Ullrich Lance Armstrong
Erythropoetin (EPO)
Der analytische Prozess
Grundpraktikum „Anorganische Chemie“, Modul 5
Systematische (detektivistische) Vorgehensweise:
1. Probenbeschaffenheit
2. Homogenisierung der Probe
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201415
3. Lösungsverhalten der Probe
4. Vorproben
5. Anionen-Nachweise
6. Kationen-Nachweise
7. Aufschlüsse (für unlösliche Probenrückstände)
Der analytische Prozess
Probennahme
� Die Probe muss für das Untersuchungsobjekt repräsentativ sein – d.h., homogene Probe benötigt
� Wenn dies nicht gegeben ist: Homogenisierung heterogener Proben
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201416
Zeit / Ort
Konzentration
a)
Der analytische Prozess
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201418
Zeit / Ort
Konzentration
b)
Der analytische Prozess
Durchführung von Einzelnachweisen
1. Leerwert: Nachweisreagenz ohne Analysensubstanz –
negativer Nachweis
2. Blindwert – Nachweisreagenz und authentischer Probe –
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201419
2. Blindwert – Nachweisreagenz und authentischer Probe –
positiver Nachweis
3. Nachweis – Nachweisreagenz und Analysensubstanz –
positiver oder negativer Nachweis
Der analytische Prozess
Vorproben
� Erhitzen im Glühröhrchen
� Flammenfärbung
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201420
� Phosphorsalzperle
� Boraxperle
� Spezielle Vorproben
� Vorproben werden vor Beginn der eigentlichen Analyse durchgeführt� Vorproben geben nur Hinweise (keine Beweise) auf die An- bzw.
Abwesenheit einiger Kationen und Anionen� Da bei Vorproben Störungen auftreten können, bedarf es noch der
Der analytische Prozess
Vorproben - liefern erste Informationen über die Zusammensetzung (oder auch über die Anwesenheit bestimmter Stoffe) in der Analysensubstanz
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201421
� Da bei Vorproben Störungen auftreten können, bedarf es noch der Überprüfung durch die jeweiligen Einzelnachweise
Detaillierte Beschreibung der Ursubstanz� Farbe� Morphologie (Staub, Pulver, Körner, Flitter)� Hygroskopie� Geruch: „essigartig“ - Acetate (CH3COO-) oder „faule Eier“ - Sulfide (S2-)� Magnetisches Verhalten: Fe, Co, Ni, Fe3O4
Der analytische Prozess
Optische Vorproben
Blau: CoCl2, Cu(II)-SalzeBraun: CoSO4, Ag2O, CdO, PbO2, Ag3AsO4, SnS, Fe(OH)3, MnO2, Bi2S3, V2S5, Mo(OH)3, PbCr2O7, Ag2CrO4
Beige/Creme: V2O5
Gelb: As2S3, Bi2O3, FeSO4, K2CrO4, NiCl2, NiSO4, PbO, WO3, CdS, PbI2, AgI,
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201422
Gelb: As2S3, Bi2O3, FeSO4, K2CrO4, NiCl2, NiSO4, PbO, WO3, CdS, PbI2, AgI, PbCrO4, BaCrO4, HgO, Ag2HPO4, CdOGrün: Cr2O3, FeSO4, Ni(NO3)2, NiCO3, NiCl2, NiSO4, Cr(OH)3
Orange: Sb2S3, HgO, HgI2, Hg2CrO4
Rosa: MnCl2, MnCO3, MnSO4, CoCl2
Rot: Fe2O3, HgI2, HgS, Cu2O, MnS, Co(OH)2, Fe-Thiocyanate, K2Cr2O7
Schwarz: Co2O3, CuO, HgS, Sb2S3, PbS, CuS, NiS, CoS, FeS, FeI2, Co(OH)3, Cu(SCN)2, Ag2S3, Mn(OH)3, MnO(OH)2
Violett: CoCO3, KCr(SO4)2, KMnO4
Der analytische Prozess
Vorprobe - Flammenfärbung
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201423
Der analytische Prozess
Vorprobe - Flammenfärbung
Thermische Anregung von Elektronen kann zur Emission von sichtbarem Licht führen und somit zu einer Flammenfärbung
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201424
Der analytische Prozess
Vorprobe - Flammenfärbung
Element Farbe Element Farbe
Li Purpurrot (670.8 nm) In Violettblau (452.1 nm)
Na Gelb (589.3 nm) Tl Grün (535.0 nm)
K Hellviolett (768.2; 404.4 nm) Cu Grün
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201425
Rb Rotviolett (780; 421 nm) Pb, As, Sb Fahlblau
Cs Blauviolett (458 nm) V Fahlgrün
Ca Ziegelrot (622.0, 533.3 nm) Se Bläulich
Sr Rot (rote Linien, 604.5 nm) Te Fahlblau
Ba Grün (524.2; 513. nm) Mo Fahlgrün
Ga Violett (417.2; 403.3 nm)
Der analytische Prozess
Vorprobe - Flammenfärbung
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201426
www.seilnacht.com
Der analytische Prozess
Vorprobe - Flammenfärbung
As
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201427
Pb
Hg
Der analytische Prozess
Vorprobe - Erhitzen im Glühröhrchen
Kation/Anion/Bestandteil Freigesetztes Gas Farbe Geruch
Peroxide, Chlorate, Bromate O2 Farblos Geruchlos
Carbonate, organische Verbindungen CO2 Farblos Geruchlos
Oxalate, organische Verbindungen CO Farblos Geruchlos (giftig!)
Cyanide C2N2 Farblos Bittere Mandeln (giftig!)
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201428
Sulfide (an Luft), Sulfite, Thiosulfate SO2 Farblos Stechend (ätzend!)
Chloride HCl Farblos Stechend (ätzend!)
Chloride (zusammen mit oxidierenden Substanzen) Cl2 Hellgrün Stechend
Bromide(zusammen mit oxidierenden Substanzen) Br2 Braun Stechend
Iodide(zusammen mit oxidierenden Substanzen) I2 Violett Stechend
Ammoniumsalze NH3 Farblos Stechend
Nitrate, Nitrite NO2 Braun Stechend
Der analytische Prozess
Vorprobe - Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure
Iodid: violette DämpfeNitrat: braune Dämpfe
8 I- + H SO + 8 H+ ⇌ 4 I + H S + 4 H O
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201429
8 I- + H2SO4 + 8 H+ ⇌ 4 I2 + H2S + 4 H2O
NO3- + H2SO4 ⇌ HNO3 + 4 HSO4
-
2 HNO3 → N2O5 + H2O
N2O5 → 2 NO2 + ½ O2
Der analytische Prozess
Vorprobe – Borax- und Phosphorsalzperle
Wird Borax (Na2B4O7) oder ein Phosphorsalz (z.B. Na(NH4)HPO4) inAnwesenheit eines Schwermetalles geschmolzen, so können sehrcharakteristische Färbungen durch Bildung von Schwermetallboraten bzw.–phosphaten auftreten (Abhängig davon, ob der Schmelzvorgang inOxidation- oder Reduktionsflamme durchgeführt wird).
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201430
Na(NH4)HPO4 →NaPO3 +NH3 +H2O
NaPO3 +CoSO4→NaCoPO4 +SO3
Na2B4O7 +CoSO4→2NaBO2 +Co(BO2)2 +SO3
Boraxperlen
Der analytische Prozess
Vorprobe – Borax- und Phosphorsalzperle
1. Auf Tüpfelplatte jeweils HCl (verdünnt) + Phosphorsalz / Borax + Ursubstanz aufgeben
2. Magnesiastäbchen in HCl (verdünnt) + Phosphorsalz / Borax3. In der heißesten Stelle der Flamme halten bis eine klare Masse
erschmolzen wird (Perle) - wenig Feststoff aufnehmen! Stäbchen beim Schmelzen drehen!
4. Perle in HCl + AS tauchen
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201431
4. Perle in HCl + AS tauchen5. In Bunsenbrenner-Flamme halten (Oxidations- bzw. Reduktionszone)
Kation Oxidationsflamme Reduktionsflamme
Fex+ Gelb Schwach grün
Mnx+ Violett Farblos
Cox+ Blau Blau
Nix+ Gelb-rot Braun
Crx+ Smaragd-grün Smaragd-grün
Der analytische Prozess
Spezielle Vorproben
Marsh‘sche Probe (Nachweis von As und Sb)
As2O3 + 6 Zn + 12 H+ → 2 AsH3 + 6 Zn2+ + 3 H2O4 AsH3 + 3 O2 → 4 As + 6 H2O2 AsH3 → 2 As + 3 H2
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201432
Unterscheidung zw. As und Sb: As löst sich schnell in ammoniakalischerH2O2-Lösung oder frischer NaClO-Lösung
2 As + 5 H2O2 + 6 NH3 → 2 AsO43- + 6 NH4
+ + 2 H2O
Der analytische Prozess
Spezielle Vorproben - Leuchtprobe
Sehr empfindlicher Nachweis für Sn durch Lumineszenz
Sn4+ + Zn → Sn2+ + Zn2+
Sn2+ + 2 Cl- → SnCl2
SnCl2 + ΔT → SnCl2* → SnCl2 + hν (blau)
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201433
SnCl2 + ΔT → SnCl2* → SnCl2 + hν (blau)
1) Ursubstanz + Zn (einige Körner) + 20%-ige HCl-Lösung2) Kaltes Reagenzglass darin eintauchen und anschließend in
einer Flamme halten – blaue Lumineszenz
Der analytische Prozess
Spezielle Vorproben - Molybdänblau
MoO3 →MoO3-x(OH)x →MoO(OH)2
weiß blau tiefgrün
Störungen:
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201434
Störungen:
Wolfram(WO3-x(OH)x;x=0-2;himmelblau)
Vanadium(Farbwechselvonhellblau VO2+ nachgrün V3+)
Der analytische Prozess
Untersuchung des Lösungsverhaltens der Probe - Lösungsversuche
� ¼ Spatelspitze Analysensubstanz in großes Reagenzglas einfüllen� Reagenzglas bis etwa zur Hälfte mit Lösungsmittel füllen� Löslichkeit der Proben bei RT und erhöhten Temperaturen prüfen
Reihenfolge der Lösungsmittel: Beobachtungen:
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201435
Reihenfolge der Lösungsmittel:
1) Wasser (pH-Wert messen)2) Verd. HCl3) Konz. HCl4) Verd. HNO3
5) Konz HNO3
6) Königswasser7) Konz. H2SO4
Beobachtungen:
� Farbänderung� Gasentwicklung� Löslichkeit� Kein Bodensatz, keine Trübung� Bodensatz (schwerlöslicher Rück-
stand) – Abtrennen, waschen, Auf-schluss durchführen
Anionen-Nachweise
Der Nachweis der Anionen erfolgt teilweise aus der Ursubstanz, teilweise aus dem Sodaauszug und mitunter aus dem Rückstand des Sodaauszuges
� Anionen, die aus der Ursubstanz nachgewiesen werden: CO32-,
H3CCOO-, S2-, BO33-, F-, SiO4
4-, PO43-
� Anionen, die aus dem Sodaauszug nachgewiesen werden:
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201436
� Anionen, die aus dem Sodaauszug nachgewiesen werden:
S2O32-, SO3
2-, SO42-, SCN-, NO3
-, NO2-, Cl-, Br-, I-, ClO3
-, BrO3-, IO3
-
Warum Sodaauszug?
� Kationen (mit Ausnahme der Alkalielemente) werden inschwerlösliche Carbonate überführt, um Störungen bei den Anionen-Nachweisen auszuschließen
� Überführung der Anionen in gelöste Form - Voraussetzung für dieNachweise
Anionen-Nachweise
Durchführung des Sodaauszuges
� 1g Ursubstanz + 3-5-fache Menge an wasserfreier Soda (Natriumcarbonat,
Na2CO3) in 50-100 mL Wasser (deionisiert) aufschlämmen
� Gemisch kochen für 10 Minuten
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201437
� Gemisch kochen für 10 Minuten
� Rückstand abtrennen / abfiltrieren
� Filtrat ansäuern
� Anionen-Nachweise durchführen
Anionen-Nachweise
Sulfat-Nachweis (SO42-)
� Analysensubstanz mit HCl ansäuern (5 mol/L; bis pH-Wert 1-2); anschließend mit einer BaCl2 -Lösung versetzen
� Weißer, feinkristalline BaSO4 Niederschlag
Ansäuern notwendig, da somit der Niederschlag anderer in Wasser schwer-
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201438
Ansäuern notwendig, da somit der Niederschlag anderer in Wasser schwer-
löslicher Ba-Verbindungen (BaCO3, Ba3(PO4)2, BaSO3) ausgeschlossen werden
kann.
Störung:
� F- (kann durch Umsetzung des Auszuges mit konz. HCl ausgeschlossen werden);
� [SiF6]2- (BaSO4 und Ba[SiF6] können mittels mikroskopischer Betrachtung unterschieden werden.
Anionen-Nachweise
Carbonat-Nachweis (CO32-)
� Der Nachweis wird prinzipiell mit der Ursubstanz durchgeführt
� Der Nachweis wird durch F-, S2-, SO32-, S2O3
2-, CN-, C2O42- oder C4H4O6
2- in
Anwesenheit stark oxidierender Substanzen beeinträchtigt
� Umsetzung der Probe mit verd. HCl-Lösung
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201439
� Umsetzung der Probe mit verd. HCl-Lösung
� Das gebildete Gas wird durch ein mit Barytwasser (Ba(OH)2-Lösung)
gefülltes Gärröhrchen geführt – Bildung einer weissen Trübung innerhalb
von 3-5 Min.
CO32- + 2H+ → CO2 + H2O
CO2 + Ba(OH)2 → BaCO3 + H2O
Anionen-Nachweise
Nitrat-Nachweis (NO3-) – Nachweis mit Lunges-Reagenz
� Lunges-Reagenz: Sulfanil-Säure + α-Naphthylamin
� Nitrat wird mittels Zn zu NO2- reduziert
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201440
Sulfanil-Säure
α-Naphthylamin
β-Naphthylamin – in kleinen Mengen in α-Naphthylamin enthalten – krebserregend!
Anionen-Nachweise
Nitrat-Nachweis (NO3-) – Nachweis mit Lunges-Reagenz
� Nitrat wird mittels Zn zu NO2- reduziert
� NO2- wird im sauren Milieu zum Nitrosylkation (NO+) umgewandelt
NO3- + Zn + 2 H+ → NO2
- + Zn2+ + H2O
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201441
NO3- + Zn + 2 H+ → NO2
- + Zn2+ + H2O
NO2- + 2 H+ → NO+ + H2O
Anionen-Nachweise
Nitrat-Nachweis (NO3-) – Nachweis mit Lunges-Reagenz
NH2
Aryldiazoniumsalz
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201442
+
N SO3HNH2N
� Nitrosylkation wird als rotvioletter
Azofarbstoff nachgewiesen
Azofarbstoff
Anionen-Nachweise
Nitrat-Nachweis (NO3-) – Nachweis mit der Ring-Probe
� Probe wird in verd. H2SO4-Lösung gelöst und mit einer gesättigter FeSO4-
Lösung versetzt
� Die erhaltene Lösung wird mit konz. H2SO4 unterschichtet
� Bildung des rot-braunen Pentaaquanitrosyleisen(II)-Komplexes
Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.201443
3 Fe2+ + NO3- + 4 H+ → 3 Fe3+ + NO + 2 H2O
Fe2+ (aq.) → [Fe(H2O)6]2+
[Fe(H2O)6]2+ + NO ⇌ [Fe(H2O)5NO]2+ + H2O
Störung durch Anwesenheit von NO2-, I-, Br-
2 Br- + H2SO4 + 2 H+ → Br2 + SO2 + 2 H2O