Berieht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 127

schaltet man wechselseitig Kupfer durch seine Reaktion mit Glykokoll, Eisen(II) dureh seine Oxydation zu Eisen(III) aus, w~hrend die F~rbungen yon Titan und Cer durch Zusatz von NaF verhindert werden. Die Erfassungsgrenze liegt bei 0,04 #g Kupfer bzw. bei 0,2 #g Eisen(II). H. Z~LLNE~.

Silber. Bei der maflanalytischen Silberbestimmung mit RhodanidlSsung kSnnen nach F. SIERRA und J. H~RX~-])Ez-C~AvATE 1 o-Tolidin oder Benzidin in Gegen- wart, yon Kupfer(II)-Ionen als Oxyadsorptionsindieatoren dienen. Der erste t3ber- sehuB an Rhodan-Ion bewirkt infolge Steigerung des 0xydationsvermSgens yon Kupfersalz die 0xydation der organisehen Basen zu einem blauen Farbstoff 2, der das Titrationsende anzeigt. Die Titration erfolgt 'in stark essigsaurer LSsnng.Der Farbumschlag ist in 0,1--0,001 n SilbersalzlSsungen seharf zu erkennen. Freie Minerals~ure wird vor der Titration mit l~'atriumacetatlSsung unter Verwendung yon Trop~olin 00 als Indicator neutralisiert. Pb ~+, Cu ~+, lqi 2+, Co S+ und Cr ~+ sind auch in grSBeren Mengen ohne EinfluB auf das Titrationsergebnis. - - Ausj~hrung. Man versetzt die zu untersuchende neutrale LSsung mit 5 ml, 1 mI bzw.. 0,5 ml Eisessig, je naehdem, ob die LSsuhg 0,1 n, 0~01 n oder 0,001 nist . Enthiilt die Probe Mineralsi~ure, wird nach Zusatz eines Tropfens 0,1~/oiger Trop~olin 00-LSsung mit 4 n l~a-aeetatlSsung bis zur schwachen Orangef~rbung versetzt. Hierauf bringt man das Volutnen der Fliissigkeit auf 30 ml, gibt 0,5 ml einer LSsung yon Cu-nitrat (4,6 g Cn(NOa)~. 6 H20 in 100 ml Wasser) und 6 Tropfen der TolidinlSsung (1% in 96~oigem Alkohot, mit 1 ml Eisessig anges~uert) hinzu und titriert mit Rhodanid- 15sung bis-zur Blauf~rbung. E. B~RTICI~.

Fi~r die Silbe~'titration mit Bromid- ocler Jodidl6sung verwenden F. SIm~RA und J. I-Im~n~z-CA~AVATE S o-Dianisidin in Gegenwart yon Kupfer(II)-salz als Oxy- adsorptionsindieator ~. Man gibt zu der zu untersuchenden Silbersalzt~sung 0,5 ml 1% ige Cu-nitratl5sung, dann einige Tropfen o-Dianisidin (1% in 95% igem Alkohol, mit 1 ml Eisessig versetzt)~ verdiinnt mit dem gleiehen Volumen Wasser und titriert tropfenweise mit KBr-StandardlSsung. Bei einem 20 Vol~/o Salpeters~ure (in 0,1 n SilberlSsung) nieht iibersteigendeln S~uregrad ist die l~arbe des ausfatlenden Nieder- schlages gelblieh-weil3; sie nimmt langsaln" einen lila Farbton an und sehl~gt dann in Griinblau um, womit das Titrationsende erreicht ist. Die Bes~immung mit KJ- L6sung erfolgt in gleicher Weise. E. B_~R~ICI~.

I)ie colorimetrische Be~timmung kleiner Silber~nengen grfindet G. SAII~I ~ auf die katalytisehe Wirkung des Sflbers auf die Mangan(II)-Oxydation zu Perman- ganat. Die Reaktion ist bereits yon G. D~l~Ia~S s und yon P: G. Pol, ow ~ zum qualitativen l~achweis des Sflbers empfohlen worden. Unter den f/ix den. qua.litativen Nachweis in Betraeht kommenden Bedingungen besteht keine Proportionalit~t zwischen Silbermenge und Farbintensit~t der L6sung. Arbeitet man aber in sehwaeh schwefelsaurer borathaltiger L6snng und filtriert man yon der in dieser L6sung neben Permanganat entstehenden manganigen Saure ab, so besteht im Ffltrat eine einfache Beziehung zwisehen Silbermenge nnd Permanganatf~rbung, wenn aueh das BEERsehe Gesetz nieht erf~llt ist. An Hand einer Eiehkurve kann

An Real Soo. espafi. Fisie. y Quim. Set: B ~7,269 (1951). Inst ,,Alonso Barba". L. KUHLBEI~G~ Mikroehemie .00, 153 (1936); vgl. diese Z. 110, 427 (1937). An. Real Soe. espan. Fisic. y Qmm. Ser. B 42,277 (1951). Inst. ,,Alonso Barba". Vgl. F. SI~I~I~X und J. HERX~'DEZ-CA.~AVATE, An Soe. e~10a.fi. Fisie. y Quim. Ser.

B 46, 557 (1950); vgl. diese Z. 135, 217 (1952). Ann. Chimica 4:0, 55 (1950). Univ. Turin.

s Bull. Soe. ehim. France [4] 51, 1096 (1932). J. Chim. g~n. 10, 1442 (1940) (Russiseh); Chem. Zbl. 1941, I, 2424.

128 Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe.

man 6--60/~g Ag in 50 ml LSsung bestimmen. - - Man. versetzt die AgSIO~-LSsung mit t2 ml 4~oiger MnSOa. tt20-LSsung, 6 ml 25~oiger Schwefels/iure und 10 ml 4~oiger Na2B~O ~ �9 10 H~O-LSsung, erhitzt auf 90 ~ C, ffigt in kleinen Portionen 2 g K~S20s zu und koeht 5 rain ]ang gelinde, um den Manganigs~ure-~iederschlag filtrierbar zu machen. Man filtriert dann dureh einen Porzellanfiltertieget A~, w/~seht mit wenig Wasser, dem man etwas Persulfat zusetzt, fiillt im Filtrat auf 150 ml auf und verwendet 100 ml davon zur photometrischen Messung mit Griin- filter im LA~GE-Colorimeter. - - Reduzierende Stoffe werden vor der Bestimmung durch Behandeln ~nit Salpeters/~ure und Abrauchen mit Schwefels/~ure zerst5rt. Phosphorsi~ure (die zur Bfldung yon Mangan(III)-Komplexe~-~ Anla~ geben wtirde), wird durch F~llung mit Magnesiamixtur entferTlt. Farblose Kationen stSren nicht, die stSrende Wirkung gcf/~rbter Ionen kann bis zu einer gewissen Grenze ausge- schaltet werden, indem man die st5renden Ionen den LSsungen bei Aufstellung der Eichkurve zuftigt. A. K~T~.~AC~:~.

Zur quantitativen Mikroanalyse y o n G o l d o l e o s o l e n teilt A. DmSC~tERL ~ mit, dab die jodometrische Go]dbestimmung nach L. EB~RT und A. DI~SC~E~L 2 bei Ver- wendung yon ,,Aluminiumoxyd nach B~OCK~A~" mit schwankendem Eisen- gehalt stark streuende Werte liefert. Man mul~ deshalb jede neue Aluminiumoxyd- paekang vor der Verwendung auf ihre Eignung p~ifen bzw. ihrer~ Blindwer~ be- st immem Qualitativ 1/~Bt sieh die Eignung des Pr/~parates leicht ermitteln, indem man 0~5 g mit konz. Salzs~ure kurz aufkoeht und naeh Verdiinnen mit dest. Wasser t{hodanid zusetzt; eine eben bemerkbare Ros~fi~rbung entsprieht dem zul/~ssigen und fast stets genfigend konstanten Blindwert yon etwa 5 bis 8 #1 0,02 n Thio- sulfatlSsung. Bei st/~rkerer Fiirbung ist das Pr/~parat ungeeignet. Zur Bestim- mung des Blindwertes gIfiht man 0,5 g Aluminiumoxyd im elektrischen Ofen 15 rain bei 700 ~ C, versetzt nach dem Erkalten mit 1 Spatelspitze Kaliumchlorat und je 2 ml 2 n und 0,5 ml konz. S~lzsi~ure und ]~tSt im bedeckten Tiegel 10 rain stehen. Dann filtrier~ man unter Saugen, w/~seht mit heil~er 2 n S~lzs~ture (Gesamtvolumen etwa 30 ml), dampft auf dem Wasserbade zweimal bis auf 1 ml ein, iiberffihl~ in ein Spitzr5hrchen, ffigt eine gemessene Menge Goldehlorwasserstoffs/~ure- 15sung bekannten Gehaltes zu, um anni~hernd das gleiche Volumen M~fiiissig- keit wie bei der Analyse der Probe zu verbrauchen, und ti tr iert mit 0,02 n Thio- sulfatlSsung. Der Mehrverbraueh an ThiosulfatlSsung gegeniiber der reinen Gold- chlorwasserstoffs~urelSsung ergibt den Blindwert. - - Aul~er dem Blindwert des Aluminiumoxyds ist aueh der Blindwert des 01s entsprechend der frfiher ~ gege- benen Vorschrift zu bestimmen. A. HER~IA-~.

]~in empfindliches Reagens auf Magnesium ist naeh Mitteilungen von C~I. N. 2~o~r~o~: und V. JA. POgI~OK ~ das 3-Phenyl-l-p-nitrophenyl-3-oxytriazen, NO 2 - - C6H 4 - - N -- N - - N - - C6H 5. das aueh zur photoeolorimetrisehen Bestim-

l OH

mung yon Magnesium i~l pflanzlieher Asehe und natiirlichen W/~ssern verwendet werden kann. Die alkalische LSsung yon Oxytriazen ist kirschrot gef/~rbt und gibt mit Mg(OH), eine violett gef~rbte Adsorptionsverbindung. Diese f/~llt ]eicht aus, sie kann jedoeh durch Zug~be yon Sehutzkolloiden in disperser Verteilung gehalten werden. Die :Reaktion wird aber durch die Sehutzkolloide derart verzSgert, dab die Bestimmung der Farbiutensit/it erst 40 rain nach Mischen der LSsungen durchgeftihrt

1 Mikrochemie (Wien) 3~, 149 (1951). I. Chem. Labor. Univ. Wien. Mikroehemie (Wicn) 35, 346 (1950); vgl. diese Z. 134, 210 (1951). Z. anal. Chim. 4, 244 (1949): 6, 288 (1951) [Russisch].