1. Elementaranalyse. 297

Auf diese Weise wird die Kupferschicht nur sehr wenig beansprucht, wie Analysen von mehr als 1000 Verbindungen gezeigt haben. Eine 7 cm lange Schicht reicht ffir 12 Bestimmungen (eine Tagesserie) aus. Ihre Regenerierung vor Beginn t inct neuen Serie wird durch 10 rain langes Erhitzen im Wasserstoffstrom auf 500 ~ C bewirkt. Um den Kupfergriel~ aktiv zu erhalten, wird Quarzgriel~ gleicher Korngr51~e bei- gemischt, der das Sintern verhindert. Der Gebrauch yon Kupfer start Bleidioxyd erhSht die Genauigkeit der Analysenwerte. Die Fehlergrenze ftir Wasserstoff be- tr/~gt ~ 0,10~ ffir Kohlenstoff • 0,15~ BlindanMysen sind nieht notwendig. Die zur Dnrchfiihrung der Analyse dienende Apparatur, die bereits frfiher I kurz be- schrieben worden ist, wird nochmals ausffihrlieh erl/tutert. H. t~REYTAG.

Ein neues Verfahren zur gleiehzeitigen Best immung yon Kohlenstoff, Wasser- stoff und Schwefel in orga.nischen Verbindungen beschreiben M. O. XOl~gC~ und N. S. ~EVEL~VA 2. Man verbrennt 4---7 rag der Proben, die auBer den genannten Elementen noch Sauerstoff und Stickstoff enthalten kSnnen, bei 950 ~ C ohne Pt- Kontakt in einem O2-Strom yon 3 0 ~ 0 ml je Minute. Die Verbrennung crfolgt in einem 365 mm langen Quarzrohr, wobei die L/~ngc der Verbrennungszone 100 mm betr~gt. Die Verbrennungsprodukte werden in entsprechenden Adsorptionsmitteln aufgefangen, Schwefeloxyde in einer speziellen Apparatur fiber 2,5 3,5 g dfinnen Silberstreifen bei 650--800~ unter Bildung yon Silbersulfat s. Die angeffihrte Silbermenge ist ausreiehend ffir 25--30 Sehwefelbestimmungen. Anschliel~end erfolgt die Absorption yon It20 in Anhydron und yon CO 2 in Ascarit. Enthi~lt die Substanz gleichzeitig Halogene und Schwefel, so ist die Einzclbestimmung dieser Elemente nach der obigen Methode nicht mSglich. Die Genauigkeit der Methode betr/~gt 0,2--0,3~o. A. TROFIMOW.

Die Methoden zur Best immung yon organisch gebundenem Schwefel diskutieren I~. SPEINCE~ und K.-E. QUENTIN 4 und empfehlen ffir die Schwefelbestimmung in Arzneimitteln den oxydativen AufsehluB mit KOH-KNOa nnd die anschlieBende Bestimmung des entstandenen Sulfats als Barinmsulfat. AuBerdem geben sie eine .~Iikroschnellmethode ffir schwefelreiehe Substanzen ( > 10% S) an, bei der nach dem Aufseh]uB mit metallischcm Kalium die entstandenen Sulfid-Ionen als Cad- miumsulfid abgetrennt und jodometrisch bestimmt werden. H. SPEnLICI~.

Stickstoffbesthnmung. Die Mikrogrammbestimmung nach KJELDAHL in zuge- schmolzenen AufschluBr6hrchen erfolgt nach B .W. GnUNBAU~, F. L. SCHAFFER und P. L. KInK a mittels eines Verfahrens, in dem die AufsehluBtechnik yon L. M. W?glTE und M. C. LONG 6 mit der neuen Diffusionsmethodik yon D. BR/dEL, I-I. HOLTER, K. LINDERSTEOI~-LA:~G und X. ROZiTS 7 kombiniert wird. Das in Bors/~ure aufgefangene Ammoniak wird mit Salzs/~ure titriert.

Die flfissigen Proben, 1--15/~g N entsprechend, werden mit einer durch Desicote (Siliconpr/~parat) unbenetzbar gemaehten Pipette auf den Boden des AufsehluB- rShrehens gebracht und imVakuumexsiccator eingedampft. Dem Trockenriickstand oder den Einwaagen yon festen Proben ffigt man l0/~1 konzentrierte Schwefe]s~ure

1 KAISZ, G., Mikroehem. verein. Mikroehim. Aeta (Wien) 3,5, 569 (1950); vgl. diese Z. lS~t, 368 (1951/52).

Z. anal. Chim. 7, 104 (1952) [Russisch]. Inst. organ. Chem., Akad. d. Wiss., Moskau.

3 Vgl. M. O. KORSUN, ~. anal. Chim. 7, 101 (1952); vgl. diese Z. 138, 68 (1953). 4 Arch. Pharmaz. 285, 471 (1952). Univ. Mtinchen. 5 Analyt. Chemistry 24, 1487 (1952). Univ. Berkeley, Calif. (USA). 6 Analy~. Chemistry 28, 363 (1951); vgl. diese Z. 135, 450 (1952). 7 C. R. Tray. Lab. Carlsberg, S6r; chim. 25, 289 (1946).

298 Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe.

zu. Die offenen Enden der Aufsehlu~r/Shrchen aus Borsilieatglas (45 mm lang, 7 mm ~ul]erer Durchmesser) werden hierauf im Gebl~se auf Weil]glut erhitzt und mit einer heil]en Zange zusammengedrfickt. Das versehmolzene Ende wird in der Gasflumme kurz gekfihlt, um Spannungen zu vermeiden. Die Sehwefelsaure sehleudert man mit

0 1 r I ~ t l l i l l l l

A B C Abb. 1. A Diffusionsk61bchen; B Titrationsk61bchen; C Zusammengesetztes Gef~l~.

jahem Ruck auf den Boden des zugeschmolzenen RShrchens, das man dann im Messingblock im Ofen au~ 450 ~ C, aber nicht fiber 470 ~ C erhitzt. ~Nach 30 rain zen- trifugiert man die noch heillen l~Shrchen, wodurch sie auskfihlen und die Schwefel- s~ure auf den Gef~l~boden gebracht wird. Mit einer Feile wird das l~Shrchen ange- ritzt und in 2 Teile zerbrochen, die bei 90 ~ C im Trockenschrank belassen werden.

o l 2c~ ~.~-~~~~~________~ ~ I t e C

Abb. 2. Vorrichtung zur Titration auf dem magnetischen Riihrger~t mit der VergleichslSsung. a VergleicbskSlbchen; b TitrationskSlbchen; c Bfirette; d magnetisches Riihrger~t;

e Gummiverbindung zur Bfirette; ] Manipulatorenklemme.

Dabei entweichen gebildetes Schwefeldioxyd und Kohlendioxyd. Mit unbenetzbarer Pipette bringt man die Aufschlul]flfissigkeit in den unteren Kolben des Diffusions- gef~l~es (Abb. 1) und spiilt mit 50 ltl Wasser nach. In die LSsung ifihrt man ein 5 mm-Rfihrst~bchen ein und verfahrt dann nach der an sich bekannten Diffusions- methodik. Mit einer Injektionsspritze versetzt man die S~urelSsung mit dem 2- bis 2,5faehen Alkaliiiberschul], ohne die Glaswand zu berfihren, und setzt dann sofort

1. Elementaranalyse. 299

das obere (Titrations-) KSlbehen auf. Un te r kons tan tem magnetischem l~fihren lggt man 90 min lang das freigewordene Ammoniak in die 2%ige ]3orsaurelSsung, der der Misehindieator naeh T. S. 1VIA und G. ZI~AZAGA 1 zugesetzt ist, diffundieren. Die Bors/iurelSsung wird in das Titrationsk61behen zentrifugiert und das Ammonium- bora t mi t 0,01 und 0,02 n Salzs/~ure t i t r ier t (Abb. 2). Der Farbumsehlag wird mit dem mi t einem anderen gleiehen Borsaurel6sungsanteil erhal tenen vergliehen. Eben- so wird eine Blindprobe ausgeftihrt. Die Ergebnisse sind sehr gut, der Standard- fehler betr~gt (bei den untersuehten Verbindungen) his zu 0,05/~g. H. FI~EY~AG.

D i e S t i c k s t o / / b e s t i m m u n g naeh KJELDAHL versagt bek~nntlich in F~llen, wo nieht aller Stickstoff zu Ammoniak reduziert wird, sondern ein Teil als Element entweicht. Um den XJ~LDASin-Aufsehlul3 ~llgemein anwendba, r zu maehen, ha t F. Z I ~ I ~ x ~ 2 zwei Verfahren ausgearbeitet. Bei dem ersten wird wie iiblieh mit Sehwefels&ure und Queeksilber-Selenkatalysator aufgesehlossen. Die dabei ents tehenden Gase ent- weichen aber nieht sofort ins Freie, sondern etwa darin enthal tener elementarer Stiekstoff wird naeh Reinigung in einem normalen Azotometer aufgefangen, ge- messen nnd dem in der AufsehluBfltissigkeit bes t immten Ammoniakstickstoff hinzugereehnet. Bei dem zweiten Verfahren setzt man yon Anfang an der AnfsehluB- mischung etwas P la t inmohr hinzu, wodurch das zur~ehst gebildete Ammonium- sulfat sehnell und volIst&ndig zu e lementarem Stickstoff zersetzt wird. Der gesamte Stiekstoff wird hierbei gasvolumetrisch best immt. Zur Durehft ihrung beider Verfahren ha t der Verfasser die in Abb. 3 wiedergegebene Appara tur entwiekelt.

CrOs ~ /n H 2 SO,~ ~,~z"

~ qO0 ~

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Abb. 3. Apparat zur allgemein anwendbaren KJlsLDAgL-Methode. a :geaktionsk61bchen; e J~;in- fi~lltriehter; e Vorlage; c/ SpirMw/iseher; k Einf~Iltriehter ffir Cr03; m Kupferoxydrohr; n elektr.

Heizung; r Nebenleitung; b, d, f, h, i, l, p tt~ihne.

Naehdem Substanz und Kata lysa tor in a eingeftillt sind, wird die Appara tur mit Kohlendioxyd durehgesptilt. Aus c ftigt man Schwefels~ture hinzu und sehliegt wie iiblieh auL DEs gebildete Gas wird in der Spiralvorlage g mit einer LSsung yon 200 g CrO s in 500 m125%iger Schwefels&ure gewaschen. Dabei wird Schwefeldioxyd zu Sehwefels&ure oxydiert nnd absorhiert . An Stelle yon g kann man ein mit Blei- dioxydkSrnern geftilltes und gut gekiihltes U - g o h r benutzen. Kohlenoxyd wird in dem naehgesehalteten, mi t Kupferoxyd und etwas metallisehem Kupfer geffillten und auf 400 ~ C erhi tz ten t~ohr m zu Kohlendioxyd oxydiert. - - Wie Beleganalysen zeigen, wird ohne P la t inmohr aus Hydrazin-, Azo- und Nit roverbindungen in den meisten F~Lllen ein erheblieher Teil des Stiekstoffes in elementarer Form frei. F. NEU~ASS.

1 Ind. Engng. Chem., anal. Edit . 14, 280 (1942). 2 Angew. Chem. 6 t , 220 (1952). Bayerwerk, Leverkusen.

300 Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe.

I m Ansehlul~ an die KJELDAI~Lisierung l/il~t sieh Sticksto[/start dureh Titratio:~ aueh ohne Verwendung yon StandardlSsungen bestimmen, w e n n - - w i e L. API~L]~TO~ ~ gezeigt h a t - - d a s entwickelte Ammoniak in Bors/iure absorbiert und die dadurch ver- ursachte Leitfghigkeitsgnderung gemessen wird. - - Man verwendet einfach eine 4%ige Borsgure als Vorlage, deren Leitf/~higkeit mi t iiblieher Elektrodenanordnung und mi t iibliehen Mel~briieken gemessen wird, da der Widers tand sieh bei Zellkon- s t an ten yon 0,1 bis 2 cm -1 zwisehen 0,2 und 250000 Ohm bewegt. Es wird mi t einer Eiehkurve verglichen, die durch Dest!llation yon Ammoniumoxala t (0,05--0,1 g NH~, entspr. 0,1~O,2 g/l) und Auffifllen des Destillats, das in Borsgure aufgefangen ist, auf stets 100 ml gewonnen wird, oder die aus Ammoniumpentabora tok tahydra t mit entspreehenden Bors/~urezus/itzen direkt aufgestellt wird. - - Wenn die MeBtempera- tu r t ~ C yon der Eiehtempera tur (20 ~ C) abweieht, kann der Widers tand naeh der Beziehung

R2o = Rt[1 + 0,02 (t - - 20)] korrigiert werden. Das Verfahren ha t sich bei Stahlanalysen ( ~ 0,005% .N) sowie bei der Best immung des N-Gehalts in Abw/~ssern, Weizen, Gefliigelfutter u. a. m. gut bew/ghrt. K. CRusE.

Halogenbest immung. Die Bestimmung von Halogenen in organischen Verbin- dungen dutch trockene Verbrennung wird yon W. KII~ST~ 2 so durchgefiihrt, dal~ er den iiberschfissigen Sauerstoff und die Verbrennungsprodukte mit Wasserstoff reagieren lgl]t, wobei sich dann die gebildeten Halogenwasserstoffe im ents tandenen Wasser 15sen. Das hierzu erforderliehe Ger/~t ist aus Abb. 1 zu ersehen. Man lgl~t einige Minuten lang Sauerstoff durch A in die VerbrennungsrShre und Wasserstoff dureh B strSmen, um die Appara tur mit den reinen Gasen zu ffillen. Der Stopfen C

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Abb. 1 .Verbrennungseinrichtung zur Halogenbestimm ung m organischenVerbindungen nach KIRSTE LX'.

wird geschlossen und die elektrischen 0fen werden angeheizt. Der Ofen D zu r Er- hitzung der Probe wird auf 700 ~ C, der Verbrennungs- und Hydrierungsofen E auf 850 ~ C und der Ofen F auf 550 ~ C gebracht. ] )ann wird das Schiffehen G mit der Probe dutch A eingeffihrt und C geSffnet. Die Str6mungsgeschwindigkeit des Wasserstoffstromes wird so geregelt, dal3 fast der gesamte Wasserstoff mit S~uer- stoff reagiert und kaum Gas durch die Capill~re H gelangt. In den Becher K gibt

1 Chemist.-Analyst 42, 4 (1953). Allentown Testing Lab., Allentown, Pa. (USA). 2 Mikrochem. verein. Mikroehim. Aeta (Wien) 40, 170 (1952). Univ. Uppsala,

Schweden.