Z. anorg. allg. Chem. 630 (1955) 101-108 J. A. Barth, Leipzig

uber Chalkogenolate. 160 [I]

Umsetzung von 1,2-Ethandithiolaten rnit Kohlenstoffdisulfid 2.1,2-Ethan-bis(trithiokohlensaure) und Alkylester der Saure [I]

G. GATTOW" und U. SCHUBERT

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

I n hal ts i i bers icht . Kalium-I, 2-ethan-bis(trit1iiocarbonat) reagiert mit Salzsiiure bei 0°C zur instabilen, tiefgelb gefirbten I, %Ethan-bis(trithiokoh1ensaure)

HS-CS-SCH2CH2S-CS- SH.

1,2-Ethan-bis(alkyltrithiocarbonate) RS-CX-SCH,CH,S-CS-SR rnit R = CH,, C2H, entstehen bei der Umsetzung von Kdium- 1, 2-ethan-bis(trithiocarb0nat) mit dem entsprechenden Alkyliodid.

Die genannten Verbindungen wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden charak- terisiert.

On Chaleogenolates. 160. Reaction of 1,2-Ethanedithiolates with Carbon Disulfide. 2. 1,2-Ethane-bis(trithiocarbonic acid) and Alkyl Esters of This Acid

A b s t r a c t . The reaction of potassium 1,2-ethane-bis(trithiocarbonate) with hydrochloric acid at 0 "C gives unstable, deep yellow coloured 1, 2-ethane-bis(trithiocarbonic acid)

HS-CS- SCHZCH& CS-SH.

The 1,S-ethane-bis(alkyl trithiocarbonates) RS-CS-SCH,CH,S-CS-SR, where R = C.H, and C,H,, have been formed by reaction of potassium 1, 2-ethane-bis(trithiocarbonate) with the corre- sponding alkyl iodide.

The called compounds have been characterized by means of diverse spectroscopic methods.

In Weiterfuhrung unserer Untersuchungen uber 1, a-Ethan-bis(trithiocarbo- nate) [l] haben wir uns mit der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlenskiure) sowie mit Estern dieser Saure befafit. Hieruber sol1 im folgenden berichtet werden.

I. 1,2 -Ethan-his (trithiokohlensaure) uber die 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensaure) HS-CS-SCH,CH,S-CS-SH,

die auch als Bis(methy1enthioxanthogensam-e) bezeichnet werdea kann, liegen keine Angaben in der Literatur vor; vgl. die Ubersichtsartikel[2-4].

Uber die sauerstoffanaloge Verbindung, d. h. uber 1, %Ethan-bis(kohlens&ure) (=Glykoldikohlen- saure), die als Etherat HO-CO-OCH,CH,O-CO-OH . 4 O(CH,), isoliert werden konnte, wurde fruher berichtet [6]. Znr Darstellung und Charakterisierung von Alkylthioxanthogensiiuren RS-CS-SH S. [6].

102 Z. anorg. allg. Chem. 530 (1965)

1. Dars tellung der 1,2 -E than-bis (trit hiokohlensaure)

Die Darstellung der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensaure) erfolgte durch Um- setzung von Kalium-1,2-ethan-bis(trithiocarbonat) [I] mit Salzsaure bei O°C und anschliel3ender Extraktion mit Diethylether.

Arbei t svorschr i f t HS-CS-SCH,CH,S-CS-SH. Unter kraftigem Riihren werden 3 g festes K,[S2C-SCH,CH,S-CS2] in 150 cm3 auf 0 "C abgekiihlte halbkonz. Salzsliure eingetragen und die Losung sofort mit etwa 200 om3 Diethylether (0°C) uberschichtet. Nach 5 min Riihren wird die inzwischen tiefgelb gefarbte Etherphase abgetrennt, filtriert und mit Na,SO, getrocknet. Wach erneuter Filtration wird der Ether bei -5 bis -10°C im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Das ver- bleibende, gelb geflirbte Pulver wird bei -35°C aufbewahrt. Ausbeute etwa 30%. - Wegen In- stabilitat der Verbindung konnten keine Analysen angefertigt werden, ihre Identifizierung erfolgte auf spektroskopischen Wegen.

2. Eigenschaften der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensaure) Die 1,2-Ethan-bis(trithiokohlens8ure) ist eine instabile Substanz, die eine

tiefgelbe Farbe besitzt. Wahrend sie sich bei Zimmertemperatur innerhalb von 30 min vollstandig in 1,2-Ethandithiol und Kohlenstoffdisulfid zersetzt, ist sie bei Temperaturen <-30°C langere Zeit haltbar. Die Verbindung ist gut loslich in unpolaren Losungsmitteln, wenig loslich in Alkoholen und praktisch unloslich in Wasser. Bemerkenswert ist, daB die in Chloroform geloste Substanz auch bei Raumtemperatur einige Tage stabil ist.

Das Elek t ronenabsorp t ionsspekt rum der in Chloroform gelosten 1,2- Ethan-bis(trithiokohlens8ure) (Konzentration : 2,5 . mol/l) weist bei 20 O C

drei Absorptionen bei 243nm sowie bei 282 und 329nm auf, wobei die beiden langerwelligen ineinander iibergehen. Die molaren Extinktionskoeffizienten, die iiicht genau bestimmt werden konnten, betragen = 8,7 - lo3, E~~~ = 1,5 - lo4 und E~~~ = 1,3 104 1 - mol-1 - cm-l.

In Verbindung mit den Elektronenabsorptiunsspektren von Alkylthioxanthogensauren [GI konnen dem Spektrnm der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensriure) nachstehende elektronische ubergange zugcordnet werdcn: (r + ln*-ubergang bei 243 nm, ln + 'n*-Ubergang bei 262 nm und InS --f ln*- ifbergang bei 329 nm. Wicht beobachtet wurde der lnS + 3n*-Ubergang, der nach [6] bei etwa 450 nm mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von E m 10' 1 . mol-l * cm-l zu finden sein sollte.

Im In f ra ro t spek t rum (Bereich: 4000-400 em-l; KBr-PreBling) der 1 ,2 - Ethan-bis(trithiokohlens8ure) treten Absorptionsbanden auf, deren Maxima mit versuchsweisen Zuordnungen in Tab. 1 wiedergegeben sind. Unvermeidbar ent- halt das Spektrum noch die Banden der Zersetzungsprodukte (z. B. v3 von CS, bei 1515 em-l). Fur die Zuweisung der Schwingungen wurden die bekannten Infrarotdaten von 1,2-Ethan-bis(trithiocarbonaten) [I] und von Alkylthio- xanthogensauren [ G I benutzt.

Die Lagen der charakteristischen Schwingungen v(SH), v(C=S), 8(CSH), und y(CSH) stimmen mit dcn entsprechenden von Alkylthioxanthogensauren [GI praktisch uberein.

G. GATTOW u. U. SOHUBERT, 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensSiure) 103

Tabelle 1

Wellenxahl Mogliche Wellenzahl Mogliche [em-l] Zuordnung [cm-l] Zuordnung

Infrarotspektrum a) der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensiiure) HS-CS-SCH,CHIS -CS-SH

2910 vs 2855 vs 2500 m 2175 w 1515 vs 1457 s 1385s 1261 w 1209 m 1140 m 1187 w

10828 1021 w, sh 970 w 939 m 927 8

818 m 770 w 715 w 598 w 497 w 468 w

v(C=S) v(C-C) 1

" f Es bedeuten: Y = Valenzschwingung, d = i.p. neformationaschwingung, y = 0.0.p. 'Deformationsschwingng, w = wagging-Schwingung, T = twisting-Schwingung, @ = rocking-Schwingung. Geschatxte relative Intensitaten der Absorptionsniaxima: vs = sehr stark, 8 = stark, m = mittel, w = echwach, vw = sehr schwach, sh = Schulter

Das Pro tonenresonanzspekt rum (IH; 80,17 MHz) der in Chloroform-d, gelosten If2-Ethan-bis( trithiokohlensaure) weist bei 32 O C Signale mit folgenden, auf TMS bezogenen chemischen Verschiebung S, auf : ein Singulett bei 3,97 ppm fur die SH-Protonen, ein Multiplett bei 3,60 ppm fur die CH,-Protonen der Saure imd vom Diethylether sowie ein Triplett bei 1 ,21 ppm fur die CH,-Protonen des Die th yle t hers.

Unerwartet treten Signale des Diethylethers, der von der Darstellung stammt, auf. Analoges wurde im 13C-NMR-Spektrum gefunden, wiihrend die Infrarot- und Massenspektren keine Hinweise auf Diethylether geben. Unter der Annahme, daB der Ether als Kristallether vorliegt, errechnet sich. aus den Signalintensitaten, daB je Molekul 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensiiure) ein Molekiil Diethylether vorhanden ist.

Die SH-Protonen der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensiiure) sind gegenuber den in Alkylthioxentho- gensauren [GI um etwa 2,3 pm zu hoherern Felde hin verschoben.

l m 13C-NMR-Spektruni (20,15 MHz; Losungsmittel: Chloroform-d,) wer- den fur die 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensaure) bei 32 "C Signale mit chemischen Verschiebungen von S,(S-CS-S) = 220,s ppm und SC(CH,) = 36,s ppm regi- striert (relativ zu TMS). AuIjerdem treten noch Signale vom Diethylether bei &(CH,) = 65,8 ppm und d,(CH,) = 15,3 ppm sowie von unidentifizierten Zer- setzungsprodukten auf. Jedoch werden die erwarteten Signale von CS, (&= 192,8 ppm) und 1,2-Ethandithiol (d,(CH,) = 28,7 ppm) nicht beobachtet.

Das C-Atom in der S-CS-S-Gruppierung der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlens~ure) ist gegenuber dem in der Methylthioxanthogensiiure [6] nm 2,6 ppm tieffeld- und gegenuber dem in 1,2-Ethan-bis- (trithiocerbonaten) [l] urn 18,4 ppm hochfeldverschoben.

Im Massenspektrum (Elektronenstoflionisation, 70 eV, 20°C) der 1 ,2- Ethan-bis(trithiokoh1ensaure) tritt als Basispeak CS,+ auf. Der bei m/e = 246 erwartete Peak des Molekulions M+ bzw. der des zweifach deprotonierten Mole-

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kulions, der beim Ammonium-I, 2-ethan-bis( trithiocarbonat) unter mas sen- spektrometrischen Bedingungen nachgewiesen werden konnte [ 11, wird nicht be ob- achtet .

Aus den gefundenen Fragmentionen lal3t sich fur die Bildung der ersten bzw. zweiten Generation von Bruchstucken folgendes Zerfallsschema aufstellen :

1. Der wesentliche Zerfall der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensaure) erfolgt uber einen viergliedrigen fibergangszus tand :

s-c YS I / + HS-CS--SCH~-CHz--SH + CS2

H S HS-CS-SCHz-CH.-.S-H m/e = 170 m/e = 76

in/e = 246 k--4 1 I I

H H-S'..HC- CHt-SH + HS-CH&Hz-SH+CSz.

m/e = 170 m/e = 94 m/e = 76

2. Es findet eine Umlagerungnach MCLAFFERTY [7] statt, wobei sich ein sechs- gliedriger ffbergangszustand ausbildet :

H HS-CS-S-HC/ . s HS\

/c=s* I II -+ HS-CS-XCH=CH, + m/e= 136 HS

\ , / c b H mle = 110 HZC

m/e = 246

Der weitere Zerfall der Ethylenthioxanthogensaure erfolgt uber einen viergliedri- gen Ubergangszustand

%---.s I I + HS-CH=CHz + '2x2

m/e = 76 H- 8.. * H C= CH, m/e = 60 m/e = 136

oder nach MCLAFFERTY [ 71 :

3, S' CH HS\

'S/

c=s.

m/e= 110

[I I1 + HC=CH+ HX-C CH HS/

m/e = 26

m/e = 136

3. Das Molekul wird in zwei gleichgrol3e Fragmente gespalten (M+/2 bei m/e =

123). Alle genannten Bruchstucke, mit Ausnahme des bei m/e = 26, werden als

Ionen bzw. in ihren protonierten und deprotonierten Formen im Massenspektrum beobachtet. Diese fragmentieren dann weiter.

0. GATTOW u. U. SCHUBERT, 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensaure) 105

Der Zerfall der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensaure) unter massenspektrometri- schen Bedingungen iihnelt stark dem der Alkylthioxanthogensiiuren [6].

If. Alkylester der 1,2 -Ethan-bis(trithiokoh1ensaure) GOODMAN u. CHAMBERS [8] stellten 1,2-Ethan-bis(methyltrithiocarbonat) sowie die Ethylver-

bindung durch elektrochemische Redulrtion yon 1,2-Ethylentrithiocarbonat mit anschliel3ender Alkylierung her und teilten auszugsweise einige spektrovkopische Daten mit. Die Darstellung von 1,2-Ethan-bis(alkyltrithiocarbonaten) aus' dem Lithiumsalz beschrieben TANIMOTO u. Mitarb. [9]; niihere Angaben werden jedoch nicht gemacht (vgl. auch [lo]).

1. Darstellung von 1,2-Ethan-bis(alkyltrithiocarbonaten)

Die Alkylester der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlens8ure) RS-CS-SCH,CH,S-CS-SR mit R = CH3, C,H, wurden durch Reaktion von Kalium-l,2-ethan-bis(trithiocarbonat) [I] mit Alkyliodid hergestellt.

A r b e i t s v o r s c h r i f t RS-CS-SCH,CH,S-CS-SR ini t R = CHs, C,H,. Zu einer geriihrten Suspension von 0,025 mol (8,0 g) K,[S2C-SCH,CH,S-CS2] in 150 em3 abs. Methanol werden bei 0 OC innerhalb von 10 min 0,075 mol Alkyliodid (10,5 g CBJ bzw. 11,7 g C,H,I) getropft, wobei sich unter leichter Aufhellung des tiefgelben Reaktionsgemisches ein weiRer Niederschlag von K I bildet. Zur Vervollstiindigung der Reaktion wird noch 30 min lang bei 20°C geruhrt und danach das Methanol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Zu dem Ruckstand werden 150 em3 Diethylether gegeben, das K I wird durch Filtration abgetrennt. Nach Schiitteln der etherischen Phase rnit Wasser wird diese uber Na,SO, getrocknet und anschlieBend der Ether im Vakuum abgezogen. Zuruck bleibt ein gelbes Pulver, das aus einem Methmol/Petrolether-Gemisch (1: 1) umkristallisiert wird. Ausbeute etwa 86% der Theorie fiir die Methyl- und 82% fur die Ethylverbindung, bezogen auf die einge- setzte Mengen an Kaliumsalz.

Die Analysen beschrankten sich auf die Bestimmung der Schwefelgehalte nach der von SCHONIGER [ll] beschriebenen Methode: S 6984 (ber. 70,08)% fiir den Methyl- und S 62,70 (ber. 63,58)% fur den Ethylester.

2. Charakterisierung der 1,2-Ethan-bis(alkyltrithiocarbonate)

Die hergestellten Alkylester der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlens8;ure) stellen gelbe, kristalline Substanzen mit widerlichem Geruch dar, die weder hygroskopisch noch luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind.

Bei Anwesenheit von Verunreinigungen sind die Ester als zahe, dtxnkelgelbe ole uber Wochen stabil, ohne auszukristallisieren.

Wahrend der Methylester bei 56OC unzersetzt schmilzt (nach [8] bei 59OC und nach [9] bei 56,5-5goC), liegt der Schmelzpunkt des Ethylesters bei 39OC (34,5bis 35,5 OC nach [S]). Beide Verbindungen zersetzen sich bei Temperaturen von > 200 OC unter Rotbraunfarbung. Ihre nach der Schwebemethode (Thouletsche Losung) bei 2OoC bestimmten Dichten betragen d:' = 1,518(5) g/cm3 fur die Methyl- und d;' = 1,529(5) g/cm3 fur die Ethylverbindung.

Die beiden 1,2-Ethan-bis(alkyltrithiocarbonate) losen sich gut in dipolar- ztprotischen Losungsmitteln wie Aceton, Ether, Chloroform, Dimethylsulfoxid,

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Dimethylformamid und auch in Toluol. Wenig loslich sind sie in Alkoholen sowie in Acetonitril und praktisch unloslich in Wasser. In Losung zersetzen sich die Substanzen im allgemeinen nicht.

Die E le k t ro ne n a b sor p t i o ns spe k t r en der in Methanol gelosten Alkyl- ester der 1,2-Ethan-bis( trithiokohlensiiure) zeigen, praktisch unabhiingig von der Art des Alkylrestes, bei 20 "C folgende drei Absorptionen (in Klammern : molarer Extinktionskoeffizient E in 1 * mol-l - cm-l .fur den Methylester) : 203 nm (9,08 - lO3) , 233,5 nm (5,88 - lo3) und 307 nm (2,51 lo4).

Aufgrund der an in Ethanol gelosten Alkylthioxanthogensiiuren [6] sowie an Alkalimetall- 1,2-ethan-bis(trithiocarbonaten) [l] und der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensLure) (s. Kapitel I, 2) durchgefuhrten Zuordnungen konnen den Absorptionen folgende elektronische Ubergiinge zugewiesen werden: (T + ln*-tfbergang bei 203 und 233,5 nm und ln --f In*- sowie lnS -+ ln*-ubergang bei 307 nm. Der lnS + 3n*-Ubergang, der nach [GI bei etwa 450 nm mit E w 10' 1 . mol-l . cm-1 auftreten sollte, wurde nicht beobachtet.

Die In f r a ro t spek t r en (Bereich: 4000-406) cm-1; KBr-PreBlinge) der 1,2- Ethan-bis(alky1trithiocarbonate) weisen Absorptionsbanden auf, deren Lagen aus Tab. 2 zu ersehen sind. Fur die moglichen Zuordnungen der Schwingungen dienten die Infrarotdaten der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensiiure) (s. Kapitel I, 2 ; hier auch weitere Literaturhinweise) .

Die Infrarotspektren der Alkylester der 1, 'L-Ethan-bis(trithiokohlensiiure) zeigen Ahnlichkeiten niit dem der iiichtalkylierten SPure. ErwartungsgemXi trcten die typischen Schwingungen der Saure (v(SH), G(CSH), y(CSH)) in den Spektren der Ester nicht mehr auf. Die v(C=S)-Schwingung der Ester ist gegenuber der Saure zu kleineren Wellenzahlen hin verschoben.

Die Spektren der beiden Alkylester weisen zwei signifikante Unterschiede auf : Der Methylester zeigt nur eine intensitiitsstarke v(C=S)-Schwingung, wahrend beim Ethylester eine zweite beobachtet wird. Im Spektrum des Ethylesters treten zwei zusatzliche Banden von mittelstarker Intensitit bei 1443 und 1263 cm-l auf, die 6(CH2)- und t(CH,)-Schwingungen zugeordnet werden konnen. Weiterhin fallt auf, da13 im Spektrum der Ethylverbindung alle Banden, a n denen Schwingungen der CH,- Gruppe beteiligt sind, eine stiirkere Intensitkit aufweisen ills beim Methylester.

In den Kernresonanzspekt ren (lH-NMR und 13C-NMR) der in Chloro- form-d, gelosten Alkylester der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlenslure) treten bei 30 OC Resonanzsignale auf, deren auf TMS bezogene chemische Verschiebungen der Tab. 3 zu entnehmen sind. In den Protonenresonanzspektren stimmen die Multi- plizitiiten der Signale und deren integrierten Intensitaten mit der Theorie uberein. Die Zuordnung in den 13C-NMR-Spektren konnte durch Aufnahme eines C- H- gekoppelten Spektrums sichergestellt werden. Die Zuweisung der Signale zu den entsprechenden 1H- und 13C-Atomen ist eindeutig.

'H-NMR- Spekt ren . Die Protonenresonanzsignale der CH,CH,-Gruppe in den Alkylestern der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensaure) sind gegenuber den entsprechenden in den Salzen [l] gering- fiigig hochfeldverschoben.

13C-NMR-Spektren. Ebenfalls eine Hochfeldverschiebung weisen die l3C-Signale der CH,CH,- Gruppe in den Estern im Vergleich zu den Salzen [l] und der Saure (s . Kapitel I, 2 ) auf. Besonderes augenfallig sind die Lagen der (S-CS-S)-Signale: In den beiden Estern sind die 13C-Signale dieser

G. GATTOW u. U. SCHUBERT, 1, 2-Ethan-bis(trithiokohlensLure) 107

Tabelle 2 Inlrarotspektren") von 1,2-Ethan-bis(alkyltrithiocarbonaten)

RS -CS-SCH,CH,S -CS-SR Mogliche Zuordnung R = CH, [cm-'1 [em-']

R = C,H,

2960 w, sh 2910 w 2840 w

1403 w 1395 w, sh 1385 m

1307 vw

1209 w 1204 w 1139 w, sh 1050 vs

2960 m 2920 m 2860 m 1443 m 1400 m

13866 1370 w

12133 m

1205 m 1138 m 1065 vs 1025 vs

859 m 847 w 818 s 724 w 709 w 692 w

868 m

818 vs vas(SCS) 740 w 714 w 691 vw

678 w 680 vw 468 w 465 w vs(SCS), y(S-CS-S)

Erlauterungen 8. FuBnote der Tab. 1

T a b Ile 3 (Che mische Verschiebungen 6 in ppm relativ Zu TMS)

'H- und laC-NMR-Spektrena) von 1,2-Ethas-his(allcyltrithiothiocarbonaten)

Chemische Verschiebung RS -CS -SCH,-CHzS -CS -SR R = CHI R = C.HI

3,68 si 1,36 t r 3,38 qu

13C-NMR-Spektrum : Bc(S -cs-S) 223,8 223,2

WCHd 20,2 13,O W C H J - 31,5

2) Es bedeuten: si = Singulett, t r = Triplett, qu = Quadruplett

~c(CH*CH,) 34,9 34,7

Gruppierung gegenuber dem in der Saure geringfugig zu tieforem Belde hin und gegeniiber dem in den Salzen stark zu hoherem Belde hin verschoben.

In den Massenspektren (ElektronenstoBionisation, 70 eV, 2 O O C ) der 1,2- Ethan-bis( alkyltrithiocarbonate) RS - CS - SCH,CH,S - CS - SR wird der Peak des entsprechenden Molekulions M+ mit 10- 12% relativer Hkufigkeit registriert Der jeweilige Basispeak ruhrt vom Bruchstuck RS-CS-SCH,CH,S-CS-Sf

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bzw. von seiner protonierten Form her. Ebenfalls hsufig sind auch die Fragment- ionen RS-CS+ und RS-CS-S+ sowie M-+/2. Das Bruchstuck CS,+ tritt fur R = CH, mit 42% und fur R = C,H, mit 81% relativer Haufigkeit auf. Alle genannten Bruchstucke sowie ihre protonierten und deprotonierten Fornien werden in den Massenspektren beobachtet. Diese fragmentieren dann weit,er.

Der Zerfall der 1,2-Ethan-bis(alkyltrithiocarbonate) unter massenspektrometrischen Bedingun- gen hat Ahnlichkeit mit dem der 1,2-Ethan-bis(trithiokohlensaure), so da13 analoge Zerfallsmechanis- men wilhrscheinlich sind; vgl. Kapitel I, 2 .

Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur Unterstutzung.

Literatur [I] 159. bzw. 1. Mitteiliing: GATTOW, 6.; SOHUBERT, U.: Z. anorg. allg. Chem. 530 (1985) 94. [2] GATTOW, G.; BEHRENDT, W.: Carbon Sulfides and Their Inorganic and Complex Chemistry,

in SENNING, A. (Herausg.) : Topics in Sulfur Chemistry, Vol. 2, Stuttgart : G. Theme-Verlag 1977.

[3] GMELIN: Handbuch der Anorganischen Chemie, Syst.-Nr. 14 (Kohlenstoff D4), Berlin-Heidel- berg-New York: Springer-Verlag 1977, S. 264.

[4] COUCOUVANIS, D.: Progr. Inorg. Chem. 11 (1970) 233; 26 (1979) 301. [5] FRANZ, J.; GATTOW, G.: Z. anorg. allg. Chem. 436 (1977) 157. [6] HORNER, D.; GATTOW, G.: Z. anorg. allg. Chem. 442 (1978) 195, 204. [7] MCLAFFERTY, F. W.: Appl. Spectrosc. 11 (1957) 148. Vgl. den ubersichtsartikel: KINQSTON,

[8] GOODMAN, F. J.; CHAMBERS, J. Q.: J. Org. Chem. 41 (1976} 626. [9] TANIMOTO, S.; OIDA, T.; HATANAKA, K.; SUGIMOTO, T.: Tetrahedron Lett. 22 (1981) 655. [lo] TANIMOTO, S.; OIDA, T.; KOKUBO, T.; OKANO, M.: Bull. Chem. Soc. Jpn. 66 (1982) 339. [ll] SCHONIQER, W.: Mikroehim. Acta 1966, 123; 1956,869. Vgl. auch EHRENBERGER, F.; GORBACH,

S. : Methoden der organischen Elementar- und Spurenanalyse, Weinheim: Verlag Chemie 1973, S. 223, 270.

D. G. I.; BURSEY, J. T.; BURSEY, M. M.: Chem. Rev. 74 (1974) 215.

Bei der Redaktion eingegangen am It. Miirz 1985.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chem. U. SCHUBERT, Inst. f. Anorg. Chemie 11. Analyt. Chemie. d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz