[~ber den Mechanismus der Diazotierungsreaktion.

Von E. Abel, k. M. d. 0s te r r . Ak~d. d. Wiss. , London.

(Eingelangt am 28. M a i 1952. Vorgelegt in der S i t zung am 5. J u n i 1952.)

Sei tdem E. A b e l und !~ i ta rbe i te r I i m Zer~all yon A m m o n i u m n i t r i t zu St ickstoff und Wasse r , e i n Analogon zu den Diazot ierungsprozessen in der organischen Chemie ' '2 zu erkennen g laub ten und diese Vermutung i n , , a l i p h a t i s c h e r " Diazot ie rung bes t~ t ig t fanden 3, wurde in Wei ter - f i ihrung a dieser Arbe i t en auch be i , , a romat i seher" Diazot ie rung 5 der Bes t and pr inzipiel l gleicher Gesetzm~Bigkeit 6, v:

d(RN. N +) [AH+] [Hl~O2] 2 gt --prop.' [H+] : prop. [A] [HNO~] ~ (a)

e rkannL un te r gleiehzei t iger Abgrenzung ihres Gi i l t igkei tsbereiehes: N i t s inkender ~I+- I (onzen t ra t ion wird, wie zuers t E . D . Hughes , C . K .

1 E. Abel, H . S c h m i d u n d J . Scha]ra~iilc, Z. physik. Chem., Bodenstein- Fes tband 510 (1931).

Siehe die vorstehende Anm. 1. c., S. 521; ferner E. Abel, H . Sehmid und W. S idon , Z. Elektrochem. 39, 863 (1933).

3 ,,Zur Kinet ik der Diazotierl~ng. I. (Aliphatische l~eihe)". Z. Elektro- chem., 1. c.

4 Die bekannten politischen Verh~ltnisse tmterbrachen meine f/Lhrende Antei lnahme an diesen Untersuchungen; siehe auch die in der vorstehenden Anmerkung zit ierte Publikation, S. 871.

5 H . S c h m i d und G. M u h r , Ber. dtsch, chem. Ges. 70, 471 (1937). - - H. Schmid , Z. Elektrochcm. 42, 579 ( 1 9 3 6 ) . - H. Schmid u n d F . Schubert, ebenda 48, 626 (1937). - - H . Schmid, Att i X. Congr. int. chim. Roma I I , 484 (1938). - - H . Sclvmid und H. I~]ei]er, ebenda 489 (1938). - - H . Sehmid trod A . Maschka , Z. physik. Chem., Abt . ]3 49, 171 (1949).

6 Siehe meine kri~ische Untersuchung ,,Uber don Stand der Kenntnis des Diazotierungsverlaufes", Mh. Chem. 82, 189 (1951), in wclcher ich unter don mSglichen Formulierungen des Gesehwindigkeitsgesetzes der oben ge- nannten Formulierung (p rop . . . [I-INO212 ) don Vorzug gab; daselbs~ auch aus- ftihrliche Literaturangaben.

Untcr R s e i I-I bzw. ein aliphatisches oder aromatisches Radika l ver- s tanden; mi t A sei RNH2, mi t AH + sei RI~H3+ bezeichnet.

Monatshefte fiir Chemie. Bd. 83/5. 73

1104 E. Abel :

Ingold und J. H. Ridd s festgestellt und H. Schmid und A. Woppmann ~ jiingst ausffihrlich dargelegt haben, die Ordnung in bezug auf Amin A Null, .so dal~ obige Beziehung zu

d(R,N- N+) -- dt -- prop.* [HN02] 2 (t~}

entartet.

Was den Mechanismus der Diazotierungsreaktion betrifft, so sehen M. J. S. Dewar 1~ E. D. Hughes, C. K. Ingold .und J. H. Ridd s sowie H. Schmid und A. Woppmann 9 in dem Faktor [HN0e] 2 der Geschwindig- keitsgleichung den i-iinweis auf die Anteilnahme der Salpetrigsi~ure- anhydridbfldung

2 HN02 ~_ N~0~ -b H20

an der gesehwindigkei~bestimmenden Teilreaktion. Diese Anteilnahme wird nach Auffassung der genannten ~'orseher an sich gesehwindigkeit- bestimmend [Kinetik (b)], s0fern s~mtliehe Folgereaktionen gegentiber dem Anhydratisierungsvorgang 2 HNO 2 -*N20 a so schnell verl~ufen, dab sie das ZeitmaB nicht zu beeinflussen vermSgen; verl~uft hingegen eine der Folgereaktionen langsam genug, um die Einstellung des Anhydratisierungsgleiehgewiehtes praktisch dauernd zu gewahrleisten, so wird die betreffende Folgereaktion praktiseh geschwindigkeitbestim- mendn; diese letztere formulieren Schmid und Woppmann, in Anleh- hung an Dewar, einfach Ms bimolare Umsetzung zwisehen Amin (Anilin) und Salpetrigsi~ureanhydrid:

RNH~ -I- N203 --~ RNIIN0 + HN02,

ein Ansatz, der naturgem/~B zu Kinetik (a) ffihrt; ieh m6chte indessen

einen solehen Ansatz ffir recht unwahrscheinlich hMten 12. Unseren vielfaehen Untersuehungen fiber die ,,Kinetik der salpetrigen

s Nature (London)166, 642 (1950). 9 Mh. Chem. 83, 346 (1952). 10 The Electronic Theory of Organic Chemistry, S. 181. Oxford: The

Clarendon Press. 1949. 11 Diese - - iibliche - - Ausdrucksweise ist nicht ganz korrekt; in Wirk-

lichkeit verlaufen, sofern praktisch keinerlei Stauung eintritt, alle Stufen stets gleich schnell, nut verursacht langsamer Verlauf der Folgestufen - - im vorliegenden F a l l - Einstellung der N~Oa-Hydratisierungsgeschwindigkeit au~ einem N203-Konzentrationsniveau, das seiner Gleichgewichtslage so nahe benachbart ist, dal3 das Verh/iltnis der bezttglichen Konzentrationenpro- dukte praktiseh nicht verschieden ist yon dem (K) der Konzentrationenpro- dukte in tats/ichlicher Gleichgewichtslage.

13 Man bedenke, dab nach diesem Ansatz N20 a (NO - NO2) bei ,,Abgabe seines NO" an das Amin ,,seinen l~estbestandteil Stickstoffdioxyd (NO2)" mit yon Amin herriihrendem Wasserstoffatom II zu Salpetrigs/iure HNO 2 zusammentreten I/~13t.

Uber den Mechanismus der~Diazotierungsreaktion. 1105

S~ture ''~3 gl~ube ich en tnehmen zu kSnnen, da~ sa lpet r ige S~ure weit- gehend fiber die Zer fa l l sprodukte NO und NO 2 ihres Zerfal les

2 HNO~ ~ NO + NO2 Jr t t 2 0

reagier t ; demgem~l~ suehte ich vor kurzem 14 fiir den wohl e infaehs ten - - d e n anorganischen - -D iazo t i e rungsp rozeB , Zerse tzung yon Ammonium- ni t r i t , e inen ~r zu entwiekeln, der auf d iesem HNOe-Zerfa l l be ruh t und habe wei terhin 6 ~fir wahrscheinl ieh gehal ten, dal~ es dieselbe Stuienfolge ist , die den allgemeinen

M e c h a n i s m u s d e r D i a z o t i e r u n g s r e a k t i o n

umfaBt ; sein wesent l ichstes ~ e r k m a ] is t die F u n k t i o n der genann ten Zerf~l l sprodukte einersei ts als Oxydans , ~ndersei ts als Reduktans15:

K ; k16; 2 HNO 2 ~ NO + NO 2 + H20 ; k t

At ; ~ 4 1 ; R N H a + d - N 0 2 ~ - R N T . N O d - H + d - H 2 0 ; x 1'

~2; R N . N O d- NO -~ R N . N O - d- NO +

R N . N 0 - -~ I-I+ --> R N . N O H

R N . N O H --> R N . N + ~- 0 H -

N 0 + ~ - O H - ~ _ H N 0 ~

RNH3+ + I-IN02 = R N .N+ ~- 2 H20.

Dieser Meehanismus scheint mir nun in kfirzl ich erschienenen Arbe i t en yon J . H. Dusenbury und R. E. Powel117 eine so wesent l iche Stt i tze ge- funden zu haben, dab ieh es fiir ~ngezeigt h~lte, einersei ts ihre Ergebnisse in theore t i sch angemessenerer F o r m , ~ls dies seitens der A u to re n geschah, zusammenzufassen (T~bellen 1 und 2) is, und ~ndersei ts die K i n e t i k zu entwickeln , wie sich diese aus dem angegebenen Meehunismus ergibt .

13 E. Abel, H. Schmid und jeweils S. Babad nnd E. RSmer, Z. physik. Chem., Abt . A 182, 55 (1928); 134, 279 (1928); 136, 135, 419, 429 (1928); 148, 337 (1930).

,14 Mh. Chem. 81, 539 (1950). 15 Siehe auch Anm. 20. 16 Die zugesetzten Geschwindigkeitskoeffizienten (k, ~) bcdeuten die

Zahl der angeschriebenen , ,Reaktionslinien" pro Zeiteinheit ; K und AI sind Gleichgewichtskonstanten. - - Der in don einzelnen Formeln verzeichnete Punk t (.) i l lustriert nati ir l ich keineswegs vorliegende Bindungsverhaltnisse.

17 j . Amer. chem. Soc. 73, 3266, 3269 (1951). is Der Berechnung ]iegen die Zahlenwerte 4,6. 10 -~, 1,86. 10 -5,

4,4 �9 10 -4 [H. S. Harned und R. A. Robinson, J. Amer. chem. Soc. 50, 3174 (1928)] und 1,47-10 -~4 f/ir die Dissoziationskonstanten yon I-INO~, NH~, CH3NH 2 und H20 zugrunde (30 ~ C). Die H+-Konzentra t ion ents tammte geeigneten Phosphatpuffern; NH~NO~ berei tet aus NaNO2 d-NH4C104; zur Aufrechthaltung der ionalen Konzentra t ion diente ad Tabelle 1 NaC1Oa, ad Tabelle 2 NaC1. - - In den Tabellen sowie im folgenden bedeuten eckig

73*

1106 E. Abel :

T a b e l l e 1. NH4NO 2 = N 2 § 2 H20.

[ H + ] . 103

2700 l l 0

15,5

[IINO2]. 10 3 I

1,42 6,43

63,0 33,9 32,6

1,21 16,7 6,7 3,3 1,62

47,6 47,3 42,3

1,13 31,3 0,21 12,6 0,078 5,5 0,047 3,55 0,010 0,79 0,00066 0,054

0,395 0,197 0,098 0,049

01.195

0,197

[NIIa] . 10 7

2,2 1,1 0,55 0,27

1,28

0,00057 0,014 0,10 1,4 7,4

20 34

158 2400

v. 103

128 64' 34,9 16,6

643 338 335 156 65 32,6 17,5

5 88

: [NH4+] [ttlg021 "

T a b e l l e 2. CH3NIta+ 4- HNO 2 = CH3N.N + -]- 2 H20.

Mittel

5,1 5,i 5,5 5,3

5,3 5,t 5,3 4,8 5,0 5,I 5,5

5,5 5,5 4,5 5,0 5,6 4,8 4,4 5,9 5,5

5,2

104

[ H + ] . 103

2,0 7,25

3,56 1,87 7,15

13,75

75,9 9,30 7,95 8,75 2,09 7,45 1,91 7,35 0,20 5,75 0,032 1,02

[CHaNHa+] I [CH3NIt2]. 109 [HNO~]. 10 3

1,6 3,2 6,4

3,6

0,087 0,83 1,58 3,46

33 210

0,0994 0,199 0,399

0,199

0,199 0;0994 0,199 0,199 0,200

v, 10 s [CHaNHs +] [HN02]

31,0 I I 59,51

113 [

59,5 _ 1 2 7

78,2 75,0 31,0 59,5 47,2

7,6

Mittel

4,32 4,13 3,92

4,08 4,18 4,65

4,18 4,32 4,18 4,07 4,12

(3,7)

4,2

�9 1 0 ~

geklammerte Symbole die tats.~chliche Konzentraf ion (Mol/l); i~h Falle kaum differierender Konzen~rationen sind Mittelwerte genommen; Reakti0ns- geschwindigkeit v in (Mo]/1) �9 Sek-k

Uber den Mechanismus der Diazotierungsreaktion. 1107

Die in den vor~usgehenden Tabellen 1 und 2 unter nun korrekter Berechnung der Versuchsdaten zusammengefaBten Ergebnisse yon Dusenbury und Powell lassen in Hinblick ~uf die Konstanz der Werte der letzten Kolumne, bei fallweiser sehr erheblicher Variation der Ver- suchsbedingungen, kaum daran zweffeln, dab hier in der Tat eine yon den .Kinetiken (a) und (b) verschiedene - - d r i t t e - - K i n e t i k (c) der Diazotierungsreaktion vorliegt, nimlich

d(l~N. N +) dt -- prop.** [Att+] [HNO~], (c)

eine Beziehung, die in ihren beiden l~ktoren in auffilligem Gegens~tz zu den bisher ermittelten Gesetzm~tBigkeiten steht~ Ordnung 1 in bezug ~uf die Rolle der s~lpetrigen S~ure, Proportionaliti~ der Geschwindigkeit nicht zur Amin-[A]-, sondern zur Aminiumion-[AH+]-Konzentr~tion.

So verschieden nun aber at~ch diese drei Gesetzm~Bigkeiten (~), (b), (c) sind, es muB o~enb~r der gleiche l~[echanismus sein, dem sie entstammen; der vorhin angegebene l~[echanismus erfiillt, wie im folgen- den gezeigt wird, diese Voraussetzung m, soweit ich sehe, in Gegensatz zu den yon ~nderen Seiten diskutierten Stu~en~olgen.

In Verfolg der den einzelnen Re~ktionslinien (S. 1105) zugesetzten Bezeichnungen ~/ihrt dieser Mechanismus zu nachstehender

ad ~:

ad ~:

demgemiB

I ( i n e t i k de r D i a z o t i e r u n g s r e a k t i o n .

l~fir die Reakti0nsgeschwindigkeit mal]gebliche Zwischenstoffe sind NO2, NO und I~N.NO, deren st~tionire Konzentr~tionen (st.) mit ~, ~/, und ~ bezeiclmet seien; wie bus der Zusammenfassung der zweit- und drittangeschriebcnen Reaktionslinie unmittelb~r ersichtlich, ist

[NO]st. = '[NO2]st., also ~] = ~;

die Station~rit~tsbedingungen selbst sind:

k [HNO2] ~ -k xi' [H +] ~ = (k' $ -k xi [AN+]) ~,

x i [AH+] ~ = (x i' [I-I+] -k ~2 ~) ~,

= x I [AH+] nl ' [ I - I+] + ~2 r

und weiterhin unter. Einsetzung yon ~:

k' x~ ~3 q_ (k' x i ' [~+] q- x i "~2 [AH+]) ~2 - - k x~ [HNO2] ~ ~ - -

- - k Xl' "[H +] [HNO2] 2 = 0,

d(~N "N +) x i [At{+] ~

1108 E. Abel :

Diese sehr komplizierte Geschwindigkeitsbeziehung vereinfacht sich auBerordentlich je unter der Voraussetzung, dab

a) entweder 4 l' [H +] >~ 4 2 ~,

fl) odes x 1' [H+] < 42 ~.

A d a: Diese Voraussetzung deekt den Fall, dab der eigentliehen ])iazotierungsreaktion (42) pr~k~isch das aus der Zttsammenziehung zweier Teilgleiehgewichte sich ergebende Gleiehgewieht

2 ~IN0~ + RN-H3+ ~ R N . N 0 + NO + ~I+ + 2 H~0 k

vorgeschaltet ist mit der Gleiehgewiehtskonstante k- -w. - - K A r Stationarit~tsbedingung : n~'

k [HN02] 2 = k' ~2,

d(RN'N+) __ 42 ~ ~ = 4~ A 1 [AH+] ~2 = ~2 K A1 [AH+] [HN0=p v -- dt [H+] [H+] =

K A 1 = 4~ 7 - - [A] [H:N0~7 , (a)

wenn D die Dissoziationskonstante yon AH+ bedeutet. Es ist dies die wohlbekannte Geschwindigkeitsformel [K i n e t i k (a)],

die an Hand des Prototyps des Diazotierungsvorganges, dos Zeffalls yon Ammoniumnitrit , vor nun lnehr als zwanzig Jahren in ,,unserem" Inst i tute fiir physikalische Chemie yon mir in Verein mi~ meinen ausge- zeichneten Mitarbeitern erstmalig ermittelt und zu Ehren M. Bodensteins in dem ibm gewidmeten Festband ver6ffentlicht wurde.

Ad /3: Diese Voraussetzung deckt F~lle, in denen bei entsprechend geringem Betrage des H+-Konzentrat ion und/oder des Gesehwindigkeits- koeffizienten 41' die Gegenreaktion der 4rReaktionslinie pr~ktisch ~us- schaltet, so daB die Diazotierungsreaktion zu

RNHa+ + N02 + NO ( = + N20a) --+ RN.[NT0 - -~- 1NT0 + -I- H+ -]- [[-][2 0

en t a r t e t , ohne aber daft Salpetrigsi~ureanhydrid (N203) zu geschwindig- keitmitbestimmender Komponente wird. I s t solcherart

xl ~'-[H+] [AH+] < [HNO~] 2,

so lautet die Stationarit~tsbedingung:

k [HN02] 2 = (k' ~ + 41 [AH+]) ~,

2 k ' ~1 ~ [ A H + ] ~ - I - 1 - - 1 ,

v 4~[A~+]$ ~[AH+]~ {W--i}, - - 2k '

wo W den Wurzelausdruck bedeutet.

Uber den Mechanismus der Diazotierungsreaktion. 1109

Diese Beziehung ist zweier Ext remwer te fghig, je naehdem

fll 19( [HNO2] )~ 1.

nl [ AH+]

k [HNO2] 2 Ad ill: $ - ~1 [AH+] '

d(RN.N+) - - k [HN02]~; v - - dt

K i n e t i k (b) : Diazotierungsgeschwindigkeit wohl proport ional dem Quadrate der HN02-Konzen t r a t i on , aber~iunabh~ngig yon dem zu dia- zotierenden Amin, wie dies fallweise yon E. D. Hughes, C. K. Ingold und J. H. R i d # u_nd yon H. Sehmid und A. Woppermann 9 gefunden wurde.

Ad = E Xo l = EH o 1,

d(RN.NO+) - - )gl ]//K [ A]7I+] [HN02] ; v - - dt

K i n e t i k (c) : Diazotierungsgesehwindigkeit proport ional der ersten Potenz der t INO2-Konzent ra t ion , bei gleichzeitiger Proport ional i t~t n ieht zur Amin-[A]-, sondern zur Amin iumion- [AI I+] -Konzen t ra t ion ; es ist die Kine t ik 2~ die le tzthin Dusenbury und Powel117 gefunden l ia t ten el, ~2

19 BloB ~1, nicht a b e r /c und k', ist im vorliegenden Falle spezifischer Natur.

20 Es sei bemerkt, dab die Kinetiken (b) und (c) -- nicht aber (a) -- sich auch aus einem Meehanismus ableiten lieBen, irmerhalb dessen sowohl NO~ als NO als Oxydans fungieren und, abgesehen yon dem I-INO2-Zerfall, praktisch keinerlei Gegenreaktionen ins Spiel treten wiirdcn -- Zwischen- produkte einerseits I~NI-I und I~NH +, anderseits NO- --, doch liegt keine NStigung vor, einen solchen Para]lelmechanismus anzunehmen; auch seheint mir des Auftreten insbcsondere des letztgenannten Zwischenstoffes (NO-), tier fiber NOI-I leichthin zu N~O-Entwicklung ffihren k6nnte, gegen den Be- stand eines solehen l%caktionsweges zu sprechen.

~1 Vgl. hierzu die interessanten Bemerknngen yon A. T. Austin, C.K. lngold und J . H . Ridd, J. Amer. chem. Soe. 74, 555 (1952), ,,Notes".

22 In einer soeben erschienenen Arbeit [A. Bothnes-By und L..Friedman, J. chem. Physics 20, 459 (1952)] versuchen die Verfasser den Mechanismus der zu N20 ffihrenden Reaktion zwischen I-Iydroxylamin und salpetriger Si~ure

NI t ,OH + HNO~ = N20 + 2 H20

naeh der ,,tracer"-Methbdo (N15; O is) zu eruieren, wobei sich Zwisehen- bildung yon untersalpetriger S~iure zu offenbaren scheint. Ntm hal~e ich es ffir recht wahrseheinlich, dab der Verlauf der genannten l~eaktion gleich- falls diazoartig ist [siehe auch L. 2'. Audrieth, J . physic. Chem, 34, 538 (1930)], fiber NO 2 und NO zu ,,hydroxyliertem Diazohydroxyd" OI-IN.NOI-I ffihrend, des ist zu untersalpetriger S~itlre - - oder wenigstens zu einer Ver - bindung gleicher Zusammensetzung wie diese - - mit anschliel3endem Zerfall zu N~O und Wasscr; unsere seinerzeit begonnenen Untersuchuiagen fiber

1110 E. Abel: Llber den Meehanismus der Diazotierungsreaktion.

Aus dem vorliegend entwickelten Mesha~ismus der Diazotierungs- reaktion tliel3en somi~ alle experimenteI1 bisher ermit~elten, die genannte Umsetzung betreffenden kinetisehen Gesetzm~Bigkeiten, so versehieden diese aueh in ihren extremen l~ormulierungen sind; der allgemeine Fall ihrer ,,Misehung" fiihrt naturgem~g zu reeht komptizierten algebraisehen Zusammenh~ngen, wie solehe in der Tat aufgefunden wurden 9. Dem ~ngegebenen Mechanismus dfirfte daher ein erhebliehes Mal? yon Wahr- seheinlichkeit znkommen. Hingegen kann die aus einem umfangreiehen und sorgf~ltigen Yersuehsmaterial yon Schmid und Woppman~b ]iingst abgeleitete l~eaktionenfolge - - ,,g~nzlich abweiehend" nennen sie die Autoren ~3 yon dem meinerseits sehon bei friiherer Gelegenheig und nun erneut vorgetragenen lV[eehanismns - - mit den erweiterten experimentellen Befunden wo5I nicht in Einklang gebraet~t werden; und das gteiehe gil~ fiir die dieser Reaktionenfolge entspringende, yon den Verfassern ausftihrlieh diskutierte Kinetik, die eben nur einen Tell der Gesetz- m/~gigkeiten [Beziehungen (a) und (b)] zu deeken vermag.

Zusammenfassung. Die experimentelle Yerfolgung der I)iazotierungsreaktion - - gleieher-

weise der anorganischen, Miphatischen, aromatisehen - - h a t zu sehr eigenartigen Ergebnissen geffihrt, indem jeweils unter geeigneten - - extremen - - Versuehsverh~ltnissen drei verschiedenartige Geschwindig- keitsbeziehungen experimentell ermittelt wurden:

Diazotierungsgeschwindigkeit :

[Aminl prop. [NtIsJ [ttN02] 2,

prop.* [HNO2] 2,

[Aminium+-I~ [HNO2], prop.** [ NH4+.ion ]

Es wird in Verfoig friiherer Uberlegungen ein Meeh~nismus entwiekelt, der diese drei ]3eziehungen umfagt; seine wesentliehen ?r sind einerseits die Reaktionsweise der S~lpetrigsgure/iber ihre Zerfallsprodukte NO2 und NO, und anderseits die Aufeinanderf01ge zweier Reaktions- linien mit je einem dieser beiden Produkte als Partner, NO~ ais Oxydans, NO als ]%edukt~ns fungierend, tgs seheint, dab s/~mtliehe bei der Diazo- tierungsreaktion bisher gewonnenen kinetisehen Effahrungen diesem Meehanismus eingeordnet werden k6nnen.

diese letztere Rea~ktion [El Abel, J. Proisl und A. Orlicek, Mh. Chem. 72, 1 (1938)] haben leider aus politisehen Griinden keine Fortsetzung linden kSnnen, lDal3 S~iekstoff aus Ammoniummigrit und Stiekoxydul aus tIydroxyI- amin und salpetriger S~ure dem gleiehartigen Reaktionsweg zu entstammen scheinen, sei jedenfalls besonders angemerkt.

2~ L.e. , S. 361, Anm. 37.