1. Elementaranalyse. 285

Zur Mikrobestimmung yon Chlor mad Brom in organisehen Substanzen eignet sich nach G. KAI~Z und A. R~sc~ 1 das bereits frfiher ~ besehriebene Au/schluflver- ]ahren mit metallischem Kalium. Die Titration des entstandenen Halogen-Ions er- folgt argentometriseh naeh VOLgARD 3. Die beim AufsehluB entstandene Kohle mu8 vor dem Abfiltrieren durch Behandeln mit Wasserstoffperoxyd oder einfacher mit Eisen(III)-salz inaktiviert werden, da sie sonst betr~chtliehe Mengen Sflber-Ion binder. Das Verfahren liefert auf • 0,2% genaue Werte. - - Aus/i~hrung. Man schlieBt fiir die Chlorbestimmung etwa 4 mg, fiir die Brombestimmung etwa 7 mg Substanz wie friiher angegeben auf, wobei darauf zu aehten ist, dal3 das Kalium- metall vor Benutzung yon etwa anhangendem ParaffinS1 durch Wasehen mit Petrolather sorgf~ltig befreit wird. Naeh dem 0ffnen des AufschlultrShrchens sprengt man den Teil oberhalb des Kaliumringes ab, behandelt die AufsehluB- masse mit 2 ml Methanol-Wasser (19:1) und gibt dann, um auch yon der Kohle ge- sehtitzte Kaliumreste zu zersetzen, noeh 0,5 ml Wasser zu. Je naeh Zusammen- setzung der Analysen verf~hrt man welter wie folgt: Ist die Substanz frei yon Stiekstoff und Sehwefe], so s~uert man die LSsung nnmittelbar mit 2 ml Salpeter- s~ure (1:2) an, setzt 10 Tropfen Eisen(III)-ammoniumsulfatlSsung (40 g in 100 ml) und (je nach I-Ialogengehalt) 5--10 ml 0,01 n AgNO3-L5sung zu, koeht auf, filtriert unter Saugen und w~scht mit heil~em Wasser. Zum Filtrieren dient ein Filtrier- r5hrchen, das fiber der Glasfritte eine 2 ~mm hohe Asbestschich$, dariiber eine 1,5--2 em hohe Seesandsehieht und dann eine 5 mm hohe Wattesehicht enth~lt. Das etwa 25--30 ml umfassende Ffltra$ versetzt man mit 2 ml Nitrobenzol und titriert den SilberfibersehuB wie fiblich mit 0,01 n ]NH4SCN-LSsung zuriiek. Der Leerwert des Indicators (etwa 0,02 ml) ist bei der Berechnung zu beriicksichtigen. - - Enthi~lt die Substanz Stickstoff, so wird der mit Methanol-Wasser zersetzte Auf- schluB auf 10 ml verdfinnt, nach Neutralisation gegen Phenolphthalein mit 0,5 ml Essigs~ure fibersauert und das gebildete Cyanid durch kurzes Auskochen entfernt. - - Bei Substanzen mit Schwefel kocht man naeh Zersetzung des Aufschlusses und Zugabe yon 2 ml H20 den Alkohol aus, dann oxydiert man das Sulfid mit 10 Tropfen Perhydrol, dessen Ubersehul3 man durch emeutes Kochen unter MJtwirkung der AufsehluBkohle zerstSrt. - - Aus Substanzen mit Stickstoff und Schwefel wird zu- nachst der Stickstoff wie beschrieben als Cyanid entfernt, sodann die essigsaure LSsung mit 2 ml chloridfreier Lauge oder Ammoniak alkaliseh gemacht, das Sulfid wieder mit Perhydrol o-xydiert mid in der angesauerten LSsung der ttalogengehalt wie oben ermittelt. A. I-IERRMA~.

t~ber den Reaktionsvorgang bebn Aufschlufl organischer Substanzen mit metallischem Kalium stellten G. KA:~z und A. Rv.scH 4 Untersuchtmgen an, hauptsaehlich um den Stoff zu identifizieren, der die jodometrische Bestimmung yon Schwefel und Halogenen in der AufschluB16sung infolge Jodverbrauch stSrt. ])as beim AufschluB in reichlicher Menge entstehende Kaliumaeetylid kalm der stSrende K6rper nieht sein, weft Kaliumacetylid unter den Versuchsbedingungen ebensowenig Jod binder wie sein Hydrolyseprodukt, das Acetylen. Da der redu- zierende KSrper nicht extrahierbar, nicht mit Wasserdampf flfichtig, aber sehr

1 Mikrochem. verein. Mikrochim. Acta (Wien) 89, 1 (1952). Univ. "Wien. 2 G. KAI~Z, Mikroehem. verein. MJkrochim. Acta (Wien) 35, 466 (1950); 38,

124 (1.851); vgl. diese Z. 184, 378 (1952); 135, 452 (1952). r yon J. GI~ODSXr ~Analyt. Chemistry 21, 1551 (1949); vgl. diese Z. 132, 304

(1950)] empfohlene Titration mit Silbernitrat unter Verwendung yon Dichlor- iluorescein als Adsorptionsindicator bew/ihrte sich in der stark salzhaltigen LSsung nicht.

4 Mikrochem. verein. ]Y[ikrochim. Aeta (Wield) 39, 75 (1952). Univ. Wien.

286 Beriebt: Chemisehe Analyse organiseher Stoffe.

hitzebest/indig ist, vermuten cite Verf., dab es sieh um feinstverteilte Kohle handle. Tats~ehlich haben die AufsehluglSsungen viele Eigensehaften mit der auf anderem Wege gewonnenen kolloiden Kohle gemeinsam, z. B. n immt die Reduktionswirkung beim Ans/~uern bier wie dort betr/iehtlieh ab. Wahrscheinlich entstehen dabei grSgere Aggregate, die weniger reaktionsf/ibig sind. ~ den KaliumaufsehluB wird folgender Reaktionsvorgang angenommen: Kalium entzieht der organischen Sub- stanz den Sauerstoff unter Freisetzen yon element~rem Wasserstoff. Der Kohlen- stoff wird zum Teil frei, zum Tell bildet er KMiumaeetylid und in stiekstoffhaltigen Stoffen aueh K~liumeyanid. Sehwefel und ttalogene werden quanti tat iv in die Ionen der niedrigsten Wertigkeitsstufen iibergeffihrt. Sie kSnnen naeh den friiher an- gegebenen Methoden bestimmt werden, bei denen die StSrungen empiriseh aus- gesehaltet werdenL A. HERRingS.

Den Quarzr~hrenverbrennungsapparat z u r J~estimmung yon Schwefel und Halogenen na~h W. GROTE und H. KRE]~E~R ~ verbesserten E. D. PETERS, G. C. ROU~DS u n d ~ . J . AaAzzi 3. ])as neue Ger/~t entsprieht dem in Abb. 8 sdedergege- benen Schema. Die Verbrennnngsluft wird dureh die Apparatnr mit einer Ge-

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1 Vacuum

Abb. 8. Appa ra t zur ,~ehwefel- llll([ t t a t o g e n b e s t i m n m n g naeh PETERS, I~OUXD8 U, -&(4.~ZZJ.

sehwindigkeit yon 3 1/min gesaugt. Zur tleinigung der Luft dienen 2 mit Singer- glasplatten versehene und mit 10~/oiger hraOH - bzw. 1,5~oiger H~O2-L6sung be- schiekte WasohgefaBe. Die aus durchsichtigem Quarz bestehende Verbrennungs- r5hre (525 mm lang, 15 mm innerer ~ ) enth/~lt auf einer L~nge. yon 90 mm Quarz- st/~bchen zwischen 2 perforierten Quarzplatten. Die Verbrennungsr5hre ist mittels eines Verbindungssttieks arts Borsilicatglas mit den Absorptionsgef/~llen fiir Schwe- tbl und Halogen verbunden. Der mit den Quarzst/~bchen geftillte Teil der Ver- brennungsrShre wird mit regulierbarem elektrischen Ofen auf 950--1000~ C er- hitzt. Zum Erbitzeu der Probe dient ein Gebl~sebrenner, der stark genug sein muS.

i Vgl. W. ZIM~]~R~AN~ ~, Mikroehemie 31, 15 {1943); 33, 122 (1946); 35, 80(1950); G. KaI~xz, Mikrochemie 35, 466 (1950); 3$, 124 (1951); G. KAL<Z und A. REscn, M_ikrochemie 39, 1 (1952); vgl. diese Z. 13o, 300 (1951); 134. 378 (1952); 1;15, 452. 453 (1952); 138, 285 (1953).

" Angew. Chem. 46, 106 (1938,). Anal.yr. Chemistry 24. 710 {1952). She]l Development Co, Emeryville, Calif