Pftansenproducte aus fndim. 3i7

Schwefelsaure ist das Gardenin liislicher als in Wasser, und es wird aus diesen Losungen auf Zusatz von Wasser an- scheinend unverandert auspefallt. Seine alkoholisclie Losung wird durch eine ammoniakalische Losung von salpetersaurem Silberoxyd oder basisch - essigsaurem Bleioxyd nicht gefallt. Das Gardenin wird bei dem Digeriren mit concentrirter Sal- petersaure rasch zersetzt , wobei Pikrinsaipetersaure , aber wie es scheint lreine Oxalsaure, gebildet wird. Bei der ge- ringen Menge von Rohmaterial, die mir zu Gebote stand, konnte ich leider das Gardenin nicht in hinreichender Menge darstellen, um es zu analysiren und genauer zu untersuchen; doch hoffe irh bald in der Lage zu sein, rneine Angaben uber diesen Korper vervollstandigen zu konnen , welcher zu den indifferenten krystallisirbaren Harzen zu gehoren scheint.

Ueber die Ammoniummolekiile der Metalle ; von C. Claw

Audiatur et altera pars !

Herr Professor W e 1 t z i e n hat in diesen Annalen meine Ansicht und die dieser angehorigen Formeln uber die ratio- nelle Zusammensetzung der ammoniakhaltigen Piatinbasen verworfen, u n d andere Formeln, welche der bisher geltenden Ansicht uber diese Korper entsprechen, an die Stelle gesetzt. W e l t z i e n statuirt die Ammoniumtheorie fur diese Basen, ich, indem ich eine andere Vorstellungsweise vorziehe, negirc sie. Es sei mir nun erlaubt, beide differirende Ansichten hier neben einander zu stellen , damit der Leser entscheiden kann, welche von beiden die grorsere Wahrscheirilichkeit fur sich habe.

318 Claus , iiber die Amont'~mrnobku1e

W e 1 t z ie n hat meine Ansicht aus folgenden Griinden verworfen : erstens, weil sie, nach seinem Dafiirhalten, nichts erklart , und zweitens , weil W u r t z und H o f m an n ihre Theorie auf die Platinbasen angewendet haben.

Auf den ersten Satz erwiedere ich : Wenn meine An- sicht, in Formeln ausgedriickt, mit der Genesis und den Me- tamorphosen der Platinbasen in Einklang gebracht werden kann; wenn sie sich ohne Zwang auf alle bisher hekannten Verbindungen der Art anwenden lafst; so erklart sie mehr als die Ammoniumtheorie , welche, auf jene Verbindungen angewendet, nicht ausreicht. Gegen den zweiten Satz lafst sich anwenden, dafs , wenn gleich W u r t z und H o f m a n n in dieser Angelegenheit die competentesten Stimmfuhrer sind ; wenn gleich das Einfiihren yon Aetherradicalen in diese Ver- bindungen sie zu ihrer Hypothese berechtigte , doch That- sacheri in neuester Zeit zur Sprache gekommen sind, welche, wenn sie friiher bekannt gewesen waren, diese ausgezeich- neten Chemiker gewifs veranlafst haben wurden, mit der Anwendung ihrer Hypothese auf die Platinbasen zu ziigern. Das Einfuhren yon Aetherradicalen in diese Basen wider- streitet keineswegs meiner Anschauungsweise, denn wenn das gewohnliche Ammoniak mit Verlust seiner Basicitat sich mit Metalloxyden verbinden kann, warum sollte es nicht auch ein Ammoniak konnen, in welchem Wasserstoffaquivalente durch Aether - oder anderweitige Radicale ersetzt sind *).

*) W e l t z i e n legb ein besonderes Gewicht darauf, dafs in dieplatin- basen an Stelle des Ammoniaks Aethyi - und Methylamin hincin- treten konnen, und glaubt, d a t dieser Umstand ein sicheree Crite- rium fur die nach dem Ammoniumtypus constituirte Zusammen- setzung dieser Basen sei. Man muB gestehen, dafs in vielen Fallen jenes Verhalten mafsgebend sein kann; namentlich, wenn wir im Anilin und in anderen organischen Basen Wasserstoff durch Aether- radicale eben so leicht, wie im Ammonialr zu ersetsen verm6gen, so kann man rnit vollem Rechte schlieten, dafs diese Karper nach

der Metdie. 319

Auf Grundlage dieser beiden Satze hat nun W e l t z i e n in sehr scharfsinniger Weise seine Formeln fur diese wider- spenstigen Verbindungen entwickelt, Forrneln, welche, wenn Alles bewiesen werden konnte, was sie aussagen, mich so- gleich veranlassen wiirden , nieine Hypothese iiher Bord zu werfen. Leider aber sind sie nur Nothbehelfe zur Rettung der Anwendung der Ammoniumtheorie auf diese Basen ; ihnen liegt auch nicht eine constatirte Thatsache zum Grunde , sie sind nichts anderes als glucklich geloste Rechnungsexempel, welche nicht einmal zu einem dem Verfasser gunstigen Re- sultate gefuhrt haben , indem mehrere aufgestellte Formeln gar nicht in die Ammoniumtheorie passen und mit andern consequent durchgefuhrten Formeln irn directen Widerspruchc stehen. Kurz, es erhellt aus der ganzen Exposition, dafs sich eine consequente Durchfuhrung der Ammoniumthesrfe auf die vorliegenden Thatsachen nicht emwingen lafst.

Als Belege fur diesen Ausspruch rnBgen nun die Formeln des Verfassers, und die aus ihnen hervorgehenden Con- sequenzen naher ins Auge gefafst werden.

das Eisenchlarid- Das Quecksilberchloriir- = Hg cli Aininoniak = NE}c13* Ammoniak { :h}

Diese wenigen Beispiele miigen fur den Modus des Far- mulirens geniigen. Wird irgend Jernand in diesen Formeln den Typus der Ammoniuniverbindungen wieder erkennen ?

dem Typus des Amrnoniaks zusammengesetzt, also Ammoniake mit substituirten Wasserstoff~quivalenten sind. Wenn hingegen Aethyl- und Methylamin sich mit den Platinsalzen auf ahnlicheWeise wie das Ammo- niak verbinden, also h e r fur Ammoniak vicariren, so ist d r s ein Beweis mehr fur die homologe Zusammensetzung der Amine mit dem Am- moniak, keinesvvegs aber ein Beweis f 8 r die Ammoniumnatur de r ganzen Verbindung. H. R o s e hat die Verbindung 5 NH,, PCI, dargestellt. Es ist hdchst wahrscheintich , wenn nicht gewifs, dafs ein Kdrper 5 C,H,N, PCI, darstellbar ipt. Wer kdnnte wohl he- baupteo, dafs der letztere Ktirper eille Amnioniumverbindung sei!

320 Cla u s , iiber die Ammoniummoleklile

Diese Verbindungen sind sehr leicht ahgefertigt worden, weil der Verfasser offenbar in ihnen eine seiner Anschauungsweise ungiinstige Zusammensetzung gefunden hat. Er spricht sich auch dariiber aus, indein er hemerkt : ,,man lronnte das Quecksilherchloriir- Ammoniak als eine Verbindung von eineni Molekule Quecksilberammonium und ein Aequivalent Queck- silber auf ein Aeyuivalent Chlor enthaltend, betrachten. In ahnlicher Weise ware d a m auch die Verbindung des Am- moniaks mit dem Eisenchlorid constituirt". Also jene For- meln sollen eine iihnliche Constitution anzeigen ! !

Es folgen nun die Formeln solcher Verbindungen, welche nur bei Anuahme gewisser Voraussetzungen als zum Am- moniumtypus gehorend angesehen werden konnen.

CoCl+2NH8 = N{ N # X ; PtCl + 2 NH, = N { i ) L

H H PtCl, + NH, = N{ !t k l , ; PtO,, NH,+ 2 S03=N( it k,+2SO3.

Das Salz von Grofs PtCI, + 2 NH, = N NH, 2 CI. i 5,) Besonders merkwiirdig sind die Basen formulirt , welche

mehr als 2 Aeq. Ammoniak enthalten.

Rhodiumbase u. ihre Salze Rh,O,, 5 NfI, '

der MetaUe. 321

Luteohobaltiaksalz Co,O,, 6 NH,+ 3 SO, ' '

N

3 so, NHS .

Auch diese geringe Zahl von Beispielen moge genugen. Diese Formeln, welche in hochst complicirter Form die bespro- ohenen Verbindungen in eine ganz neue Ammoniumtheorie liineinzwangen , konnen nicht als Ausdruck ihrer Zusammen- setzung angesehen werden, wenn man nicht zugleich folgende Voraussetzungen als wahr annimmt.

1) Dafs es ein Ammonium giebt, in welchem Wasser- stoff durch Metalliiquivalente ersetzt werden kann.

2) D a t neben der Ersetzung des Wasserstoffs durch Metall auch Ersetzungen durch Ammonium moglich sind, und zwar ohne Einschranlrung bis zur ganzlichen Ersetzung allen Wasserstofls, so dab es Ammoniurne geben konne, welche in einem Aequivalente 2 bis 6 und noch mehr Stickstoffiqui- valente enthalten konnen.

3) D a t ein Aequivalent metal1 - oder ammoniumhaltiges Ammonium sich mit einem oder 2 Aeq. Sauerstoff zu einem Ammonium-Protoxyd und -Deutoxyd verbinden und respective 1 oder 2 Aeq. Saiire sattigen konne.

4) Dak 2 Aeq. eines Ammoniums, in welchem Wasser- stoff theils durch Metall, theils durch Ammonium ersetzt ist, sich mit 3 Aeq. Sauerstoff zu einem Sesquioxyde vereinen und Salze , den gewohnlichen Sesquioxydsalzen ahnlich , zu bilden verniogen.

5) DaB das Ammoniak, indem es auf die Chloride, Oxyde oder Sauerstoffsalze gewisser Metalle und auch gleichzeitig auf sich selbst einwirkt, einer Unzahl von Metamorphosen un- terliegen, zu Ammonium werden, und nun Substitutionen der complicirtesten Art veranlassen kann.

Ann& d. Chemie a. Pharm. XCVIII. Bd. 3. Reft. 21

322 C E au s , iiber die Amnaoni~mmolekiile

Die erste Annahme, obgleich sie diirch keine Thatsache bewiesen is1 , hat noch einige Wahrscheinlichkeit fur sich, aber nar im Sinne der Atrirnoniurntheorie, denn nur die me- talllialtigen Ammoniakverbindungen liaben dazu die Veran- lassung gegeben. Findet sich nun cine andere befriedigendere Erklarung fur diese Verbindungen so fallt jene Annahnie von selbst znsanimen.

Aite ubrigen Voraussetzungen siud weder in der Am- moninnitheorie wie sie bisher bcstanden hat noch durch irgend ein thatsachliches Factum begriindet; sie sind einer lebhaften Phantasie entnonimen , um die Zusammensetzung unsercr Verbindungen zu formuliren. Wenn dime willkur- lichen Voraussetzungen bewiesen werden konnten, wit; wurde sich dann der Gesichtskreis der Amrnoniurntheorie erweitern, und den Bewunderern derselben zwin herrlichsten Triumphe dienen. Dnl’s aber dazu wcnig Aussicht vorhanden ist , be- weisen schon jene zuerst angefiihrten Formeln , welche sich anf kcine Weise hineinfugen wollen. Diese Voraussetzungen tragcn im Gegentheiir: den Keini des Todes in sich, wed sie einer enlgegengesetzten Kichtung zu gravitiren.

Betrachten wir hingegen das Verhaltnifs der Ammoniue- theorie zu den in der Natur fertig gebildeten und kiinstlich cr- zengten organisclien Basw, so finden wir hier eine vollkoni- niene Analogie in der Zusamlriensetzung , in dem Verhalten und in den meisten Bezieliungen der Salze dieser Basen mit den gewohnlicheri Arnmoniaksalzen. Jede neue Ent- deckung bestatigt nur diese Analogie. Fast jede Substitution, welche in dem Ammoniake oder seinen Salzen erzielt wer- den kann, Iafst sich an den organischen Basen nachweisen, nicht etwa auf den1 Papier gemachte Substihiionen, sondern durch das untrugliche Experiment erzielte. Wir konnen nach Willkiir diese Suhstilutionrn brschranken oder erweitern.

der MetaUe. 323

Alle Salze organischer Basen haben eine homologe Reihe in den gewohnlichen Ammoniaksalzen , denn :

Kurz , auf ihr Verhalten und ihre Zusammensetzung findet die Ammoniumtheorie ihre vollkommene Berechtigung. Nun finden wir aber unter der grofsen Zahl genau unter- suchter organischer Basen kein einziges Beispiel, an welchern nachgewiesen werden konnte, dafs die Annahme eines Am- moniums, in welchem H durch NH, ersetzt ware, noch weni- ger eines Ammoniums mit 2 bis 3 Aeq. Sauerstoff als Am- moniumoxyd , gerechtfertigt sei. Hat irgend Jemand ein gewohnliches Ammoniaksalz der Art. dargestellt ? So lange man nicht in das Ammoniak oder in seine Salze Ammonium- aquivalenle einzufuhren vermag , ist die Annahme solcher Substitutionen von der Hand zu weisen. Wie leicht miifste sich nicht nach der Ammoniumtheorie ein Salmiak bilden konnen, in welchem 2 Aeq. Stickstoff enthalten sind , wenn Platinchloriir - Ammoniak und Salmiak gleiche Constitution halten; denn eben so leicht wie aus :

pi IN + C1 niit NH, die Verbindung Pt

H

entstehen kann, mulste sich auch aus :

H3/N H + C1 mit NH, die Verbindung N+/N + C1

bilden konnen.

J a , es miifste sich auf diese Weise , bei weiter gehen- den Schlufsfolgerungen auf dieser unsicheren Basis, ein Sal- miak bilden konnen, welcher in rinem Aequivalente 3 Aeq. Chlor und 10 Aeq. Stickstoff enthielte; denn es lafst sich sehr leicht folgende Formel aufs Papier schreiben :

21 *

324 C l a u s , uber die AmPno~~mmobki i le

Dieser Salmiak ware in der Reihe der gewohnlichen Ammoniaksalze das Analogon von der Chlorverbindung der Rhodium- und der Iridiurnbase, ferner von dem Chloride des Roseokobaltiaks F r e in y's; denn es ist nach dieser Art ZLI for- muliren ganz gleichgultig, ob man ein, zwei oder alle Aequivalente des Wasserstoffs im Ammonium durch Ammonium substituirt.

Dafs die Ammoniiimtheorie fur die besprochenen Verbin- dungen nicht ausreiche , haben auch andere Chemiker auker mir, welche sich practisch mit diesem Gegenstande beschaftigt haben , eingesehen. F r e m y hat fur seine merkwiirdigen ammoniakhaltigen Kobaltsalze diese Theorie nicht in Anspruch genommen, sondern durch die Benennung ,,Kobaltiake" auf eine Anschauungsweise ihrer Zusammensetzung hingedeutet, w elche rnit der meinigen ubereinslimmt. A 11 d e rs o n *) , nachdem e r seine Versuche uber das Zersetzungsproduct des Chlor- pyridins mit Platinchlorid, eine neue Platinbase, ljesprochen hat, schliebt mit der Bemerkung : ,,Die Ansichten, welche man brs- her uber diese Basen gehabt hat, tnussen etwas geandert wer- denu. Auch 0 t t o in seinem vortrefflichen Lehrbuche, zweile Auflage , weist auf einige Uebelstande der Anwendung jener Theorie auf die Platinbasen h in , und in der dritten Auflage schliefst er sich entschieden meiner Ansicht an, Sehen wir endlicli noch, was der Begriinder der Formeln fiir die Plalin-

*) Diese Annalen XCVI, 205. Wenn das Doppelsalz von chlorwasser- stoffsaurem Pyridin rnit Platinchlorid = C,,H,NCI+ PtCI, langere Zeit rnit Wasser gelrocht wird, so verwandelt es sich unter Austritt von HCI in die Chlorverbindung einer neuen Platinbase, in C,,H,NPt + C1,. Abermals ein Factnm, das fiir rneine Ansicht spricht.

der Metalle. 325

basen im Sinne der Ammoniumtlieorie und der Substitutionen mit NH,, Hofmann" ) , daruber sagt, so gewinnen wir die Ueherzeupng, dafs auch e r auf diese Formeln keinen grofsen Werth gelegt hat, denn, indeni er iiber die erste Reise t ' - sche Base discutirt , spricht er sich auf folgende Weise ails : ,,Wir haben in1 Augenblick keinen Anhaltspunkt zu einer be- stimrnten Ansicht iiber die Art und Weise, wie dieses Am- moniakaquivalent rnit dem Platosammoniumoxyde verbunden ist. W'endet man auf diese Korper die Bemerkung Graham's an , dafs das Ammoniak, wenn es sich direct mit wasser- sloff halligen Korpern verbindet , als Ammonium betrachtet werden kann, welches 1 Aeq. Wasserstoff vertritt, so konnte man das Plalosaniin als ein Ammonioplatosamrnoniumoxyd an-

1% / sehen, zusammengesetzt nach der Forrriel NH, :NO. Es kann

P t \ iridefs nicht geleugnet werden , dafs diese Anschauungsweise weiterer experirnenteller Bestatigung hedurf". G r a h a ni hatte zu ciieser Bemerkung vollltommen recht , wenn e r dabei HS, HCI, HCy im Auge hatte, ob diese aber auf ein schon fertiges Ammonium ihre Anwendung haben konne, ist sehr zu be- zweifeln. Ferner sagt Ho fin a n n an einer anderen Stelle, welche auch W e l l z i e n anfuhrt %*) : ,,er gebe gern zu, dafs hier die Theorie dem Versuche etwas vorauseile, und dafs er in seiner Bewunderung fur das Ammonium zu weit ginge".

Es geht nun aus dem bisher Angefiihrten und aus den neueren Thatsachen zur Genuge hervor, dafs eine andere Ansicht uber die Zusammensetzung dieser Korper gerecht- fertigt ist, vorausgesetzt, dafs diese Ansicht die Widerspriiche

") Handworterbuch der reinen und angewandten Chernie von I. ie b i g und P o g g e n d o r f f , Supplementband, 1850, S. 473.

**) Diese A m a h LXXIX, 11.

326 Cla u s , iiber die Ammoniummobkiile

der fruheren beseitigt, mit allen bisher bekannten Thatsachen in Einklang gebracht, und auf alle hierher gehorigen Verbin- dungen, ohne der Wissenschaft Zwang anzuthun , ausgedehnt werden kann. Eine solche Ansicht habe ich in meinen Bei- tragen zur Chemie der Platinmetalle durch die darin aufge- stellten Formeln anzubahnen versucht , wenn gleich nicht ihrem ganzen Inhalte nach ausgesprochen. Es lag mir be- sonders daran, den Ausspruch des Experimentes in den Vor- dergrund zu stellen ; die Consequenzen ergeben sich dann von selbst. Dieser Ausspruch liifst sich in folgende drei Satze zusammenstellen : 1) Wenn mehrere Aequivaleiite Am- moniak (von 2 bis 6) mit einem Aequivalente gewisser Me- tallchloride sich verbinden, so entstehen neutrale Kiirper, in welchen die basische Eigenschaft des Ammoniaks ver- nichtet ist, und zugleich das Ammoniak weder durch die ge- wohnlichen Mittel nachgewiesen, noch durch noppelzersetzung elirninirt werden kann. Hieraus folgt nun, dafs sich das Am- tnoniak hier in einern andern Zustande als in den gewohn- lichen Amrnoniaksalzen befindet. Diesen Zustand habe ich den passiven, im Gegensatze Zuni activen, alkalischen in den Ammoniaksalzen, genannt , wo es leicht nachgewiesen und durch andere Basen ersetzt werden kann. Diese Bezeich- nungsweise ist eine zufallige, mit der ich keine weitere theoretische Ansicht verbinde und deren Beibehaltung ich fur die Wissenschaft keineswegs beanspruche "1. - 2) Wenn das Chlor in diesen Verbindungen durch Sauerstoff ersetzt wird, so erhllt man kriiftige SauerstofFbasen , deren Sattigungs- capacitat sich slets nach den in ihnen enthaltenen Sauerstoff- aquivalenten, nicht aber nach der Aequivalentenzahl des in ihnen vorlromnienden Ammoniaks richtet. - 3) Die Zahl drr

*) W e l t z i e n hat auch nber diesen irnechadlichen Ausdruclr den Stab gehrochen.

der Metalle. 327

in diese Kiirper hineintretenden Arnmoniakaquivalente ist keine zufallige ; sie richtet sich, wie aus einigen Faclen hervorgeht, nach der Zahl der Wasseraquivalente, die in den Hydraten der Rletalloxyde , welche rnit dern Amrnoniak solche Verbindun- gen eingehen konnen, enthalten sind. Dieser Satz, so wichtig er ist, kann aus Mange1 an der gehorigen Zahl von Facten noch nicht als ein allgernein giilliger angenornmen werden.

Besprechen wir jetzt die Folgernngen welche aus diesen Satzen sich ziehen lassen. Das Amrnoniak ist also in diesen Verbindungen auf eine andere Weise gebunden, als in den Arninoniaksalzen ; daruber sind alle Parteien einig. Dal's es nicht im Zristande eines Ammoniurns mit ersetzten Wasser- stoffaquivalenten sein kann haben die neuen Basen init 5 Aeq. Animoniak, voreugsweise aber die in ihnen vorkom- menden 3 Aeq. Sauerstoff bewiesen. Es kiinnen daher auch diese Basen nicht mit dern Ammoniumoxyde, ihre Salze nicht wit den Ammoniumoxydsalzen verglichen werden. Verglei- chen wir sie aber mit denMetalloxyden, so stellt sich eine so schlagende Analogie heraus, d d s kein einziges Factum iluf-

gefunden werden kann , das dieser Analogie widersprichl, denn es verhalterr sich diese Basen in cherriischer Beziehung gerade so, wie die Melalloxyde selbst , welche in ihnen ent- halten sind. Wenn des Metall, welches in diesen Korpern vorkornmt, zwei Oxydationsstufen hat , so konnen wir aucli ewei verschiedene , diesen Oxydationsslufen entsprechende, arnmoniakhaltige Basen darstellen, welche sich wie die Oxyde selbst verhalten , indein sie je nach ihreiri Sauerstoffgehalte 1 oder 2 Aeq. Saure sgttigen. Wenn das Metall vorzugs- weise ein Sesquioxyd init 3 Aeq. Sauerstoff bildet, so erhalt man auch Basen von dieser Zusammensetzung, und auch diese sattigen, wie ihre Oxyde, 3 Aeq. SSiure. Diese Basen kiin- nen, wie aus den von P r e i n y und G e r h a r d t dargestellten Salzen der Art nachgewiesen werden kann, aufser den

gewiihnlichen neutralen auch basische Salze bilden. Kurz, es verhalten sich diese Korper wie die Metalloxyde, und das Ammoniak ist dabei in Wahrheit pas&. Diese wichtigen, mabgebenden Verhaltnisse sind von den Chemikern bisher wenig beachtet worden, theils weil noch zu wenig That- sachen vorlagen , theils weil man yon der anziehenden Arn- moniumtheorie zu sehr gefesselt war. Im Angesichte der neuen Facten aber ist diese schone Theorie fur die Platin- basen unmoglich geworden. Denn wer konnte wohl behaup- ten, dafs es basische Ammoniumoxydsalze , dafs es ein Am- moniumsesqui- und Bioxyd giebt.

Es unterliegt wohl, wie gesagt, keinem Zweifel mehr, daB das Ammoniak in einer anderen Weise als nach Art eines Ammoniums init substituirten Wasserstoffaquivnlenten in diesen Verbindungen vorkomme. Aber was fur eine Weise mag das sein?

Nach dern gegenwartigen Zustande der Wissenschaft scheint inir kein anderer Ausweg iibrig, als anzunehnien, dars das Amrnoniak hier in gepaarter Verbindung vorkomrne , u n d dars die Radicale dieser Verbindungen mil Ammoniak gepaarte Metalle sind. Diese Annahme enthalt nichts der Wissenschaft Fremdartiges; der Begriff der Paarung ist in sie eingefuhrt worden, und das Verhalten des Ammoniaks in diesen Ver- bindungen entspricht diesem Begriffe. Das Neue und Unge- wohnliche ist der Paarling selbst, das Ammoniak, welches zum ersten Male hier als solcher auftritt. Solche Paarungen init Metallen gehoren nicht zu den ungewohnlichen Erscheinungen; haben wir doch eine namhafte Zahl ahnlich constituirter Me- tallverbindungen mit Aetherradicalen, wie das Kakodyl, Stann- athyl, Hydrargyro-Methyl und -Aethyl u. s. w. Die meisten derselhen enthalten mehr als ein Aequivalent des Paarlings auf ahnliche Weise, wie die Platinbasen das Ammoniak. Kann man dem Ammoniak die Functionen eines Radicals absprechen ?

der Metalle. 329

ich glaube nicht; denn wenn Thatsachen wie die unserigen vorliegen, so kann man es mit gleichem Rechte ein Radical nennen , wie das Ammonium. Dal's eine Nebeneinanderstel- lung des Ammoniaks mit den Aetherradicalen nichts Absurdes in sich schliefst, beweist der Umstand, d a b die Oxyde jener kohlenwasserstoffhaltigen Metalle sich auch so verhalten wie die Oxyde selbst, wie die ammoniakhaltigen Platinbasen. Es ist nicht gar lange her , als D u m a s bei Aufstellung seiner ersten Aethertheorie das Animoniak mit dem Aetherin in Parallele stellte.

Es hat daher die Hypothese der Paarung der Ammoniak- Pquivalente in diesen Basen eine eben so berechtigte inductive Grundlage , als die Hypotheso der Ammoniummolekiile. Sie hat aber vor dcr letzteren den Vorzug., dafs sie ohne sonstige hypothetische Voraussetzungen die Genesis und Metamorpho- sen, kurz, alle Erscheinungen auf eine vie1 geniigendere Weise erkl l r t , als j e n e Ansictit. Aiich lafst sie sich ohne Zwang auf alle hierher gehorigen Verbindungen anwenden und stellt der Aufstellung der Formeln keine Schwierigkeit entgegen. Sie lehrt uns ferner eine neue, bisher noch nicht beachtete Beziehung des Ammoriiaks kennen , deren Trag- weite eine sehr bedeutende werden konnte.

Als Belege fur das Angefuhrte inogeFolgendes dienen :

Die nichtssagenden Formeln von N

verwandeln sich in NH,,-Hg, + C1 und NH,,-Fe, + CIS,

ferner N !F:lCla und N GIz in NHS ,-Pt + Clz und

2 NH,,-Pt + Cia.

330 C1 a u s, uber die ditimoniurnmobkule

So vie1 in Beziehung der Formeln ; das Folgende i n Be- ziehung der Erklarung der Erscheinungen.

Das Salz von M a g n u s NH,,-Pt + CI, welches sich hochsb indifferent gegen verdiinnte Sauren und Alkalien ver- haltc lost sich mit der griifsten Leichtigkeit mit hellgelber Farbe in sehr verdiinntem Chlorwasser auf. Der Grund die- ser Erscheinung lafst sich naeh der Ammoniumtheorie nicht leicht auffinden, wahrend nach der anderen Ansicht man leicht einsieht, dafs das Chlor das schwerlosliche, griine Pla- tinchlorur in das leichtlosliche gelbe Platinchlorid verwandelt, yanz unabhangig von dem dariu vorkommenden Ammoniak. Es geht jenes Salz geradezu in die Verbindung NH,,-Pt + C1, uber, die aus der Losung in hellgelben Iirystallen erhalten werden kann. Behandelt man das Salz von M a g n u s mit einem Ueberschtifs von starkeni Chlorwasser , so beginnt neben der Umwandlung des Chloriirs iii Chlorid, unter Ent- wicklung von Chlorstickstoff, die Zersetziing des Paarlings, des Ammoniaks, und das Endresiiltat der Einwirkung ist freies Platinchlorid, Salzsaure und etwas Platinsalmiak. - Wird das grune Salz langere Zeit mit Ammoniak behandelt, so tritt noch ein zweites Aequivalent Animoniak in die Verbindung, und diese lost sich zu einer farblosen Flussigkeit, aus der das Salz von R e i s e t , die Cldorverbindung seiner ersten Base = 2NH,,-Pt + CI erhalten werden kann *). Behan- delt man dieses SaIz vorsichtig mit Chlorwasser, so geht es, indeni das Chloriir xu Chlorid wird, in die sogenannte Chlor- verbindung der Base von G r o l s iiber. Bei fortgesetzter Einwirknng des Chlors wird ein Aequivalent des Paarlings

*) Diesea Salz hefindet sich nut CliIorar~rinontum in ziemlicher Menge In der Mutterlange, welche man hei der Darstellung des Salzes von Magnus erhalt; neben diesem Salze kann man durch gewisse Manipulationen auch die weifse und rolhe, tlein Salze yon Mag n us isomere Verbindung yon P e y r o n e gewinnen.

der Metalde. 331

unter ahnlicher Erscheinung wie oben zerlegt, und man er- halt abermals das fruher erwahnte Salz NH,,-Pt Clz und dieses wird endlich in Platinchlorid und Platinsalmiak zerlegt. Wie einfach und folgerecht ist hier die Erklarung des Vor- gauges. Versuchen wir aber diese Erscheinungen im Sinne der Ammoniumtheorie xu erklaren, so stofsen wir auf selbst- geinachte Schwierigkeiten. Das Chlorammonium, in welchem

ein Aequivalent Wasserstoff durch Platin ersetzt ist = ,t/N,CI,

geht bei der Einwirkung des Chlors in Hs N,CI,, in ein Chlor-

arrinionium uber , das zwei Aequivalent Chlor enthalt. Diese ErklBriing ist nicht im Einklange mit der Ammoniumtheorie, denri in dieser ist bisher kein Salmiak der Art aufgestellt worden. Wenn ferner auf jenes Chlorammonium mit einem Aequivalent Chlor, Ammoniak einwirkt, so soll der absonder- liche Fall eintreten, dafs das Ammoniak einem schon fertigen Ammonium Wasserstoff entziehen soll, um selbst zu Ammo- nium zu werden und diesen Wasserstoff zu ersetzen. Es wiederlrolen sich die unerklartichen Erklarungen bei wei te- reni Verfolge des Herganges. Und diese Ansicht soll, nach W e l t z i e n's Meinung, Alles erklaren, die meinige aber nichts ! !

Der dritte Sata, wenn er sich in Zukunft als ein allge- mein giiltiger bewahren sollte, wurde von besonderem Inter- esse sein, er wurde uns der Ursache naher bringen, welche die Metalloxyde bestimmt, in einem Falle sich mit ein bis zwei, in einem anderen mit mehreren Aequivalenten Ammo- niak zu paaren. Dieser Umstand wurde abhangig sein kon- nen yon einem gesetzmafsigen Verbindungstypus, welcher sich in deri Verbindungen der Afetalloxyde mit Wasser und Ammoniak offenbart. Auf alle Falle ist die Uebereinstimmung des ungewohnlich zusarnmengesetzlen Rhodiumsesquioxydul- hydrates = Rh,O, + 5 aq. mit Rh,Os + 5 NHs sehr merk- wurdig. Hiichsl wahrscheinlich enthalt das Iridiumsesquioxy-

H '

Pt 1

332 C1 a us, uber die Ainmoniummolekiile

dulhydrat h2OS auch 5 Aeq. Wasser *), dem sich noch das Chromoxydhydrat Cr,OS + 5 aq. anreiht, so dafs diese Zahl von Wasseriiquivalenten nicht als isolirte Thatsache dasteht. Aus der Zusamrnensetzung der Platinbasen in Verbindung der ehen besprochenen Thatsachen Iafst sich nun der Schlufs ziehen, dafs die Oxyde der Platinmetalle Hydrate mit wech- selndein Wassergehalte hilden kiinnen , weil ein Aequivalent eines Oxydes sich mit eineni oder 2 Aeq. Amnoniak zu Basen vereinigen kann. Man miifste daher die Hydrate PtO + HO, PtO + 2 HO, PtOz + HO und PtO, + 2 HO dar- zustellen suchen. Dafs ein und dasselbe Metalloxyd mit Wasser sich in verschiedenen Verhaltnissen verbinderl kann, hat sich wahrend nieiner Arbeit mit den Platinmetallen auf entschiedene Weise herausgestellt, denn aurser dem hellgel- beri Rhodiumsesquioxydulhydrate und dem hellgraugrunlichen des Iridiums giebt es noch von beiden Metallen schwarze Hydrate derselben Oxydationsstufe, welche man erhalt, wenn man die respectiven Clilorverbindungen unter Concurrenz von Alkohol mit Kali zersetzt ""1. Diese Hydrate sind noch nicht

J

** 1

*I Das Iridiumsesquioxydulhydrat ist mir bisher nicht gelungen in rei- nem Zustande darzustellen , sonst hatte ich seine Zusamniensetzung schon festgestellt. U'enn man namlich das Sesquichloriir mil weni- gem Kali hehandelt, so erhalt man ewar ein Oxyd von hellgrauer, in's Griinliche spielender Farbe. Aber das Oxyd enthalt noch uu- zersetztes Chloriir, das weder ausgawaschen noch auf andere Weise entfernt werden kann. Wendet man nrehr Kali an, so erhalt man gar heinen Niederschlag, weil das Sesquioxydulhydrat noch leichter in Kali Idslich ist , als das Rhodiumsesquioxydulhydrat. Ich hoffe aber auf indirecte Weise den Wassergehalt bestimmen zu konnen. Zudem ist diese Oxydationsstufe eben so oxyphorisch als das Eisen- oxydulhydrat; es geht sogleich in das blaue Iridiumoxyd uber. Diese heiden schwarzen Hydrate, welche leicht darzustellen sind, hale ich aus leicht verzeihlichem Irrthume bei meinen Reactions- versnchen fur reducirtes Metall gehalten (siehe meine Beitrage, 5. 21). Wenn die Zusammensetzung dieser schwarzen Hydrate des Iridium- und Rhodiurnsesquioxyduls gleich zusamniangesetzt sind, so sind es auch gewifs die wasserreicheren Hydrate.

der Metalle. 333

analysirt, allein ich glaube rnich nicht zu irren, wenn ich in ihnen 3 Aeq. Wasser provisorisch annehme, so dafs sie die riormalen Hydrate, in welchen dcr Sanerstoffgehalt des Oxy- des und das Hydratwasser gleich ist, sein mogen. Wenn es nun gelingen sollte , die diesen Hydraten entsprechenden Basen mit 3 Aeq. Ammoniak darzustellen: SO ware auch der dritte meiner Erfahrungssatze bewiesen #). Welches weite Feld der Untersuchung eroffnet sich hier dem Chemiker ! wahrend, wenn wir uns mit der Ammoniu~ntheorie und den hunten Forineln fur unsere Verbindungen begnugen , Alles fix und fertig ist.

Schliefslich bernerke ich noch, d a t die Formeln rnit dem Zeichen der Paarung fur diese Verbindungen zuerst von O t t o gebraucht worden sind. Ich fiihre es hier an, darnit der Leser nicht glaube, als eigne ich mir dieses Verdienst zu. Dessen ungeachtet glaube ich ein Recht zu haben mich dieser Ausdrucksweise und dieser Formeln zu bedienen, weil sie im Sinne ineiner ersten Mittheilung iiber diesen Gegen- stand lagen und auch von O t t o so aufgefafst wurden. Fer- ner erklare ich hiermit, d d s es keinesweges in meiner Ab- sicht lag, Herrn W e l t z i e n zu nahe zu treten, sondern dafs ich nur meine zur Ueberzeugung gewordene Ansicht ver- fechten wollte.

*) Fur die Rhodiumbase ist Anssicht dam vorhanden, denn wenn man die Chlorverbindung derselben mit Chlor hehandelt, so lrdnnten leicht 2 Aeq. Ammoniak dabei zersetzt und 3 NH,^Rh, + C1, er- halten werden. Fiir die lridiumbase wilre dieser Weg nnprac- tisch, weil sic dabei offenbar in cine ganz andere, iridiumoxydhal- tige iibergehen wiirde, da das Sesquichloriir so leicht in das Chlorid iibergeht.