444 ]3ericht: Analyse organischer Stoffe

Wasser auf etwa 40 ml verdfinnt und mit insgesamt etwa 15 ml Hexan einige Minuten kr~ftig geschfittelt. Man wiederholt die Extrakt ion der w~Brigen Phase noch 2mal mit je 15 ml Hexan, verdfinnt dann die vereinigten Hexanextrakte auf 50 ml und m i ] t die Extinktion der erhaltenen L6sung bei 235 m# gegen reines Hexan. An Hand einer Eichkurve wird ausgewertet. Ffir die Amine veto Di-n-propylamin bis zum Di-n-hexylamin geniigt eine Eiehkurve. Aueh Di~thylamin kann mit einem etwas gr6Beren Fehler auf Grund derselben Eichung bestimmt werden. Auf Dimethylamin ist die Methode nicht anwendbar.

1 Mikrochim. Aeta (Wien) 1958, t04--110. British Nylon Spinners Ltd., Ponty- pool, Monmouthshire (England). - - ~ CLA~K, S. J. , u. D. J. M o ~ o ~ : Mikrochim. Acta (Wien) 1956, 966; vgl. diese Z. 154, 60 (1957). K. M~CH~E~

Bestimmung yon Essigsiiureanhydrid. In einer kritischen Wfirdigung der be- kannten ]3estimmungsverfahren kommen J~. N. Novmov~ und L. N. PET~OVA 1 ZU dem Schlul3, dab die einfachsten und genauesten Verfahren jene sind, in welehen das Anhydrid hydrolysiert wird, wonaeh man das bei der Hydrolyse verbrauehte Wasser dutch Titration bestimmt. Man kann die Hydrolyse in Gegenwart basischer (Pyridin) oder auch saurer Katalysatoren (]3Fs, H~SOa) durchffihren. Auf dieser Grundlage werden 2 Verfahren entwickelt. - - 1 .1 ,5--2 g Essigs~areanhydrid werden zu 3 ~ ml Pyridin gegeben; man ffigt Wasser in 20--25~ Ubersehul~ hinzu und erhitzt am Rfiekflul3kiihler 1/~ Std ~uf 60--70 ~ C (B~ndprobe mit Pyridin allein). Darm kiihlt man ab und titriert das Wasser mit FlscgE~s Reagens. Berech- nung: Prozente Essigsgureanhydrid = 5,67 [a--(b--c)d]. 100/tt (a Einwaage Wasser, bund c ~ Milliliter Fiseher-Reagens in Probe and ]31indversueh, d Titer des Fischer- Reagenses ausgedriickt in Gramm Wasser, H Anhydrid-Einw~age). Bei diesem geringen Wasserzusatz ist NaJ-Zusatz nieht erforderlich. - - 2. 1--1,5 g Essig- s~ureanhydrid (bei geringem Gehalt grSl~ere Einwaage) werden mit 8--10 ml Essigsgure versetzt, die 0,2--0,30/o konz. H2SO~ and 0,3--0,60/o Wasser enthMt. Man setzt Wasser in 20 bis 25~ Ubersehnl3 hinzu, lgBt 5 rain bei Zimmer- temperatur (nicht unter 18 bis 20 ~ C) stehen and titriert dann mit Flsc~E~s Reagens; ]31indkontrolle erfolgt mit der Essigs~ure ( + H2SO~) allein. Diese l~eaktion verl~uft vie] rascher als die ~tydrolyse in Gegenwart yon ]3F a (2 Std Erhitzen und viel Katalysator). Die ]3eleganalysen zeigen gate Ubereinstimmung mit den bereeh- neten Werten.

1 ~. anal. Chim. 12, 534--539 (1957) [Russisch]. (Mit engl. Zus. fass.) Forsch. Inst. L synthet, u. natiirliche Duftstoffe, Moskau. A.v . WILPV,~T

Uber die Bestimmung der Amide yon Carbons~iuren durch Verseifung berichten ]3. V. JO~FE und Z. I. S~o~JEv)- 1. ]3ei der Verseifung der Amide durch Alkalien ent- stehen (neben dem S/s aliphatische Amine, die auf Indicatoren veto Typ Phenolphthalein nicht einwirken, wenn in alkoholischen LSsungen titriert wh'd. Es ist daher nicht notwendig, die Amine vor der Titration abzudestillieren. F/Jr die Durchffihrung der ]3estimmung werden 2 Varianten empfohlen: A. Leicht versei/bare Amide werden in Mengen yon etwa 5 mg-Mol Amid mit 20 ml 0,5 n alkoholischer Kali- lauge 11/2--2 S~d heiB verseif~, danach titriert man den bei der Verseifung nieh?~ verbrauchten Laugenanteil mi~ einer 0,5 n alkohol. LSsung yon Essigsi~ure in Gegenwart yon Thymolphthalein zur/iek. - - B . Schwieriger versei/bare Amide werden in Mengen yon 8--10 mg-Mol mit 20 ml i n KOH-LOsung in Athylenglykol 3 ~ Std verseift. ])ann wird wie oben mit alkohol. Essigs/~ure zurfiektitriert. Wenn die Reaktionsmassen, wie dies oft vorkommt, eine dunkle F/~rbung annehmen, empfiehlt es sich, die Riicktitration potentiome~risch mit einer Glaselektrode durch- zuffihren. L~ngeres Sieden bei der Verseifung empfiehlt sieh nicht, da es das Glas

2. Qualitative und quanti tat ive Analyse 445

angreift (Bhndbestimmungen sind notwendig). Der Titer der alkoho]. Essigsi~ure- 16sung bedarf einer hiiufigen Nachprfifung. - - Formamid und dessen Homologe lassen sich mit einem Fehler yon l~ nach A gut titrieren. HShere sek. Formamide ver]angen eine Verseifung mit 1 n (start 0,5 n) Alkali. H6here tert. Formamide kSrmen naeh diesem Verfahren nicht gut verseift werden. Naeh ]3 kSnnen prim. u. sek. Amide tier Essigs~ure vollstindig verseift werden, ebenso N,N-])imithylamide, tert. Amide jedoch viel schwieriger. ])aher kann keine a]lgemeine Verseifungs- und ]3estimmungsmethode fiir a]le Amide entwickelt werden. Verseffbare Ester und Ni- trile stSren die Bestimmung. Nitrosamine (Amide der HNO~) und h6here tert. Amide (ausgcnommen N,N-Dimethylamide) werden durch iithanolisehes Alkali praktisch nieht verseift. ])aher ist das vorgeschlagene Verfahren fiir die Bestimmung der Formamide in Gegenwart yon Nitrosaminen und h6heren tert. Amiden in einigen Spezialfillen praktiseh yon Weft. Enth~lt die PriiflSsung freie Sauren, so bestimmt man sie dutch vorherige Titration mit alkoho]. Alkalil6sung und Thymolphthalein. ]-Iierbei werden Aminsalze auch wie Siiuren titriert, w~hrend freie Amine nicht mitti triert werden, so dal~ das Verfahren aueh zur Bestimmung yon Amiden in Gegenwart freier Amine geeignet ist.

i ~. anal. Chim. 12, 540--544 (1957) [Russiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Zdanov- Univ. Leningrad. A.v. WILPERT

Die Bestimmung von Oxyalkylengruppen in Glykolen und in Glykol- und Poly. glykoliithern und -estern griinden S. SIGOIA, A. C. ST~KE jr,, J. J. GAI~IS jr. und C. ~ . STAttL t auf die Umsetzung mi~ Jodwasserstoffsiure, wobei j e (CH2CH~O)- Gruppe fiber die Dij odverbindung (JCH~CI-I2J) als Zwis chenprodukt 1 MolekfilAthy]en oder Propylen und 1 ~olekii l J2 entstehen. ])as frei gewordene Jod wird mit Thiosulfat- ]Ssung titriert. ])as Verfahren liefert ffir 1,2-])ihydroxyverbindungen [_4thylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenflykol, Polygthylenglykol (Carbowax 400), Digthylen- glykolmonobutylgther (Butylearbitol), Digthylenglykolmonomethylgther (Methyl- carbitol), StearinsSureester yon PolySthylen- oder Polypropylenglykol usw.] gute Resultate. Fiir die Bestimmung yon Stoffen mit mehr als 2 Ott-Gruppen (Glycerin, ])extrose usw.) oder auch yon Verbindungen mit 2 nieht benachbarten OH-Gruppen (z. B. 1,4-Butandiol) ist das Verfahren nieht geeignet. - - Aus/iihrung. Die ver- wendete 55--58~ Jodwasserstoffs~ure soll etwas freies Jod enthalten, da dies niedrige Blindwerte und genaue Resultate bewirkt. 5 ml der Siure sol]en aber nieht mehr als 10 m] 0,1 n Thiosulfatl6sung verbrauchen. Man setzt eine Probenmenge, die 0,001--0,002 h[olen der Oxyalky]engruppe entspricht, in einem Rundkolben tropfenweise zu 5 ml der Jodwasserstoffsiiure, setzt den Sehliffkfihler auf den Kolben nnd leitet durch einen Seitenarm einen CO~-Strom (1--5 Blasen/see) ein. Nach Luft. verdriingung wird erhitzt und vorsiehtig 90 rain gekocht. Gleiehzeitig wird ein Blindversueh angesetzt und ebenso behandelt. Vorteflhaft ist es, das CO~-Gas aus derselben F!asche in Probe und Blindversueh einzuleiten, da zuweflen Sauerstoff enthalten sein kann, der dann im Blindversueh erfal~t wird. Nach 90 rain lii3t man durch den Kfihler 15 ml 20~ Kaliumjodid]6sung zulaufen, um etwa angesetzte Kristalle yon Jod aufzulSsen. ])ann wird noch 2real mit 10 ml Wasser naehge- wasehen und der gesamte Kolbeninhalt in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben. Man titriert anschlieBend mit 0,1 n Thiosulfatl6sung bis zum Verschwinden der Jodf~irbung. Etwa entstandene Ausseheidungen lassen sich in Methanol 16sen nnd das eingeschlossen gewesene Jod wird wieder mit 0,1 n ThiosulfatlOsung titriert.

1 Analyt. Chemistry 30, 115--116 (1958). General Anilin & Film Corp., Easton, Pa. (USA). B. I~OSSMAN~