Über die Bestimmung von Chromat-Ion auf jodometrischem Weg.

Von

Friedrich L. Hahn.

[Eingegangen am t9. Juli 1934.]

Eine soeben erschienene gleichnamige Mitteilung von A. F r i e d r i c h und E. B a u e r 1) erstrebt die Schaffung ,e iner exakten mikrochemischen ~ e t h o d i k in der physiologischen Chemie", wendet sich also an Kreise, denen vielleicht die jetzigen Grunderfordernisse anMy~ischer F o r s c h u n g nicht unmit te lbar gelKufig sind; deshalb erfordern die Fehlschlüsse dieser Mit tei lung eine sofortige l~ichtigstellung.

Zun/ichst zur A r b e i t s m e t h o d i k : ~Nach der Zusammenfassung auf S. 31i ist un ter zahlreichen Vorsichtsmaßregeln, die sich zum Teil widersprechen, für den ,Überwert" des Chromats im Blindversuch eine Korrek tur zu ermit teln; diese ist dann von den AnMysenergebnissen ab- zuziehen. Ein solches Verfahren wirre aus der Reihe der einwandfreien Mikromethoden zu streichen2). Nun ha t aber K o l t h o f f Arbeits- bedingungen ermittel t und genau besehrieben, un~er denen die e r - r e c h e n b a ~ e n Werte erhalten werden; die Verfasser geben nicht an, weshalb sie eine Abweichung von diesen Bedingungen vorschlagen.

Z u r T h e o r i e : Die Verfasser bringen nicht klar zum Ausdruck, daß es offenkundig z w e i grundverschiedene Ursachen für den Überwert des

1) Diese Ztschrft. 97, 305 (1934). -- Von älteren, wichtigen, dort nicht erwälmten Arbeiten seien noch angeführt: G. B r u h n s , Journ. f. prakt. Chem. 93, 73 und 312 (t916); 95, 37 (1917); vergl, diese Ztschrft. 59, 40i (1920). -- G. J a n d e r und •. B e s t e , Ztschrft. f. anorg. Chem. 188, 73 (1924); vergl. diese Ztschrft. 65, 259 (t924/25). Die übrigen, hier nur mit dem Autoren- namen erwähnten Arbeiten, sind dort angegeben.

2) ~¢Ian wolle nicht einwenden, daß Korrekturen vielfach üblich sind. In gewissen Fällen, wie: Indikatorkorrektur bei Säure-Base-Titrationen, Ab- zug der Permanganatmenge, die erforderlich ist, um ein bestimmtes Volumen Wasser erkennbar anzufärben, sind Korrekturen theoretisch begründet, viel- fach errechenbar, stets aber durch Versuche g e n a u bestimmbar. I n allen den Fällen aber, wo eine Korrektur erforderlich ist, weil Abweichungen vom formelmäßigen l~eaktionsverlauf auftreten, und wo diese Korrektur mi~ veränderten Reaktionsbedingungen stark schwankt, sollte man nach besseren Verfahren, s tat t nach besseren Korrekturen suchen.

Ztschrf t . f. anM. Chem. 98, 7. u. 8. Heft . ~5

226 Friedrich L. Hahn: Über die Besti~mnung usw.

Chromats gibt. S t a r k s a u r e L ö s u n g e n nehmen während der Ti- trat ion Luftsauerstoff auf, natürhch auch während einer Wartezeit vor der Titration, und deshalb steigt der Überwert, je länger man vor der Titrat ion wartet und je langsamer titriert wird; die austitrierten Lösungen blauen nach. - - S c h w a c h s a u r e L ö s u n g e n zeigen höhere Überwerfe, wenn sofort nach dem Ansetzen und wenn rasch titriert wird1); aus- titriert bl~tuen sie nicht nach, enthalten vielmehr einen reduzierenden Stoff, der merkliche Mengen Jod verbrauchen kann. Mit diesem be- sch£ftigen sich die Verfasser, und sie kommen zu dem verblüffenden Schluß: ,Als ein solcher Stoff käme bei den gegebenen Verh~ltnissen nur Chromch]orür in Betracht" (S. 308). Und weiter (S. 309): ,Zieht man diese Reaktion in den Kreis der Betrachtungen, so kann man sich die Umsetzung des Chromats mit der Jodwasserstoffsäure so vorstellen, daß im Verlauf der l~eaktion das Reduktionsvermögen der Jodwasser- stoffs~ure und das 0xydationsvermögen des ausgeschiedenen Jods als zwei entgegengesetzte Potentiale wirken und so den Reaktionsverlauf beeinflussen, bezw. bestimmen." Die Verfasser berücksichtigen nicht, daß Redoxpotentiale meßbar (in unserem Fall selbstverständlich ge- messen) sind und daß man danach die Lage von G]eichgewichten be- rechnen, kann. Es ist

E 0 (2 J ' /J~) ---- -~ 0,335 Volt, E 0 (CrI~/Cr III) ~- - - 0,695 VoltS). Daraus folgt nach den bekannten Ansetzen: I m G l e i c h g e w i c h t kann Bußersten Falls etwa I Trillionstel des vorhandenen Chroms zweiwertig sein. Die Verfasser werden vielleicht entgegnen, es könne ]a die ùinduzierte l~eduktion" der Chroms£ure zu Chrom(2)-salz sehr rasch verlaufen und die Gegenreaktion, die Oxydatiõn des Chrom(2)-salzes durch Jod recht langsam und aus diesem Grund sei i015 bis ]0 ~° mal so viel Chrom(2)-sa]z vorhanden, als im Gleichgewicht möglich. Diese allem Bekannten widerspreehende Vermutung h~tten sie aber anders zu stützen, als durch die willkürliche Behauptung: Als reduzierender Stoff kommt hier nur Chromch]orür in Betracht.

Mit a l l e n bisherigen t~eobachtungen über die betrachtete l~eaktion Und mit a l l e n bekannten Eigenschaften der beteiligten Stoffe steht die Annahme im Einklang, daß der reduzierende Stoff ein Thiosulfato- chrom(3)-Komp]ex ist; die ausführliche Begründung dieser Vermutung wird an anderer Stelle erfolgen.

S c h l u ß f o l g e r u n g f ü r die a n a l y t i s c h e A r b e i t : Will man kleine Chromatmengen j o d o m e t r i s e h möglichst genau bestimmen, so

1) D.azwischen liegt eine Säurekenzentration, bei der unter leicht ein- zuhaltenden Bedingungen höchstens 0,05% Überwert auftreten (Ko] thef f ) . Die Erkennung des Umschlags wird durch Anwendung von Benzol als Indikator (statt Stärke) sehr erleichtert.

2) G. Grube und L. Sch l ech t , Ztschrft. f. Elektrochem. 32, ([78 (1926).

Max Eitel: Über Farbreaktionen von Lösungen usw. 227

halte man sich an die von K o l t h o f f erarbeiteten und theoretisch ver- ständlichen günstigsten Bedingungen. Vielleicht aber empfiehlt es sich, das jodometrische Verfahren grundsätzlich zu verlassen und das Chromat mit Eisen(2)-, Chrom(2)- oder Titan(3)-salz zu messen, wobei der End- punkt potentiometrisch oder durch l%edoxindikatoren erkannt werden kann.

Par is , Zaboratoire de Chimie Générale (Sorbonne).

Über Farbreaktionen von Lösungen einiger organischer Substanzen in konz. Schwefelsäure mit Nitraten und

anderen 0xydationsmitteln. Von

YIax Eitel. [Eingegangen am 19. Juli t934.]

Die bekannte Tatsache~ da I~ sich verschiedene organische Verbind- ungen in konz. Schwefelsäure mit oder ohne gleichzeitige Färbung lösen und auf Zusatz anderer Stoffe die Farbe ihrer Lösung ändern, bezw. eine Färbung zeigen, führte zu mancherlei )~Tutzanwendungen für die analytische Chemie. Jedoch ist die Zahl der auf dieser Grundlage sich aufbauenden analytischen Methoden gering geblieben im Verhältnis zu der großen Anzahl der möglichen Farbreaktionen, wenn auch gerade in den letzten Jahren in dieser Hinsicht Fortschritte gemacht wurden.

Es war anzunehmen, daß durch Zusatz von Oxydationsmitteln zu den Lösungen gewisser organischer Substanzen in konz. Schwefelsäure Farbveränderungen, bezw. Färbungen auftreten würden, wie dies bei der Brucin- und Diphenylaminreaktion und einer ]~eihe anderer Oxy- dationsreaktionen der Fall ist. Ich stellte daher mit verschiedenen Substanzen diesbezüglich Untersuchungen an. Dabei ergab sich, daß neben anderen eine Gruppe von Substanzen, nämlich Chinone und lPhenole, in denen der Kernwasserstoff nicht substituiert ist, in konz. Schwefel- säure gelöst, mit :Nitraten und anderen Oxydationsmitteln Farbreaktionen gab, die je nach der Natur des betreffenden Stoffes mehr oder weniger intensiv waren. Wir haben hier ein AnMogon zu der von A. Cas t i - g l i on i 1) beobachteten Tatsache, daß sich Phenole zum Nachweis von Nitriten in wäßriger Lösung eignen. Die schwefelsaure Lösung von Aceton .wurde auf Zusatz geringer Mengen Kaliumnitrat nicht verändert. Aus der Tabelle lassen sich die Farbveränderungen verschiedener Substanzenl die in konz. Schwefelsäure gelöst wurden, auf Zusatz von KNOa ersehen. Dieselben oder ähnliche Veränderungen traten auch bei verschiedenen anderen Oxydationsmitteln wie H202, K2CrO a usw. auf,

1) Diese Ztschrft. 90, 427 (1932).

15"