Download pdf - Über die Einwirkung von Benzylazid auf Bernsteinsäureester, Fumarsäureester und Acetylendicarbonsäureester

466 Th. Curtiust und K. Raschig

Mitteilunges aus dem Chemischen Institut der Universitat Heidelberg

Uber die Einwirkiing von BenByIazid ail€ Bernsteinstiiireester, Fum arshre ester und

Aoetylendicarbonslureester Von Theodor Curtius -b und Kurt Rascliig l)

(Eingegangen am 27. Februar 1930)

Nach den Untersuchungen von Cur t iu s und E h r h a r t 2 ) uber die Einwirkung von Benzylaz id (I) auf Malones t e r lagert sich der aus dem Azid unter Abspaltung von Stickstoff zuniichst entstehende ,, s t a r r e '' Rest (11) an das Methylen- kohlenstoffatom des Malonesters an unter Bildung von B enzyl- aminomalones te r , ( I I I ) ; entsprechend erhiilt man aus Benzyl- azid und Met h y Im a 1 ones t e r B en z y l a m i no m e t h y i m a10 n - e s t e r (IV). Wie C u r t i u s und Klavehus) gefunden haben, liefert Benzylazid mit Barb i turs i iure , dem Ureid der Malou- saure, ganz analog Benzylaminobarbitursaure oder B enzy! - u r a m i l (0).

I C,H,.CH,.N, I1 C,H,.CN,.N<

C02C85 III c,H,. CH, . NH. ca/

\CO,C,H,

CO,C,H,

\CO,C,H, IV C,H,. CH, . NH'. C(CH,)/

CO. NH

\CO NH/ v C,H,.CH,.NH.CH/ 'co

l) Vgl. K u r t Raschig, ,,Uber die Einwirkuug von Benzylazid auf Bernvteinsaureester , Fumarsaureester und Acetylendicarbonsaure- ester". 1naug.-Diss. Heidelberg 1924. Drtick von K l o h e und Si lber , Heidelberg.

%) Ber. 56, 1559 (1928). 7 Dies. Journ. "4 128, 464 (1930).

Beuzylazid und Dicarbonaiiureester 467

U'ir haben nunmehr Benzylaz id auf B e r n s t e i n s a u r e - e s t e r einwirken lassen; man konnte dabei die Bildung von Benzylaminobernsteinsaureester,

co, c, H, C6H6. CH, . NH . CR/

b1-1,. C0,C,H5 , erwarten. Erst nach elfstiindigem Erhitzen der Komponenten auf 180° hatte sich ungefahr die berechnete Menge S t i ck - stoff neben geringen Mengen St icks tof fwassers tof f entwickelt. Beim Aufarbeiten des fliissigen, rotbraunen Reak- tionsproduktes wurde indessen keine Spur jenes Anlagerungs- korpers gefunden, der angewandte Bernsteinsgureester vielmehr fast quantitativ zuriickerhalten; dieser wirkt also dabei nur als Verdunnungsmittel.

Beirn Erkalten der Reaktionsfliissigkeit schied sich zunachst ein Gemisch von zwei festen Kihpern ab, die sich durch wiederholtes Auskoohen mit ganz verdiinnter Salzsaure roneinander trennen lieBen. Die dabei ungeliist bleibende Hauptmenge erwies sich als B e n z y Id i p h e n y 1 p y r r o d i az o 1 aus den salzsauren Ausziigen fie1 beim Erkalten der zweite Korper als Hydrochlorid aus, das bei der Zerlegung mit Ammoniak die zugehijrige freie Base lieferte; diese war identisch mit dem belrannten Lophin oder Tr iphenylg lyoxal in . Das Filtrat, in dern noch etwas von diesen beiden Verbin- dungen gelost war, enthielt vorwiegend unveranderten Bern- steinsaureester und eine kleine Menge B enz a lbenz y lam in,

Die Entstehung dieser Karper iut auf das Zusammen- treten verschiedeoer ,,starrer" Reste zuriickzufiihren, die zum Teil schon von Cur t iu s und Uarapsky l ) bei der Zer- setzung des Benzylazids durch S a u r e n nachgewiesen wurden. Eenzalbenzylamin und Benzyldiphenylpyrrodiazol wurden von Cur t iu s und E h r h a r t 2 ) auch beim Zerfall des Benzylazids in a r o m a t i s c h e n K o h 1 en w as s e r s t o f f e n beobachte t.

Aus dem Benzylaz id (I) entsteht neben dem starren R e s t (11) unter Austritt von S t icks tof fwassers tof f noch ein anderer starrer R e s t (VI), der gleichfalls als zweiwertiges

1) Dies. Journ. 121 63, 428 (1901); Bcr. 46, 105s (1912). *) Ber. 55, 1559 (1922).

30*

468 Th. Curtius? und K. Raschig

Radikal wirkt. Durch Vereinigung der be iden verschie- denen Reste bildet sich dann Benzalbenzylamin (VII).

I C,H,.CH,.N, -HN,* VI C,H5.CH<

VI C,H,. CHG f I1 >N . CH,. C,H5 --f VII C6H5. CH-N . CH,. C6H5

Nicht ganx so einfach las t sich die Entstehung von Benzyldiphenylpyrrodiazol und von Lophin erklaren. Der starre Rest (XI) durfte sich zunjichst in die Iminofo rm (VIII) umlagern und letztere unter Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen einen neuen, starren Rest (IX) bilden. Zwei dieser neuen Res te (IX) treten dann einerseits mit e i n e m R e s t (11) zu Benzyldiphenylpyrrodiazol (X), andererseits mit e inem R e s t (VI) unter gleichzeitiger Wanderung eines Wasserstoffatoms zu Loph in oder T r ipheny lg lyoxa - l i n (XI) zusammen.

I1 C,H,.CH2.N< -+ VIII C,H,.CH=NH --OH+ IX CeH,.C=Ei $ 4

9

N---N KH----C. G6H3

I li ! i X C6H5.C\: ./C.C,Hs X I Ce€I,.C I ../N

/\/ A/ ... C,H,. CH, &&i

N c

Nach C u r t i u s und E h r h a r t l ) werden beim Zerfall des Benzylazids in p-Xylol die so aus der Iminoform (VIII) beim Ubergang in den Rest (IX) abgespaltenen Wasserstoffatome zur partiellen Hydrierung des zweiwertigen Restes (VI) verbraucht; zwei der so entstehenden neuen, e inwer t igen Reste (XII) verbinden sich dann mit e inem zwe iwer t igen Rest (11) zu Tr ibenzy lamin (XIII).

VI C,H,.CH< 5 XlI C,H,.CH,->

‘N . CH, . C!,,H, CeH5 CH,

XI11 c ~ H ~ . CH/

In unserem Falle wurde k e in Tribenzylamin gefunden, so daS hier der Verbleib des Wasserstoffs bei der Bildung

l) Ber. 65, 1559 (1922).

Benzylaeid und Dicarbonsiiureester 469

des Restes (IX) noch unklar ist. Vielleicht werden die beiden Wssserstoffatome zur Bildung von Benzy lamin (XIV) aus dem Rest (11) verbraucht; da aber nicht auf freies Benzylamin gepriift wurde, ist dies eine bioBe Vermutung.

+ 2 € l t XIV C,H5. CH, . NH, 11 C,H,.CH,.N< __

Benzylaz id bzw. dessen s t a r r e r R e s t (11) ve rmag sich also n ich t a n Berns t e ins i iu rees t e r anzulagern . Nur die besonders reaktionsfahigen Methylengruppen im Malon- saureester und in der verwandten Barbitursaure sind hierzu imstande, nicht aber die Methylengruppen des Bernsteinsaure- esters, die keine beweglichen, durch Natrium austauschbaren Wasserstoffatome enthalten.

Wir haben sodann weiter die Einwirkung von Benzyl - az id auf F u m a r s a u r e e s t e r naher untersucht. Analog dem Verhalten eines ,,starren" Saureazids, des Carbaminaz ids , das nach den Beobachtungen von C u r t i u s und Dor r l ) mit Fumarester Am i do c a r b o n i m i n o b e r n s t Q i n s a u r e e s t e r (XV] liefert, konnte man hier unter Anlagerung des starren Restes (11) an die Kohlenstoffdoppelbindung des Fumaresters die Ent- stehung von Be nz y 1 im i n o b e r n s t e i n s a u r e e s t e r (XVI) erwarten.

CB . C08C,H, sv NH,.CO.N/

\AH. C02C,H,

,CH. CO,C,H,

\CH. CO,C,H, XVI C,3H, .CH,. N I

Die Reaktion geht beim Erwiirmen bis 70° unter Stick- stoffabspaltung und so starker, spontaner Warmeentwicklung weiter, daB sogar Explosion eintreten kann. Das Produkt lieS sich nicht im Vakuum destillieren und auch beim Verseifen mit Alkali wegen zu starker Verharzung keine definierte Siiure daraus erhalten. Beim Destillieren mit Wasserdampf gingen noch Reste von Benzylazid oder Fumarester und immer Benzy l amin iiber. Im Destillationsbolben setzte sich dabei ein dickes, braunes Harz a m Boden ab, aus dem neben ganz geringen Mengen des schon lange bekannten Dibenzyloxa-

*) Dies. Journ. [2] 126, 427 (1930).

4 70 Th. Curtiusf und K. Raschig

mi d s (XVII) keine weitere Verbindung isoliert werden konnte. Aus dem uber dem Harz angesammelten Kmdenswasser fie1 in einer Ausbeute bis zu 5 ein anderer Korper vom Schmp. 168O aus, der als das Benzylaminsa lz d e r Benzyl - oxaminsaure (XVIII) erkannt wurde; Hollemannl) , der auch einmal dieses Salz erhielt, gibt als Schmp. 158O an.

XVIII C6H6. CH, . NH. CO. CO,H, NH, .CH,. C,H, XVII C,H,. CH,.NB.CO. CO .NH.CH,. C8HS

Wie diese Korper entstanden sind, 1aBt sich nicht mit Sicherheit sagen. Man konnte annehmen, daB der zunachst gebildete Benzyliminobernsteinsaureester (XVI) durch Offnung des Iminoathylenringes unter Wasseraufnahme und durch gleichzeitige Verseifung weiter in das Zwischenprodukt (XIX) iibergeht; dieses konnte dann durch Oxydation die Verbin- dung (XX) liefern, welch letztere endlich in Benzyloxamin- saure (XXI) und Glyoxylsaure bzw. Oxalsaure zerfallen wiirde. Die Oxydation wiirde dabei durch den starren Rest (11) be- wirkt, der in Gegenwart von Wasser sich leicht zu Benzylamin reduziert, wenn eine Substanz vorhanden ist, die das aus dem Wassermolekiil freiwerdende Sauerstoffatom verbrauchen kann; so entsteht beim Zerfall von Benzylazid mit Sauren gleichfalls Benzylamin, wahrend der anderweitig gebildete Formaldehyd ZU Ameisensaure oxydiert wird.2)

C,H,.CH,.NH.CH.CO,H

HO . CH . CO,H XIX I

C,H,. CH,. NH. C(0H). CO,H -+Ot xx I

CO . CO,H - 3 H

--f XXI C,H, . CH, . NH. CO. CO,H -I- HCO . CO,H

Da die Benzyloxaminsaure noch wenig unteraucht und auBer dem Benzylaminsalz nur das Silbersalz3) und der Athylesterq bekannt waren, haben wir noch das Natrinmsalz und den Methylester dargestellt.

I) Rec. trav. chim. 13, 414 (1894). ,) C u r t i u s , Ber. 46, 1060 (1912).

'J J . T h i e l e , Ann. Chem. 376, 249 (1910).

--

G u a r e s c h i , Beilstein, 111. Aufl., 11, H. 529.

Benzylazid und Dicarbonsiiureester 47 1

Der Xthylester wurde weiter mittels Hydrazinhydrat in alkoholischer Losung in das gut krystallisierende Benz y l - oxaminsaurehydraz id (XXEI) und dieses in salzsaurer LGsung mit Natriumnitrit in B en z y 1 ox a m i n s a u r e a z i d (XXIII) ubergefiihrt. Das Azid lieferte in Acetonlosung mit Anilin, p-Toluidin und Benzylamin unter Austritt von Stick- stoffwasserstoff die zugehorigen s u b s tit u ie r t e n Amide (XXIV; R = C,H,, C,H,:CH3 und CH,.C,H,). Eeim Kochen des Azids mit Methyl-, Athyl- und Benzylalkohol entstanden glatt die entsprechendeu festen U r e t h a n e (XXV; R = CH,, C,H, und CH,.C,H,) und beim Erhitzen mit Wasser aus der wohl zunachst gebildeten Ben z yl all op h a n s Bu r e (XXVI) unter spontaner Abspal tung von Kohlendioxyd der bekannte Benzylharns tof f (XXVII). Aus dem Azid durch Verkochen. in indifferenten Medien, wie Benzol, i t h e r und Chloroform, ein Isocyanat darzustellen, gelang dagegen nicht; hierbei bil- deten sich immer nur hochschmelzende Korper , die nicht naher untersucht wurden.

XXII C,H,.CH,.NH.CO.CO.NH.NH, XXIII C,H,. CH, . NH. CO, CO. N, XXIV C,H,. CH, .NH. CO . CO . NH. I3 XXV C,H, . CH, . NH . CO . NH . CO,R

XXVI C6H5. CH, .NH. CO. NH. CO,H XXVII C,H, . CH, NH . CO . NH,

Bei weiteren Versuchen uber das Verhalten von Benzyl - a zid gegen F u m a r s a u r e d i a t h y 1 e s t e r beobachteten wir, da6 beim Erhitzen der Komponenten im Wasserbad auf 85O immer erst nach einer halben bis Stunde die Stickstoff- entwicklung begann. Es wurde darum der Verlauf der Re- aktion mit dem Thermometer verfolgt. Dabei zeigte sich, dal3 der unter Stickstoffabspaltung vor sich gehenden Reaktion eine andere voranging, die sich nur durch die vorubergehende Temperaturerhohung des Gemisches anzeigte. Erst nachdem dessen Temperatur wieder auf die des Wasserbades (8P) ge- fallen war, setzte ganz allmablich die Stickstoffentwicklung ein, die dann nach und nach heftiger wurde, wobei die Innen- temperatur yon neuem uber die AuBentemperatur anstieg. Wurde nun T O P E i n t r i t t d e r Gfnsentwicklung der Versnch

472 Th. Curtius? und K. Rasehig

unterbrochen und das Reaktionsprodukt abgekiihlt, so lag eine klare, gelb gefarbte Fliissigkeit vor, die sich beim Versuch, sie durch Destillation im Vakuum zu reinigen oder zu verseifen, unter heftiger Stickstoffentwicklung vollig zersetzte. Auf Zusatz von Hydrazinhydrat aber krystallisierte innerhalb weniger Minuten in schijnen, langen Nadeln ein Hydrazid aus, das als l -Benzyl-1,2,3- t r iaz ol-4,5-dihydro- 4,5-dicarbonsauredihydrazid,

/N=N 1 C,H, . CH, . N

\CH-CH NH, .NH. CO 60 .NH.NH,,

erkannt wurde. Als die Reaktion in gleicher Weise, aber mit dem Di-

me thy le s t e r der Fumarsaure durchgefuhrt wurde, schied sich der gebildete 1 -Ben z y 1- 1,2,3 - t r i a z 01- 4,5 - d i h y d r o - 4,5 - d i- c a r b o n s a u r e d im e t h y les t e r direkt fest in schonen, prismatischen Nadeln vom Schmp. 75O aus, die mit Hydrazin- hydrat gleichfalls obiges Hydrazid lieferten.

Es h a t t e s ich a l so d a s Benzylaz id u n t e r Auf- ro l lung des Azidr inges ( o h n e St icks tof fen twicklung!) an d ie Doppelb indung d e s Fuma’res te rs u n t e r B i ldung e i n e s D i h y d r o t r i a z o 1 d e r i v a t e s (XXVIII) a n g e 1 a g e r t.

N=N C,H, . CH,. N/--I +

CH=CH RO.dO CO.OR

,N =N

\CH-CH -+ XXVIII C,H,. CH, . N, I

RO.CO CO.OR

Die so erhaltenen Ester zersetzen sich mit konzentrierten Sauren und mit Alkalien unter Selbsterwarmung und stiirmi- scher Stickstoffentwicklung. Auch beim Erhitzen fur sich uber 80° wird Stickstoff abgespalten. Jod wird von den Estern auch in der Hitze nicht entfarbt. Die zugehorige Saure &iBt sich aus den Estern nicht darstellen ; bei vorsichtiger Ver- seifung mit alkoholischem Natron entsteht m a r ein Natrium-

Benzylaeid und Dicarbonsgureester 473

salz, das sich aber beim Versuch, daraus die Saure freizu- machen, unter heftiger Gasentwicklung und Bildung eines Ge- misches stark verharzter Korper zersetzt.

Auch das Amid der Dihydrotriazolreihe konnte nicht rein erhalten werden. Beim Schiitteln der oben genannten Ester mit konz. wa6rigem Ammoniak scheidet sich zwar aus der schlieBlich braunen Liisung in schwankender, aber immer schlechter Ausbeute (hiichstens 25 O/J ein in Wasser unlos- liches Amid ab, die Hauptmenge des Reaktionsproduktes ist aber in der Liisung enthalten und hinterbleibt beim Ein- dunsten nur als verharzte, braune Masse. Das in Wasser un- losliche Amid, das im Gegensatz zu jenen Estern auffallend bestandig ist und weder beim Erhitzen bis zum Schmelzen, noch rnit Siiuren Stickstoff abspaltet, erwies sich als identisch mit dem nach dem folgenden auf anderem Wege dargestellten 1-B e n z y 1 - 1 , 2,3 - t r i a z o 1 - 4,5-d i c a r b o n s a u r e d i a mid (XXIX). Auch die daraus durch Verseifen rnit Natronlauge gewonnene Saure vom Schmp. 183O war mi t l -Benzyl -1 ,2 ,3- t r iazo l - 4 ,5-d icarbonsaure (XXX) und ebenso der aus der SIure beim Erhitzen unter Abspaltung von Kohlendioxyd erhaltene Korper vom Schmp. 61° mit 1-Benzyl - l12,3- t r iazol (XXXI) vollig identisch.

N=N

NH, . CO GO. NH, N=N

HO.CO CO.OH

XXIX c,H,. CH,. N/ I \c-c

xxx c ~ H ~ . CH,. N/ I \c=c

Es h a t also h i e r e in merkwi i rd ig l e i ch te r Uber- g a n g a u s d e r D ihydro t r i azo l - i n d i e T r i azo l r e ihe s ta t tgefunden . Vermutlich werden dabei die beiden 4,5- Wasserstoffatome durch den Luftsauerstoff wegoxydiert ; denn bei einem wegen zu geringer Mengen freilich nicht ganz ein- wandfreien Parallelversuch u n t e r Aussch lu6 von L u f t wurde nur etwa halb soviel Amid erhalten.

474 Th. Curtius? und K. Raschig

Der leichte Zerfall obiger Ester (XXVIII) unter Stick- stoffentwicklung legt den Gedanken an eine. ahnliche [imlage- rung der Dihydrotriazole in die isomere Di azoform (XXXII) nahe, wie sie D imro th l ) fur 5-Oxytriazole annimmt.

,N=N \CH-CH

XXVIII C,H5. CH, . N I

RO.CO CO.OR

N=N -_ - f XXXIL C,H,.CH,.NH - \ I

\CH--C: RO.CO CO.OR

Dagegen spricht aber, daB die Ester und ebenso auch das Hydrazid rein weiB sind, wahrend alle bis jetzt bekannten aliphatischen Diazokbrper eiue gelbliche bis gelbe Farbe be- sitzen. AuBerdem tritt die typische Reaktion aliphatischer Diazoverbindungen, namlich die Entfarbung mit Jod, bei obigen Estern sogar in der Hitze nicht ein. Das Hydrazid freilich entfiirbt Jod, was aber nicht fur die Diazoform be- weisend ist, da Hydrazide allgemein mit Jod unter Entfarbung in sekundare Hydrazide iibergehen.

B u s c h und Hefe le2) haben schon eine ganze Reihe von Di- und Tetrahydrotriazolen dargestellt, die sich aber von der Osot r iazol form

,NR-N

ableiten, bei welcher das mittlere Stickstoffatom besetzt ist. Diese Verbindungen sind sehr bestandig und vermogen keinen Stickstoff abzuspalten. Der umgekehrte leichte Auatritt von Stickstoff in unserem Falle ist dadurch ohne weiteres erklir- lich, dai3 hier zwei benachbarte, unbesetzte Stickstoffatome eine Azogruppe im Ring bilden. Von Bedeutung ist dabei aber auch der EinfluB der beiden 4,5-Wasserstoffatome2 da die entsprechenden Triazole sehr bestandig Bind. Wir haben darum auch versucht, Benzylaz id einerseits mit T e t r a -

I ) Ann. Chem. 330, 1 (1904); 338, 143 (1905); 364, 183 (1909); 373,

?) Dies. Joam. [2] 83, 431, 438, 448 (1911). 336 (1910); 377, 127 (1910); 399, 91 (1913).

Benzylazid und Diearbonsaureester 475

m e t h y lilt h y l en , andererseits mit Te t r a p h eny la t l iy l en zu den entsprechenden Triazolen (R = CH, bzw. C,HS),

,N====-N

\c-c C,H,.CR,.N I /\ /\ R R R R ,

durch das Fehlen in die Diazoform

zu kondensieren; hier ist, wie man sieht, des 4-Wasserstoffatoms eine Umlagerung ausgeschlossen. Wir erhielten dabei aber die Athylenderivate unverandert zuriick; bei Anwendung von Tetraphenylathylen entstand aus Clem Benzylazid durch Selbst,zerfall auch etwas R enza lbenz j lnmin (vgl. S. 467). Vielleicht liegt aber auch ein Fall sterischer Hinderung vor, indem die vorhandenen vier Methyl- bzw. Phenylgruppen dem Benzylazid den Zutritt versperren.

Uber den unseren analog gebaute Dihydrotriazole finden sich in der Literatur fast keine Angaben. Zwar haben D i m - r o t h und F e s t e r l ) versucht, Pheny laz id ahnlich wie an dreifache auch an doppelte Kohlenstoffbindungen anzulagern, und dazu Z imtsau rees t e r verwandt, doch gelang es ihnen hierbei nicht, ein Reaktionsprodukt zu fassen. Zufallig fanden mir dann beim Durchlesen einer Arbeit von Wolff2), daB aber auch Dihydrotriazole dieser Reihe schon dargestellt wurden. Wolff untersuchte die Einwirkung von Pheny laz id auf Ani l in , die unter Stickstoffentwickluiig vor sich ging, und nahm zur Erklarung des entstandenen Korpers an, daS primar eine Bnlagerung des Phen ylazida an Anilin stattgefunden habe. Er erwahnt dabei, da8 er zur Prufung dieser Theorie untersuchte, ob Phenylazicl iiberhaupt imstande sei, sich an Doppel- bindungen anzulagern, und dabei fand, daB dies ganz allgemein zutrifft. So gelang es ihm, P h e n y l a z i d mit S ty ro l , Tri- m e t hy la thy len und F u m a r s a u r e e s t e r zu kondensieren. Auch Wolff stellte fest, daB die so erhaltenen Produkte unter den verschiedensten Bedingungen sehr leicht Stickstoff ab- spalten, und in einem Falle, bei der Verbindung aus Phenyl- azid und Styrol, konnte er nuch den unter Austritt eines

I) Ber. 43, 2220 (1910). 2, Ann. Chem. 394, 30, 69 (1912).

476 Th. Curtius -i. und K. Raschig

Nolekiils Stickstoff beim Erhitzen entstehenden Korper , ein Iminoa thy lende r iva t ,

CH. C,H, C,H,.N<bR,

rein erhalten. Leider ist die von Wolff 1912 in Aussicht gestellte Veriiffentlichung dieser Arbeiten nicht mehr erfolgt.

W i e a u s unse ren Un te r suchungen he rvorgeh t , l a g e r t s ich Benzylaz id ganz a n a l o g a n Fumars i iu re - e s t e r zuni ichst u n t e r Auf ro l lung d e s Azidr inges an. Das auf d i e se Weise en t s t ehende Dihydro t r i azo l - d e r i v a t ve r l i e r t beim E r h i t z e n 1 Mol. St icks tof f u n d g e h t d a b e i g le ichfa l l s i n e in Iminoa thy lende r iva t , d e n Ben z y 1 i m i n o b e r n s t e in s a u r e e s t e r (XVI), ii b e r , d e r a b e r b i she r noch n i c h t i so l i e r t werden konnte .

Wir haben endlich noch die Einwirkung von Benzyl - az i d auf Ace t yle n d i c a r b on s a u r e es t er naher studiert. Die Reaktion geht unter Selbsterwiirmung, aber o h n e St ick- s tof fen twicklung vor sich und fiihrt glatt zu l - B e n z r 1 - 1,2,3 - t r i azo l - 4,5 - dic a r b on s a u r e e s t e r ,

/N=N C,H,.CH,.N, I

‘C=C RO.CO CO.OR.

Der g t h y l e s t e r ist flussig, der Methy le s t e r fest. Mit Hydrazinhydrat erhilt man aus beiden das zugehorige Hydra- zid und mit konzentriertem waBrigem Ammoniak das entsprechende Amid (XXIX). Durch Verseifung des Esters oder Amids sowie durch Behandlung des Hydrazids mit Brom entsteht 1-Benzyl-1,2,3-triazol-4,5-dicarbonsaure (XXX), die beim Erhitzen unter Abspaltung von Kohlendioxyd in 1 -Be nz y 1- 1,2,3 - t ri az 01 (XXXI) iibergeht. Letzteres erhielten wir auch analog der Synthese des Phenyltriazols durch Dimro t h unmittelbar aus Benzylaz id und Acetylen. In gleicher Weise stellten wir endlich aus Benzylaz id und T o lan 1 - Ben z y l - 4,5 -d ip hen y 1- 1, 2.3 - t r i a z o l dar.

Die Bildung von Triazolen aus Estern der Stickstoff- wasserstoffsaure und Acetylendicarbonsaureester ist schon lange

(Diphenylacetylen)

Benzylazid und Dicarbons5,ureester 417

bekannt. D imro th l ) zieht in einer seiner schiinen Arbeiten auf diesem Gebiet eine interessante P a r a l l e l e zwischen dem Verhalten der S t i c k s t o f f w a s s e r s t o f f s a u r e und ihrer Ester und dem des Diazomethans und seiner Derivate, die wir jetzt noch vervollstandigen kiinnen.

Wie Diazomethan mit Ace ty len zu Pyrazo12) und Diazomethancarbonsaureester oder Diazoessigester mit Acetylen und Acetylenderivaten zu Pyrazolderivaten 3, zusammentreten, so lagern sich Stickstoffwasserstoffsaure an Acety len unter Bildung von Triazo14) und Ester der Stickstoffwasser- stoffsaure an Acetylen und Acetylenderivate unter Bildung von Triazolderivaten 6, an.

N=N H,C/- f Hc/N-”;”

\CH=CR + - CHGCH

,N=N HN--’

- I - - f \CH=CH

CH-CH

Diazomethan6) und Diazoessigester 7) liefern ganz entsprechend mit A thy len oder dessen Derivaten Pyrazo l in oder Pyrazolinderivate. Und analog entstehen, was Dimro t h schon vermutete, und wie zuerst von Wolff und von uns hier nochmals festgestellt wurde, aus Estern der S t icks tof f - was s e r s t o ffs Bur e und 11 t h y 1 e n derivaten Abkijmmlinge von D i h y d r o t ri az o l en oder Tria z ol in en.

I) Ber. 43, 2219 (1910). 2, v. Pechmann, Ber. 31, 2950 (1898). *) E. Buchner , Ber. 22, 842 (1889). ‘) Dimroth u. Fester , Ber. 43, 2219 (1910). 7 M i c h a e l , L u e h n u. H i g b e e , Amer. Chem. Journ. 20, 377

v. Pechmann, Ber. 27, 1888 (1894); Azarel lo , Gazz. chirn. (1898).

Ital. 36, I, 618 (1906). 3 E. Bnchner , Ber. 21, 2637 (1888).

178 Th. Curtius und K. Rnschig

, N====N

VY* "A

CII,=CH,

Wie ferner P y r a z o l in t r i c a r b on s a u r e e s t e r beim Er- hitzen unter Stickstoffabspal tung i n T r ime t h y l e n t r i c a r b o II - s i iurees te r l ) ubergeht, so liefert auch unser Benzy l t r i azo - l i n d i c a r bonsaur ee s t e r (XXVIII) beim Erhitzen unter Ab- gabe von Stickstoff zweifellos R en z yl imin oa thy lend ica r - b o n s a u r e e s t e r (XVI).

Beschreibung der Yersuche Das zu den folgenden Versuchen erforderliche Benz y 1-

az id wurde nach dem neuen, bequemen Verfahren von C u r - t i u s nnd E h r h a r t 2 ) durch Unisetzung von Benzylchlorid mit Xatriumazid dargestellt.

Benzylaz id und B e r n s t e i n s a u r e e s t e r 3,B g Benzylazid und 4,5 g Bernsteinsaurediathylester

(iiquimolekulare Mengen) lieferten , am Verdriingungsapparat 11 Stunden im Olbad auf 180° erhitzt, fast die theoretische Menge S t i cks to ff. Im Sperrwasser wurde mit Silbernitrat etwas S t i cks t o ffw a s s e r s t off nachgewiesen. Aus der gelb- roten Flussigkeit schieclen sich beim Abkuhlen ungefahr 1 g Krystalle ab, die abgesaugt und mi t wenig i t h e r gewaschen wurden. Das fein pulverisierte Produkt wurdo mit vie1 ganz verdunnter Salzsanre aufgekocht, heiI.3 filtriert und dieses Ver- khren so lange fortgesetzt, bis beim Abkiihlen des Filtrats Icein Niederschlag mehr ausfiel.

Die Hauptmenge des Proclukts blieb dabei ungelost. Durch Umkrystallisieren aus Alkohol odor Eisessig wurden kleine Nadelchen vom Schmp. 22Y0 erhalten, die sich in konz. Schwefelsiiure mit gelber Farbe liisten. Diese Eigenschaften sind die des bekannten B en z y 1 d i p h e n y 1 p y rr o d iaz 01s a),

') E. B u c h n e r , Ber. 21, 2638 (1888). ') Rer. 65, 1565 (1922). ') Ebenda, S. 1568.

Benzylarid uud Diearbonsaureestcr 479

I1 I/

\/ C,H,. C C . C,H,.

N C,H, . CR,

Berechnet fur C,,R,,N, (311): 3,058 mg gaben 0,347 ccm N bei 19O und 754 mm.

Gefunden : N 13,50 13,16

Die beirn Erkalten' der salzsanren Ausziige des ursprung- lichen Produktes abgeschiedene Substanz erwies sich als das Hydroch lo r id einer Base. Das Salz ist in heiBem Wasser sehr schwer, in kaltem fast unloslich, dagegen leicht loslich in Alkohol, aus dem es auf Zusatz von Ather in rein weiBer Form vom Schmp. 155O wieder ausfallt. Zur Darstellung der f re ien Base wurde die alkoholische Losung des Hydrochlorids mit Ammoniak versetzt und mit Wasser verdunnt, wobei sie sich in weiBen, in Wasser unliislichen Flocken abschied. Durch Umkrystallisieren aus Alkohol wurden lange, feine, seiden- gltinzende Nadeln vom Schmp. 274O erhnlten. Nach Schmelz- punkt und Verhalten ist diese Substanz das schon lange bekannte Loph in oder T r ipheny lg lyoxa l in ,

NH--1:. C,H, I , I

C6H5.C N \/ c

C€JH5 *

Auch die Analyse lieferte auf Lophin stimmende Znhlen. 0,1400 g gaben 0,4376 g CO, und 0,0746 g H,O. 7,460 mg ,,

I. 0,606 ccm N bei 21° und 750 mm.

11. 0,1076 g ,, 0,3354 g Go,. Berechnet fur Gefunden: %&.N8 (296): I. 11.

H 5,44 5,96 - 1 7

N 9,46 9,31 -

C 85,lO 85,27 85,04 o/i,

19

Ein Mischschmelzpunkt mit einem auf anderem Wege dargestellten Vergleichspraparat zeigte keine Depression. Auch der fur das s n l z s a u r e S a l z gefundene Schmelzpunkt von 155O stimmte mit den Angaben von Brunner ' ) iiberein.

l) Ann. Chem. 1.51, 136 (1869).

480 Th. Curtiusf und K. Raachig

Der fliissige Teil des Reaktionsproduktes wurde im Vakuum destilliert. Zunachst ging unveranderter Bernsteinsaureester bei 103-105 O unter 19 mm uber. Dann stieg der Siedepunkt raech auf 190-2004 wo unter 1 7 mm wenige Tropfen einer farblosen, bei langerem Stehen sich gelb farbenden Flussigkeit ubergingen, die als B e nz a l b e n z y lamin I),

CBHS. CH: N. CH, . C,H, , erkannt wurde, da sie sich schon bei schwachem Erwarmen mit verdiinnter Salzaaure in Benzaldehyd und Benzylamin spaltete.

Im Destillationskolben hinterblieb eine geringe Menge einer braungefarbten Fliissigkeit, die beim Erkalten zu einer harz- artigen Masse erstarrte und sich in heiBem Ather leicht loste. Beim Abkuhlen schied sich noch eine geringe Menge von Benzyldiphenylpyrrodiazol in Form kleiner Nadeln ab. Das nach dem Verdunsten des Athers zuruckbleibende Produkt erwies sich als ein Gemisch von Benzyldiphenylpyrrodiazol und Lophin; zur Trennung wurde es mehrfach mit heiber, ganz verdiinnter Salzsaure ausgezogen, wobei letzteres als Hydrochlorid in Losung ging.

Benzylaz id und F u m a r s a u r e e s t e r 6,5 g Benzylazid und 8,5 g Fumarsaurediathylester (aqui-

molekulare Mengen) wurden im siedenden Wasserbade erhitzt. Nach 4 Stunden war die theoretische Menge Stickstoff entwickelt. Das Reaktioneprodukt, eine rotbraun gefarbte Flussig- keit, zersetzte sich beim Versuch, es im Vakuum zu destillieren, vollig. Durch Erhitzen mit starker Natronlauge lieB es sich zwar verseifen, doch konnte wegen zu starker Ver- harzung keine definierte Saure erhalten werden.

Wendet man bei der Reaktion einen geringen UberschuB (2g) von Benzylazid an, so lBBt sich dieser nach Beendigung der Stickstoffentwicklung leicht mit Wasserdampf entfernen, wahrend Reste von Fumarester so nur sehr schwer iiber- getrieben werden konnen. AuBer Benzylazid ging dabei auch Benzylamin tiber. Nach der Wasserdampfdestillation wurde

I) Mason u. Winder, Journ. Chem. SOC. 65, 191 (1894); Cur- t , iue u. E h r h a r t , Ber. 55, 1568 (1922).

Benzylazid und Dicarbonslureeater 48 1

das Kondenswasser von dem ausgeschiedenen braunen Harz abgegossen. Das Harz laste sich leicht in Ather bis auf einen sehr geringen Riickstand, der aus Dibenzyloxamid,

C,,H,.CH, .NH. CO. CO. NH. CH,. C,H, , bestand. Winzige Schiippchen, die auch bei wiederholtem Um- krystallisieren aus vie1 Alkohol oder Benzol eine braunliche Farbung beibehielten und erst beim Umlasen aus Eisessig oder Amylalkohol rein weiB erhalten wurden. Schmp. 2 19 O; ebenso Mischschmp. mit einer nach S t r akosch l ) aus Benzylamin und Oxslester dargestellten Probe.

Benzylaminsa lz d e r Benzyloxaminsaure , C,H,. CH,.NH. CO. CO,H, NH,. CH*. C,H,

Beim Verdunsten des Kondenswassers in offener Schale an der Luft hinterblieb ein brauner Sirup, der bei wiederholtem Anreiben mit Alkohol und Verdunstenlassen fast vollig erstarrte. Nach dem Abpressen auf Ton liefi sich der Kbrper aus Alkohol umkrystallisieren und wurde so in prismatischen. zu Biischeln verwachsenen Nadeln vom Schmp. 168 O erhalten Ausbeute bis zu 5 O/,, des Reaktionsproduktes. Aus dem Rest lie6 sich kein fester Karper mehr isolieren.

0,1039 g gaben 0,2563 g GO, und 0,0610 g H,O. 0,2190 g 18,8 ccm N bei 18O und 745 mm. ,,

Berechxiet fur C,,H,,0,N2 (286): Gefunden : C 67,lO 67,30 'I,, H 6.34 6157 i i

N 9,79 9,90 11

B e n z y 1 - ox am i n s a u r e, C,H,. CH, , NH. CO . CO . OH Wurde obiges Benzylaminsalz in konz. Salzsaure unter

schwachem Erwarmen g e h t , so krystallisierte beim Erkalten die schon auf anderem Wege z, dargestellte Benzyloxaminsaure in feinen Nadelchen vom Schmp. 128O aus. Die Saure ist in Wasser maBig, in Alkohol leicht 16slich und la6t sich am besten aus Benzol umkrystallisieren.

l) Ber. 6 , 694 (1872). 9) Guareschi , B e i l s t e i n , 3. Au6. 11, S. 529.

Journal f . prakt. Ohemie [Zl Bd. 125. 31

482 Th. Curtiust und H. Baschig

0,1506 g gaben 0,3342 g GO, und 0,0712 g 40. 0,1930 g 13,4 ccm N bei 23O und 750 mm. ,)

Berechnet fur C,H,O,N (179): Gefunden: C 60,32 60,54 H 5,06 5,29 9 1

N 7,82 7790 17

Natr iumsalz . Schied sich aus der alkoholischen Losung der Saure mit Natriumalkoholat als weiSes, krystallines, in Wasser leicht losliches Pulver ab.

0,2485 g gaben 0,0888 g Na2S0,. Berechnet fiur C,H,O,NNa (201): Gefunden :

Na 11,44 11,57

Ammoniumsalz. Hinterblieb beim Eindunsten einer Losung der Saure in wenig wa6rigem Ammoniak im Schwefel- siiureexsiccator.

Fie1 aus der wa6rigen Lijsung des Ammo- niumsalzes mit Silbernitratlosung in dicken , weiBen Flocken aus. Es 1aJ3t sich aus heiBem Wasser gut umkrystallisieren und bildet dann glanzende Krystallplatten.

Bercchnet fur C,H,O,NAg (286):

Es lost sich sehr leicht in Wasser. S i lbersa lz .

0,1492 g gaben 0,0563 g Ag. Gefunden :

Ag 37,72 37,73

Methylester . 2 g Silbersalz wurden mit 30 ccm Jod- methyl 1 1/2 Stunden am Ruckflu6kiihler zum Sieden erhitzt und noch hei6 vom gebildeten Jodsilber abfiltriert. Aus dem Filtrat krystallisierten beim Erkalten feine Niidelchen des noch unbekannten Methylesters aus. Schmp. 119 O.

I. 5,403 m g gaben 0,340 ccm N bei 19" und 745 nim. 11. 0,2429 g ,, 15,3 ccm N bei 26O und 752 mm.

Berechnet fir Gefunden: C,,H,,O,N (193):

N 7,25 I. 11.

7,21 7,14

x thy le s t e r . 2 g Silbersalz wurden mit 20 ccm Jodathyl 4 Stunden auf dem Wasserbade am RuckfluBlriihler erhitzt ; dann wurde vom Jodsilber abfiltriert und das uberschiissige Jodathyl auf dem Wasserbade abdestilliert. Das zuriickbleibende 01 erstarrte in einer Kaltemischung und lieB sich aus wenig Ather unter starker Abkuhlung umkrystallisieren. Aus vie1

Benzylazid und Dicarbonslureester 483

hei6em Wasser wurden schtine, prismatische Nadeln erhalten Der Ester schmolz bei 4S0 und gab mit einem nach J. Thiele') aue Benzy lamin und Oxa les t e r dargestellten Vergleichs- priiparat keine Schmelzpunktserniedrigung.

Um gr6Bere Mengen des Athylesters zu gewinnen, wurde die Thielesche Methode etwas abgeandert. Gibt man niim- lich zu 1 Mol. Oxalester 1 Mol. Benzylamin, so entstehen unter starker Erwiirmung ein Krystallkuchen von Dibenzyloxamid und nur geringe Mengen des Benzyloxaminshreesters. LHBt man aber in einen UberschuB von Oxals%uredi%thylester (3 Mol.) tropfenweise unter Umschutteln und Kuhlung Benzylamin (1 Mol.) flieBen, so bildet sich nur eine sehwache Triibung von Dibenzyl- oxnmid, wahrend der eotstandene Benzyloxamiosaureester gelost bleibt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasserdampf destilliert, bis kein Oxalester mehr ubergeht, d. h. bis das Destillat mit Ammoniak keinen Niederschlag von Oxamid mehr gibt. Dsr zuruckgebliebene Benzyloxaminsaureester erstarrt beim Kuhlen in Eiswasser ; er wird abgesaugt, getrocknet und durch Lijsen in wenig Ather von dem noch beigemengten, in Ather unlos- lichen Dibenzyloxamid getrennt. Auf diese Weise wurden bis zu 90 Ausbeute an BenzyloxaminsBureester (berechnet auf das angewandte Benzylamin) erhalten.

Benzyl-oxaminsaure-hydrazid, C,H6.CH,.NH,C0.C0.NH.NH,

Benzyloxaminsiiureiithylester wird in wenig Alkohol geltist, mit dem vierfachen Volumen Wasser verdiinnt und sofort mit einem geringen UberschuB von Hydrazinhydrat versetzt. Unter Erwarmung fallt das Hydrazid aus. Durch Umkrystallisieren aus verdiinntem Alkohol (1 : 1) wird es in schonen, glanzenden Blittchen erhalten. In hei6em Wasser schwer laslich , leicht in heiBem Alkohol. Schmp. 192 9

I. 0,1753 g gaben 32,8 ccm N bei 16O und 750 mm. 11. 0,0933 g ,, 17,3 ccm N bei 16O ,, 751 mm.

Berechnet fur Gefunden : C,H,,O,Ns (193): I. 11.

N 21,76 21,81 21,70

1 ) Ann. Chem. 376, 250 (1910). 31 *

484 Th. Curtiusf und K, Raschig

Hydrochlor id . Krystallisiert aus der Losung dee Hydra- zids in verdiinnter Salzsiiure beim Verdunsten im Kaliexsiccator in kleinen, optisch anisotropen Bliittchen aus. Schmp. 265 O.

3,637 mg gaben 0,414 ccm N bei 28O und '150 mm. Berechnet fur C,H,,O,NBC1 (229,5) : Gefunden:

N 18,30 18,42 'lo Benzalverb indung. Scheidet sich beim Schiitteln der

verdunnten salzsauren Losung des Hydrazids mit Benzaldehyd in dicken Flocken ab und bildet, aus wenig Chloroform oder aus Xylol umkrystalliaiert, schone , farblose Nadelchen vom Schmp. 228O. In Wasser und Alkohol schwer loslich.

0,1775 g gaben 23,2 cem N bei 22O und 755 mm. Berechnet fur CI,H,,O,N, (281): Gefunden : N 14,95 15,06 O l 0

Acetonverbindung. Man kocht das Hydrazid mit Aceton nuf, worin es sich spielend lost, und laBt die Losung verdunsten. Durch Umkrystallisieren des Riickstandes aus wenig Alkohol erhllt man prachtige, lange, flache Nadeln vom Schmp. 138".

1,879 mg gaben 0,305 ccm N bei 24* und 741 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (233): Gefunden : N 18,02 18,19

B en z y 1 -ox amins a u r e - az i d, C,H5. CH, .NH.CO. CO.N, Wird das Hydrazid in salzsaurer Losung unter Kiihlung

mit Eis mit einem geringen UberschuB von Natriumnitritlosung versetzt, so fallt das Azid als dicker Brei aus. EB wird abgesaugt, mit Eiswasser gut gewaschen und auf Ton im Va- kuumexsiccator getrocknet. Rein kann man es erhalten durcli Lijsen in wenig Aceton, Abfiltrieren von einer ganz geringeu T'riibung und Ausfallen durch tropfenweisen Zusatz von Wasser. Es erscheint dabei in kleinen, rechtwinklig abgeschnittenen, stark anisotropen Blattchen, die in Aceton und Chloroform spielend, in Ather und Benzol schwer loslich sind. Im Schmelz- rohrchen erhitzt, verpufft es bei etwa 80-90°. Mit Kupfer- oxyd gemischt, 1&6t sich der Stickstoffgehalt ohne Gefahr be- stimmen.

T. 0,0971 g gaben 22,4 ccm N bei 15O und 754 mm. 11. 2,870 mg ,, 0,672 ccm N bei 19O und 748 mm.

Benzylazid und Dicarbonsiiurecstcr 4ss Berechnet fur Cefunden :

C,H,O,N, (204): I. 11. N 27,45 27,13 26,94 O/,,

B en z y 1 - o x a mi n s Bur e - a n i l i d (Benzyl-phenyl-oxamid), C,H, . CH, .NH .CO. CO .NH. C,H,

Fallt aus der Losung des Azids in Aceton mit Anilin fast augenblicklich in schonen, verzweigten Nadeln aus und la6t sich gut aus Alkohol umkrystallisieren. Schmp. 173 O.

0,1613 g gaben 15,9 ccm N bei 28O und 755 mm. Berechnct fur C,,H,,O,N, (254): Gefunden:

N 11,02 11,11 yo

Ben z y 1- oxami ns Bur e -p - to lu i d i d (Benzyl-p-tolyl-oxamid), C,H,. CH,. NH. C O , CO.NH.C,H,.CH,

Wird analog aus dem Azid und p-Toluidin in Prismen vom Schmp. 168O erhalten und aus hei6em Alkohol umkrystallisiert.

0,0799 g gaben 7,6 ccm N bei 24O und 747 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (268): Gefunden: N 10,45 10,74

Auf dieselbe Weise entsteht aus dem Azid und Benzyl- amin das bekannte Dibenzyloxamid vom Schmp. 219O. l) Feine, rechteckige Tafelchen aus Eisessig.

B enz y 1 - a l l0 p h a n s a u r e -p - to lu i d i d (Benzyl- p - tolylbiuret), C,H,.CH, .NH. CO.NH. CO. NH. C,H,. CH,

Bildat sich in geringer Menge beim Eintragen des fein- gepulverten Azids in kleinen Portionen in siedendes p-Toluidin. Das Azid last sich unter Aufzischen und Entwicklung von Stickstoff und Stickstoffwasserstoff. Das Hauptprodukt ist aueh hier das oben beschriebene Benzyloxaminsaure-p-toluidid. Beim Erkalten krystallisiert ein Teil des Gemisches beider Korper aus, der Rest wird durch Destillation mit Wasserdampf vom p-Toluidin befreit. Das Produkt wird aus Benzol umkrystallisiert, worin das Benzyl-p-tolylbiuret bedeutend schwerer loslich ist. Die reine Substanz bildet lange, seidenglanzende Nadeln vom Schmp. 2644

*) Vgl. 8. 481.

486 Th. Curtiust und K. Raschig

0,0840 g gsben 10,s ecm N bei 24O und 741 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (283): Gefunden :

N 14,84 14,52 "1" B e n z y la11 op h a n s u r e a n ili d (Benzylghenylbiuret) ent-

steht analog aus dem festen Azid und siedendem Anilin neben Benzyloxaminsaureanilid nur in Spuren und konnte nicht rein erhalten werden.

B enz y 1- a l l o p h a n s a u r e - a t h y 1 e s t e r, CBH,. CH, . NH . GO. NH . C02CPH,

Benzyloxaminsaureazid wird mit absolutem Alkohol gekocht. Schon nach wenigen Minuten hat sich die theoretische Menge Stickstoff entwickelt. Der Alkohol wird bis auf einen geringen Rest abdestilliert. Beim tropfenweisen Versetzen mit Wasser krystallisiert das Urethan in spitzen Nadelchen aus. Durch Umkrystallisieren aus verdunntem Alkohol (1 : 5) erhalt man lange, anisotrope Nadeln vom Schmp. 1029 Leicht loslicl~ in Alkohol, schwer in Benzin und Benzol.

0,1765 g gaben 19,4 ccm N bei 19O und 753 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (222): Gefunden :

N 12,61 12,73O//,

B e n z yl a l lo ph an s Bur e m e t h y l e s t er. Wird auf dieselbe Weise durch Kochen des Azids mit absolutem Methylalkohol gewonnen und aus verdiinntem Methylalkohol umkrystallisiert. Kleine Nadelchen vom Schmp. 1324

0,2045 g gaben 24,l ccm N bei 25O und 752 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (208) : Gefunden:

N 13,46 13,38 O,II,

B e n z y 1 a1 1 o p h a n s a u r e b en z y 1 e s t e r. Wird analog aus dem Azid und Benzylalkohol dargestellt und krystallisiert aus Tetrachlorkohlenstoff in kleinen Tafelchen vom Schmp. 13 1 4

0,2889 g gaben 25,5 ccm N bei 28' und 754 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (284): Gefunden :

N 9,86 9793

Ben z y 1 - h a r n s t o ff , C,H,. CH, . NH. CO . NH, Wird das Azid in siedendes Wasser eingetragen (Vorsicht !),

so lost es sich glatt unter heftiger Reaktion. Beim Erkalten

Benxylazid und Dicarbonsgureester 487

krystallisiert der bekannte Benzylharnstoff l) in anisotropen Prismen aus. E r la& sich aus heiBem Wasser gut umkrystallisieren und ist in Alkohol fast unloslich. Schmp. 148O.

2,354 mg gaben 0,377 ccm N bei 19O und 753 mm.

Berechnet fiir C,,€I,,ON, (150) : Gefunden: N 18,66 18,55

l -Benzy l - 1, 2 , 3 - t r i a z o l - 4 , 5 -d ihydro-4 , 5 -d icarbon- s Bur e - d i hy d raz id ,

N-==zz=N C,H,. CH, . N/ I

\CH- CIS NH, .NH .do CO. N H . NH,

6,5 g Benzylazid und 8,5 g Fumarsaurediathylestcr (aquimolekulare Mengen) wurden in einem Kolbchen, das mit Thermometer versehen und rnit einer pneumatischen Wanne zur Messung der entwickelten Gasmenge verbunden war, im Wasserbad erhitzt. Das Wasserbad wurde konstant auf 85 O gehalten. erreicht hatte, stieg seine Temperatur noch weiter, bis nacli etwa 10 Minuten die Hochsttemperatur von 95 O auftrat. 10 Minuten spater war die Innentemperatur wieder auf 85O gesunken und blieb so weitere 20 Minuten. Erst jetzt wurde schwache Stickstoffentwicklung bemerkbar, und gleichzeitig begann die Innentemperatur wieder langsam anzusteigen. I n diesem Augenblick wurcle der Versuch unterbrochen und das KSlbchen mit kaltem Wasser gekiihlt. Das Reaktionsprodukt war eine klare, gelbgefarbte Fliissigkeit. Sie wurde rnit dem doppelten Volumen Alkohol verdunnt und mit Hydrazinhydrat versetzt. Tnnerhalb weniger Minuten trat Erwarmung ein, weshalb gekiihlt wurde. Bald darauf begannen die ersten Krystallnadeln sich auszuscheiden. Nach etwa einer Stunde war der Kolben mit einer dicken Krystallmasse von l -Benzy l - 1, 2, 3 - t r i a z o l - 4 , 5 - d i h y d r o - 4 , 5 - d i c a r b o n s 5 u r e d i h y - d raz id erfiillt. Es wurde abgesaugt und mit wenig Alkohol und Ather gewaschen. Ausbeute: etwa 10 g.

Als das Reaktionsgemisch im Kolbchen auch 85

I) Cannizzaro, Ber. 4, 412 (1871).

488 Th. Curtius+ und Ii. Raschig

Das Hydrazid la& sich in der H i t z e weder aus Alkohol noch aus Wasser ohne Zersetzung umkrystallisieren. Es lost sich schon in k a l t e m Wasser sehr leicht. Wird diese Losung im Vakuumexsiccator zum raschen Verdunsten gebracht, so kommt das Hydrazid vollig rein in Form langer, farbloser Nadeln wieder heraus. LaBt man dagegen die wii6rige Lijsung langer stehen, so tritt Zersetzung ein. Schmp. 142O unter heftiger Gasentwicklung.

0,1704 g gaben 0,2997 g GO, und 0,0900 g H,O. 1,097 mg ), 0,342 ccm N bei 22O und 741 mm.

Berechnet fiir C,,H,,O,N, (277): Gefunden: C 47,66 47,98

N 35,37 35317 1 )

H 5,45 5791 11

Das Hydrazid entwickelt mi t verdiinnter Salzsaure langsam, mit konz. Salzsliure stiirmisch Stickstoff. Ein Hydrochlorid lief3 sich infolgedessen nicht darstellen. I n verdunnter Natron- lauge lost sich das Hydrazid spielend. Mit Silbernitrat f'allt ein weiBes Silbersalz, welches beim Erwarmen oder beim Versetzen mit Ammoniak zu schwarzem Silber reduziert wird.

Dibenza lverb indung. Scheidet sich beim Schutteln der waf3rigen Losung des Hydrazids mit Benzaldehyd in weiJ3en Flocken aus. I n organischen Losungsmi tteln ist sie unloslich, in Wasser lost sie sich bei langerem Kochen, kommt aber, anscheinend infolge Zersetzung, nicht mehr heraus. Sie schmilzt bei 158 O unter heftiger Gasentwicklung, konnte aber nicht vollig rein erhalten werden.

1,931 mg gaben 0,354 ccm N bei 20n und 740 mm. Berechnet fur C25&30aN7 (453): Gefunden:

N 21,63 20,SO

Auch das Azid lie6 sich nicht in reioer Form gewinnen. Beim Behandeln der wallrigen Losung des Hydrazids mit salpetriger Saure fie1 zwar da5 Azid in Flocken aus. Aber diese ballteri sich sofort zu hnrzigen Massen zusammen, die zwar, auf dem Spate1 in die Flamme gebracht, noch kraftig verpufften, aber weder mit Anilin, noch mit Methylalkohol gut definierte KGrper lieferten.

Wie die Entstebung des Hydrazids zeigt, hatte sich also zu dem Zeitpunkt, bei dem die Reaktion zwischen Benzylazid

Benzylazid und Dicarbonelureester 489

und Fumarester unterbrochen worden war, 1 - Benz y l - 1,2, S- t r i azo l - 4 ,B-dihydro - 4,5-dicarbonsaurediathylester gebildet. Dieser ist mithin fliissig und konnte, da, er bei dem Versuch, ihn zu destillieren, sich tlnter Stickstoffentwicklung zersetzte, nicht rein erhalten werden. Ob die beobachtete gelbe Farbung auch dem re in e n Athylester zuzuschreiben ist, wissen wir nicht. Da aber der entsprechende, im folgenden nfiher beschriebene reine Methy le s t e r farblos ist, durfte die Gelbfarbung vermutlich auf eine Beimengung zuriickzufiihren sein.

l-Benzyl-l,2,3-triazol-4,5-dihydro-4,5-dicarbon- sau re -d ime thy le s t e r ,

.F€&.C*%.N("===~ CH- H

CH,O. GO CO. OCH, Erhitzt man aquimolekulare Mengen Benzylazid und

Fumarsauredimethylester im Wasserbad auf 85 O, so last sich der Methylester vollig auf, und die Reaktion geht ebenso wie beim Athylester vor sich. Sobald die Stickstoffentwicklung einsetzt, wird der Versuch unterbrochen ; das Reaktionsprodukt ist wiederum gelbgefarbt. Man kuhlt auf Zimmertemperatur ab und saugt sofort von dem fest abgeschiedenen, noch nicht umgesetzten Fumarsauredimethylester ab. Dae Filtrat erstarrt bald zu einer Krystallmasse von fast reinem l-Benzyl-l,2,3- triazol- 4,5 - dihydro - 4,5 - dicarbonsauredimethylester. Diese wird zur Entfernung unveranderten Benzylazids abgesaugt und dann aus vie1 Petrolather (Sdp. 60-90 O) umkrystallisiert. Man erhiilt so den Ester ganz rein in schonen, fttrblosen, anisotropen Prismen vom Schmp. 75O. Die Ausbeute ist sehr schwankend und betragt im besten Fall etwa 30°/, der Theorie.

I. 0,1156 g gaben 0,2396 g CO, und 0,0599 g H,O. 3,040mg ,, 0,409 ccm N bei 20° und 744 mm.

0,565 ccm N bei 17" und 742 mm. II. 4,314mg ,, Berechnet fur Gefunden:

CI8HlE.O4N* (277): I. 11. 56,30 56954 - '/o

5,SO - ,, C H 5,45 N 15,16 15,34 15.05 ,,

4 90 Th. Curtitis f u n d I<. Kaschig

Der Ester ist in Wasser unloslich, in &her leicht, in Alkohol spielend loslich. Beim Versuch, ihn mit Natronlauge zu verseifen, tritt starke Erhitzung und sturmische Stickstoff- entwicklung ein. Dasselbe' geschieht, wenn man ihn mit Srtlz- saure versetzt.

Wird der Ester in Alkohol gelost und vorsichtig mit alkoholischer Natronlauge versetzt, so scheidet sich einNa t r i u m - s alz ab; Stickstoffentwicklung tritt dabei, wenn gut gekuhlt w i d , kaum ein. L8st man jedoch das Natriumsalz in Wasser und versetzt mit verdunnter Salzsaure, so entwickelt sich sturmisch Gas, und es scheidet sich ein stark verharztes Gemisch verschiedener Korper ab, die sich beim Versuch, sie umzukrystallisieren, z. T. weiter zersetzen und nicht rein erhalten werden konnten. Die f r e i e S a u r e lie8 sich also wegen zu leichten Zerfalls nicht darstellen.

Auch das Amid war nicht zu fassen. Wird der rohc hhylester oder der feingepulverte Methylester 12 Stunden lang mit konz. wagrigem Ammoniak geschuttelt, so kann man aus der braunen Flussigkeit zwar ein Amid absaugen, das aus hei6em Alkohol in feinen, langen Nadeln krystallisiert und bei 199O o h n e Zersetzung schmilzt. Manchmal ist dem Amid eine Spur eines hochschmelzenden Korpers beigemengt, der aber leicht abgetrennt werden kann, da das Amid in heiBem Aceton spielend loslich, der beigemengte Korper aber darin unloslich ist. Dieser krystallisiert itus heiBem Wasser in kurzen Sfabchen, wird bei etwa 270' hraunschwarz und schmilzt erst bei noch hoherer Temperatur. Das rotbraune ammoniakalische Filtrat enthalt die Hauptmenge des Reaktions- produktes, das beim Verdunsten oder beim Ansauern als braune, verharzte Masse, die nicht in reinen Krystallen erhalten werden konnte, abgeschieden wird.

S a u r e n und L a u g e n wirken au f d a s Amid vom Schmp. 199O a u c h i n d e r H i t z e n i ch t u n t e r S t icks tof f - en twick lung ein.

Wie die groBe Bestandigkeit des Amids erwarten laBt, gehort es nicht zur Dihydrotriazolreihe, vielmehr ist es mit dem auf andere Weise erhaltenen, S. 494 naher beschriebenen 1 -Benzyl-l,2,3-triazol-4,5-dicarbonsaurediamid identisch. Der Mischschmelzpunkt beider Substanzen zeigte keine

Bozylazid und Dicarbunaaureester 491

Depression. Auch die Analysen sowohl des Amids selbst, als auch der daraus dargestellten Verbindungen stimmen besser auf das wasserstoffarmere Triazol-, als auf das Di- hydrotriazolderivat.

0,1012 g gaben 0,1993 g GO, und 0,0440 g H,O. 2,285mg ,, 0,558 ccm N bei 18O und 748 mm.

Berechnet fur Dihydrotriazolderivat niazolderivat

G i ~ i s O s N s (247): CiiHiiOJri (245): Gefundeu : C 53,42 5 3 , ~ 53,73 0li,

N 28,34 2a,57 28,19 ,) H 5,30 4,51 4187 i i

Verse i f t m a n d a s Amid m i t Na t ron lauge , s o ge- l a n g t m a n g l a t t z u e i n e r s i i u r e , d i e be i 183O schmi lz t u n d a u c h a l l e a n d e r e n E igenscha f t en d e r 1-Benzyl - 1,2,3-triazol-4,5-dicarbonsaure (vgl. S. 494) zeigte. Beim Erhitzen uber den Schmelzpunkt spaltet die Saure Kohlen- dioxyd ab und geht in einen Kiirper vom Schmp. 61° uber, der mit 1-Benzyl-1, 2, 3- t r i azo l identisch ist.

Da bei der Bildung obigen Amids ein so merkwiirdiger Ubergang aus der Dihydrotriazolreihe in die Triazolreihe stattfindet, wurde untersucht, ob vielleicht der Luftsauerstoff an der Oxydation der beiden 4,5-Wasserstoffatome beteiligt ist. Tatsiichlich wurde beim Schiitteln des Esters mit konz. Ammoniak unter Luftausschlu5 nur etwa halb so vie1 Amid erhalten als bei einem Parallelversuch untsr Luftzutritt. Aber bei der geringen Menge angewandter Substanz und Fei der Schwierigkeit quantitativen Arbeitens mit den stark verharzten ammoniakalischen Liisungen ist dieses Ergebnis nicht ein- wsndfrei.

Benzylaz id u n d Acetylendicarbonsiiureester 1 -Benzyl -1 , 2, 3- t r iazo l -4 , 5 -d i ca rbonsaurees t e r ,

N-N

R O . 6 0 dO.OR

c,B,. CH, . N/ I ‘c-c

Gibt man zu 5 g Benzylazid (geringer UberschuS) 5 g Acetylendicarbonsauredilathylester, so erwarmt sich das Gemisch von selbst, so da6 man mit kaltem Wasser kuhlen muB,

492 Th. Curtius t und K. Raschig

wenn die Temperatur iiber SOo steigt. Tritt keine Selbst- erwarmung mehr ein, so erhitzt man noch ' I , Stunde auf dem Wasserbad, urn die Umsetzung vollstiindig zu machen. Stick- stoffentwicklung tritt dabei n i c h t auf. Das Reaktionsprodukt ist gelblich gefarbt. Der entstandene Benzy l t r i azo ld i - ca rbonsaured ia thy le s t e r ist flussig und farblos, wie man bei der Destillation im Vakuum, wobei freilich nebenher starke Zersetzung eintritt, feststellen kann.

Man verfahrt zur Darstellung ganz analog wie beim Lthylester angegeben. In einer Kaltemischung erstarrt das Reaktionsprodukt zu einer festen Krystallmasse, die sich aus vie1 Petrolather umkrystallisieren la&. Man erhalt so prachtige, flache, anisotrope Nadeln, die bei 48-49O schmelzen. Sehr leicht loslich in Alkohol, unloslich in Wasser.

Der entsprechende Methy le s t e r ist fest.

3,600 mg gaben 0,488 ccm N bei 23O und 751 mm.

Rerechnet fur C,,H,,O,N, (275): Cfefunden: N 15,27 15,45 OIiu

l - B e n z y l - l , 2 , 3 - t r iazo l -4 , 5 -d i ca rbonsaure - d ihydraz id ,

N - N C,H,. CH, . N/ \c--c I

NH, .NH. 60 CO .NH. NH,

Zur Darstellung benutzt man das obenerwkhnte gelblich gefarbte, Aussige Reaktionsprodukt, das neben dem Athyl- ester noch einen geringen UberschuS von Benzylazid enthalt. Man verdiinnt die Flussigkeit mit etwa dem doppelten Volumen Alkohol und versetzt mit Hydrazinhydrat. Nach kurzem Stehen krystallisiert das Hydrazid in feinen, farblosen Nadeln vom Schmp. 175-176O aus.

Der UberschuB von Benzylazid zur Darstellung des hier verwandten Esters ist notig, damit kein unveranderter Acetylen- dicarbonester mehr vorhanden ist, der mit Hydrazinhydrat 5-Pyrazolon-3-carbonsaureathyles ter l) liefern wiirde :

I) v. Rothenburg, diee. Journ. [2] 61, 53 (1895).

Benzylazid nnd Dicarbonelureester 493

NH, C-CO. OCpH, N=C-CO,OC,H~

NH, I 1

- C , % . O H t NH CH, I + l J

'6 / CO.OC,H,

Im Aussehen und Schmelzpunkt unterscheiden sich dieser und obiges Eydrazid nur wenig, wohl aber in anderen Eigen- schaften:

Anfangs wurde ein Gemisch beider Kiirper erhalten, das sich am besten durch kurzes Aufkochen mit Wasser trennen lieI3, worin sich das Hydrazid leicht Ydst, der Ester aber so gut wie ungelast bleibt. Auf Reinheit kann man mit Hilfe des Silbersalzes priifen, das schneeweiB gefarbt sein mu6 und beim Erhitzen schwarz wird. Als aber spater nach dem oben angegebenen Verfahren mit einem Oberschut3 von Benzyl- az id gearbeitet wurde, entstand keine Spur von dem uner- wiinschten Pyrazoloncarbonsaureathylester.

Durch Umkrystallisieren aus Wasser oder Alkohol erhiilt man B enz y 1 t ri a z o ld i c a r b o ns a ur e d i h y d r a z i d vollig rein.

0,2086 g gaben 0,3658 g CO, und 0,0925 g H,O. 1,WOmg ,, 0,534 ecm N bei 19O und 739 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N, (275): Gefunden: C 47,98 47,84 O l 0 H 4,76 4,96 ,, N 35,63 35i71 9)

Dibenzalverbindung. Fiillt beim Schiitteln der wiiSrigen Losung des Hydrazids mit Benzaldehyd in weiSen Flocken aus und krystallisiert aus Alkohol in winzigen, sternfdrmig grup- pierten NSidelchen vom Schmp. 230 9

1,792 mg gaben 0,352 corn N bei 24O und 741 mm. Berecbnet fur C,,H,,O,N, (451): Gefunden :

N 21,73 22,Ol "@

Das Azid scheidet sich beim Versetzen der salzsauren L&ung des Hydrazids mit Natriumnitritlosung sofort in schonen, weiSen Flocken aus. Diese ballen sich sber sogleich

Benzyltriazoldicarbondihydrazid: Schmp. 175O.

Leicht loslich in heiSem Wasser. We i 5 e s Silberaalz.

Pyrazoloncarbonszureiithylester: Schmp. 1799

Fast unl6slich in hei5em Wasser. G e 1 b e s Silbersalz.

494

xu schmierigen Massen zusammen, die zwar, auf dem Spate1 in die Plamme gebracht, noch kraftig verpuffen, aus denen sich aber die ublichen, charakteristischen Derivate nicht mehr darstellen lie8en.

"h. Curtius+ und K. Raachig

1-Benzyl-1, 2, 3 - t r iazo l -4 , 5 -d icarbonsLure-d iamid , N-N

C,FI,. CH, . N/ \C=&

NH,. CO Co . NH,

Entsteht bei 2 stundigem Schiitteln des hhylesters mit konz. wa8rigem Ammoniak. Beim Methylester geht die Um- setzung schneller vor sich. Feine, lange Nadelchen vom Schmelz- punkt 199O. Unlijslich in Wasser, Sauren und Alkalien, sehr leicht lbslich in Aceton.

2,255 mg gaben 0,556 ccm N bei 21° und 753 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (245): Gefunden : N 28,57 28,36 'Ii,

Beim Behandeln der Ester oder des Amids mit heiBer verdiinnter Natronlauge tritt glatte Verseifung ein, und beim Ansauern fallt die freie Saure Bus.

l - B e n z y l - l , 2 , 3-triazol-4,5-dicarbonsaure, N=N

c,H,. CH, . N/ \c=i: HO.CO CO.OH

Diese Saure erhalt man au8er durch Verseifung der Ester oder des Amids auch aus dem Hydrazid durch Behandlung mit Bromwasser, wobei die Hydrazidgruppen als Stickstoff wegoxydiert werden. Bus Wasser krystallisiert die Saure in kleinen Prismen; in Alkohol ist sie sehr leicht lijslich. Sie schmilzt bei 183 O unter Abspaltung von Kohlendioxyd.

0,1872 g gaben 0,3666 g CO, und 0,0657 g H,O. 3,866 mg ,, 0,573 ccm N bei 20° und 749 mm.

C 53,43 53,42 Rereehnet fur C,,HBO,N, (247): Gefunden:

H 3,67 3993 91

N 17,Ol 17902 21

Benzylazid und Dicarbonsaureester 495

l-Renzyl-1, 2 ,3- t r iazol , N-N

CH=CH c,H,. CH, . N( I

I. A u s B en z y 1 t r i a z o 1 d i c a r b o n s a u r e

Erhitzt man die Saure uber den Schmelzpunkt, so tritt heftige Kohlendioxydentwicklung ein. Das so erhaltene Benzyl- triazol destilliert unter 15-16 mm bei 180-183° ohne Zer- setzung. Farblose Krystalle. Spielend laslich in Alkohol, leicht in Ather. Die Substanz la0t sich aus vie1 heiBem Petrolather umkrystallisieren und kann daraus in den verschiedensten Formen, bei rascher Abkuhlung in feinen, ver- filzten Niidelchen oder priichtig flimmernden BYattchen, bei lang- samem Erkalten in langen, kraftigen Nadeln oder in groben, flachen Platten, erhalteu werden. Schmp. 61 O.

In verdunnter Salzsaure list sich Benzyltriazol glatt auf und fallt rnit Natronlauge unverandert wieder aus. Wird es in wenig Ather ge16st und Chlorwasserstoffgas eingeleitet, so scheidet sich ein Hydroohlorid aus, das aber an der Luft die Salzsaure rasch verliert, so da6 nach wenigen Stunden wieder reines Benzyltriazol vorliegt. Die Verbindung besitzt aho schwach basische Eigenschaften.

11. Aus Benzylazid und Acetylen Wir verfuhren dabei analog der Vorschrift von Dimro t h

und Fester ') zur Darstellung des Phenyltriazols. 30 ccm mit Acetylen gesattigtes Aceton wurden mit 1 g Benzylazid in der Bombe 90 Stunden lang auf looo erhitzt. Nach dem Verdunsten des Acetons hinterblieben schwach braunliche Krystalle, die durch Umkrystallisieren a u ~ Petrolather gereinigt wurden. Aus- beute quantitativ. Das auf diese Weise gewonnene Benzyltriazol war mit dem nach I dargestellten identisch.

I. 0,1540 g gaben 0,3835 g CO, und 0,0812 g H,O. 1,561 mg ,, 0,425 ccm N bei 20'' und 748 mm.

11. 2,799 mg ,, 0,637 ccm N bei 16O und 752 mm.

l) Her. 63, 2222 (1910).

496 Th. Curtius+ und R. Raschig

Berechnet f ir Gefunden : C,H,N8 (159): I. 11.

C 67,89 67,94 - H 5,70 5,90 - ll

N 26,41 26,19 26,60 ,,

Benzylaz id und T o l a n

0,5 g Benzylazid und 0,5 g Tolan wurden im Paraffinbad 10 Minuten auf 140-160° erhitzt. Stickstoffentwicklung trat dabei n i c h t auf. Das Reaktionsgemisch erstarrte beim Er- kalten. Das Produkt wurde in wenig heil3em Ather gelost und mit warmem Petrolather versetzt. Beim Erkalten krystallisierte das gebildete l-Benzyl-4,5-diphenyl-l, 2 , 3 - t r i a z o l ,

N=N

C= c,H,. CH, . N<

C,H, C,E[,l

in glanzenden, anisotropen Prismen vom Schmp. 11 1 O am. 3,708 mg gaben 0,440 ccm N bei 2 i 0 und 750 mm.

Berechnet fiir C,,H,,N, (311): Gefunden : N 13,52 13,60

Die Reaktion zwischen Benzylazid und Tolan geht bedeutend schwerer vor sich, als die zwischen Benzylazid und Acetylendicarbonester. Ein Teil des Tolans war noch un- veradert, blieb aber beim Umkrystallisieren des Reaktions- produktes in dem Gemisch von Ather und Petrolather gelijst.

Benzylaz id und Te t r ame thy l i i t hy len Aquimolekulare Mengen der beiden Stoffe wurden 4 Stunden

im Rohr auf 140° erhitzt. Aus der braunlichen Flassigkeit hatte sich eine Spur eines festen Korpers abgeschieden, der bis 300° noch nicht schmolz. Die Fliissigkeit bestand aus unvedndertem Bcnzylazid und Tetramethylathylen, die beide fast quantitativ zuriickerhalten wurden.

Benzylazid und Te t r apheny la thy len Aquimolekulare Mengen beider Substanzen wurden 2 Std.

auf 120 erhitzt. Da keine Stickstoffentwicklung stattfand

Benzylazid und Dicarbonsaureester 497

und iiberhaupt keine Reaktion eingetreten war, wurden bei einem weiterem Versuch 0,6 g Benzylazid und 1,6 g Tetra- phenylathylen (berechnete Mengen) 4 Stunden auf 190 O erhitzt. Dabei wurde die theoretische Menge Stickstoff erhalten. Beim Erkalten krystallisierte aber unveriindertes Tetraphenylathylen wieder aus. Die geringe Menge davon abgesaugter Flussig- keit bestand aus Benzalbenzylamin. Das Benzylazid hatte sich also ahnlich, wie beim Erhitzen mit aromatischen Kohlen- wasserstoffen oder mit Bernsteinsaureester, selbst zersetzt, ohne mit dem Tetraphenyliithylen in Reaktion zu treten.

Journal f. prakt. Chemie [a] Bd. 126. 32