221

Ueber die Einwirkung von Hydrazin auf Imidogther ;

yon A. Piwnev. (Eingelaifien am 23. Juni 1897.)

Bei der grossen Reactionsfiihigkeit der Imidosther und bei der Leichtigkeit , mit welcher namentlich Ammoniak und die Aminbasen auf diese Korperlrlasse einwirken, lag es nahe, auch Hydrazine in den Kreis der Untersuchung zu ziehen. So wurde das damals am leichtesten zugangliche Phenylhydrazin bereits vor mehr als 13 Jahren benutzt, urn die den Amidinen ent- sprechenden Hydrazidine zu gewinnen und deren Verhalten zu studirenl). Leider aber zeigte sich, dass die Reaction nicht glatt verlief, die Fltissigkeiten farbten sich scbnell (in Folge von Oxydation) roth und es trat starke Verharzung ein, welche die Reindarstellung der Reactionsproducte in hohem Maasse erschwerte und die Ausbeuten beeintrachtigte. Zwar wurde der Verlauf der Reaction richtig erkaniit 2, und die Producte auch etwas spater nochmals beschrieben, allein in Folge der sich darbietenden Schwierigkeiten wurde das Studium der ent- standenen Verbindungen nicht weiter verfolgt.

Schon damals wurde der Verlauf der Reaction in folgender Weise angenommen :

Die nach Reaction I und I1 entstandenen Verbindungen wurden als Hydraxidirne, die nach Reaction 111 sich bildenden

I) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 17, 182 und 2002 (1884). %) Siehe die hfouographie ,,ImidoLther" Seite 208.

Annden der Chcmie 297. nd. 15

222 Pinner, Einwirkung von Hydrazin auf Imidoather.

als Aaidine bezeichnet. Man erkennt leicht, dass diese Be- zeichnnngsart der der Amidine nachgebildet ist.

Spater haben gleichzeitig B a m b e r g e r und v. P e c h m a n n Verbindungen dieser letzteren Korperklassen aus Diazobeuzol und Acetessigester bezw. Malonsaure n. s. w. erhalten (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 65 , 3175 und 3201), und da sie meine kurzen Angaben dariiber iibersehen hatten , mit dem Nainen FormazyZverbindungen belegt , ein Name , der allgemein ge- briiuchlich geworden ist, weil unter ihm eine sehr genaue Er- iorschung des Verhaltens der Glieder dieser Kiirperklasse ver- offentlicht worden ist. Dagegen hoffe ich, dass die von Bam- b e r g e r noch spater gebildete Bezeichnung fur einzelne wenig untersuchte Glieder der Gruppe

K.C/NH \NH-NHR

als Amidramne der von mir gewahlten fruheren wieder Platz machen wird.

Denn nachdem durch C u r t i u s das Hydrazin selbst ent- deckt und durch die Untersuchungen von T h i e l e dieser wichtige Korper leicht beschaff bar, sogar Handelsartikel ge- worden war, habe ich mit besserem Resultate als friiher die Hydrazidine und ihre interessanten Umsetzungen studirt und die Resultate zum Theil bereits den Fachgenossen mitgetheilt3). Ehe ich zur Besprechung des Verlaufs der Reaction iibergehe, mochte ich vorausschiclien, dass es mir bisher nicht gelungen ist, aus den Imidoatbern der aliphatischen Reihe, deren erste

ich daraufhin untersucht babe, fassbare Producte zu erhalten. Dass die Reaction in derselben Weise verlauft, wie in der aro- matischen Reihe, kann man leicht beobachten. Allein die ent- standenen Verbindungen sind bisher nicht zu isoliren gewesen.

3, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 86, 2126; 87, 984, 3273; 28, 465.

Pinlzer, Binwirkulzg von Hydraain auf Imidoiither. 223

Bei Anwendung des Acetimidoiithers kann man auf dem Uhr- glase die Entstehung prgchtiger Tetrazinkrystalle heobachten, welche sehr leicht fluchtig sind und in sehr kurzer Zeit zu- sehends sich verkleinern und verschwinden.

Das Studium des Verlaufes der Reaction ist dadurch er- schwert gewesen , dass fast sammtliche beschriebenen Producte i n jeder Reihe zu gleicher Zeit entstehen und erst durch ein- gehende Untersuchungen die Bedingungen festgestellt werden konnten , welche die Bildung der einzelnen Stoffe veranlassten. Dabei hat sich schliesslich herausgestellt , dass dor Gesammt- verlauf der Einwirkung von Hydrazin auf die Imidoather hochst einfach und klar ist.

Die Rcaction ist zunachst dieselbe, wie die zwischen Am- moniak und Imidolther, das heisst cs wird lediglich die Oxal- kylgruppe durch den Hydrazinrest ausgetauscht :

es entsteht also das Hydrazidin. Dagegen unterscheidet sich die Reaction zwischen Hydrazin und den Imidoathern von der- jenigen der Aminbasen auf die letzteren dadurch, dass es nicht gelingt, auch das NH durch den Hydrazinrest zu ersetzen und Verhindungen der Form

R.C/N-NH3

~ H - N H ,

zu erzeugen. Wie bei allen dergleichen Reactionen verlauft die Einwirkung in zwei Phasen, indem sich zunachst ein Additions-

aus welchem sich Alkohol abspaltet. Aber diese Abspaltung kann in zweierlei Weise geschehen, entweder indem das NH2 oder indem das NH-NH, den Wasserstoff zur Erzeagung yon Alkohol liefert. Im ersten Falle wlirde die Imidoverbindung

c,.CHNH ~ H - N E ,

224 Pifiner, Einwirkzcfig uofi Hydrazin azif Imidoather.

entstehen : yNHiNHs = R.C/NH-XH, ' OCBH6

+ C A O , NNH R.C-NH. H

im zweiten Falle dagegen die Amidoverbindung

Das gesammte Verhalten des entstandenen Hydrazidins deutet darauf, dass thatsachlich im Sinne dieser letztereii Gleichung die Reaction verlauft und dass die ,,2llofiohydruzidifie" keine NH-Gruppe enthalten. Denn 1) siud die Monohydrazidine in freiem Zustande bestandiger als die Amidine, was bei der allgemeinen geringeren Bestandigkeit der Hydrazinverbindungen gegentiber den entsprechenden Aminverbindungen sehr auf- fallend ware, namentlich zeigen sie nicht den leichten Ueber- gang in Saurederivate , entsprechend der Umwandlung der Amidine in Amide ; 2 ) zeigen alle diejenigen Verbindungen, in denen unzweifelhaft die Gruppe NH-NH vorhanden ist, in hohem Maasse die Eigenschaften der Bydramverbindungen, dass sie namlich sich leicht an der Luft unter Verlust yon 2H in N=N-(ho) -Verbindungen verwandeln. Denn nicht nur die spater zu beschreibenden Dihydrotetrazine

. NH-NH,

oxydiren sich ausserst leicht zu Tetrazinen der Formel

sondern auch die friiher con mir beschriebenen aus Phenyl- hydrazin und Imidoathern entstehenden Hydraxidiize

gehen so leicht in die Azidifie (Formazyle)

P i N net-, Eiwzwirkung con Hyclrnzin auf Imido&ther. 225

n.C/=COFI.

\N=NC~H,

iiber, dass nur die letzteren in reinem konnten; 3) bildeii Monohydrazidine bindungen vom Typus

Zustande gefasst werden mit Formaldehyd Ver-

/X=CH9 R.C

NN-N=cH~, was bei Annahme einer NH-Gruppe unmdglich wgre. Doch wird man gleichwobl hier allenfalls auch Tautomerie anzunehmen haben, so dass vielleicht die Korper auch ale Imidoverbindungen zu reagiren im Stande sind, obwohl derartige Reactionen bisber nicht bekannt geworden sind.

Ueber die Eigensohaften der Nonohydrazidine ist allgemein zu erwghnen, dass sie, soweit sie in freiem Zustande gewonnen werden konnten , entweder fliissige oder leicht schmelzbare Verbindungen von sehr stark basischeni Charakter sind, welche ebenso stark reducirende Eigenschaften besitzen, wie die Hydra- zine selbst, so dass es z. B. nicht moglich ist, Platin- oder Golddoppelsalze in analysenreinem Zustande zu erhalten.

Die Monohydrazidine sind das einzige directe Reactions- product zwischen Hydrazin und Imidoathern und bilden daa Ausgangsmaterial zur Entstehung aller ubrigen Verbindungen, die gleichzeitig in der Reactionsmasse sich vorfinden. Denn sie sind ausserst reactionsfahig und lassen sich durch einfachste, bei gewohnlicher Temperatur und in glattester Weise verlaufende Reactionen in eine Reihe stickstoffreicher, zum grosseren Theile ringformig geschlossener Verbindungsklasson umwandeln.

1) Schiittelt man eine stark alkalisch gemachte Losung eines Hydrahidins mit Benxoylclaloricl, so erhLlt man die Bewoyl- verbindung

welche beim Emarmen sehr leicht Wasser abspaltet und in die Bemenylverbindung, das heisst in ein Triazol ubergeht:

226 Pinner, Einwirkuag 210% Hydrazin auf Imidouther.

K.C$-aH.co.c,H5 = R.C<N-(l.Ct;Hb + HsO. h’H, NH

Die Acylyerbindungen der Monobydrazidine deuten durcb ibre chemiscben Eigenschaften mit Entschiedenheit darauf hin, dass sie nicht

sondern

constituirt sind. Abgeseheii davon , dass sie sammtlich schon bei wenig erhohter Temperatur Wasser abspalten und in die Triazole iibergeben, besitzen sie sammtlicb nicht nur basische, sondern auch saure Eigenschaften und liisen sich mit gleicher Leichtigkeit wie in Sauren auch in Alkalien auf. Derartige chemiscbe Eigenschaften waren aber bei einer Constitutions- formel

nur sebr scbwer zu verstehen.

Triazol, welches seinerseits acetylirt wird : Beim Kocheii mit Essigsuurea,nhydrid entsteht direct das

,N(C.H 0) ‘ )C.CH, /m

\ N 4 / R.C + 2?(CH8CO),0 = R.C

\N-hT2 + 2CH,CO,H + H,O.

Die Reaction verltluft selbstrerstandlich i n der Weise, dass sicb zunaclist die Acetylverbindung des Monohydrazidins bildet, welche bei der bohen Reactionstemperatur sofort W-asser abspaltet und in das Triazol iibergebt:

Pin*aer, Eilzwirkzcng uor, Hydrazir, auf Inzidoather. 227

Es ist diese Reaction auch aus dem Grunde interessant, weil sie zeigt , mit welcher Leichtiglieit bei stickstoffreichen Substanaen Ringschliessung eintritt , wenn dadurch ein funf- oder sechsgliedriger Ring sich bilden kann. Im Gegensatz dazu scheint die Mbglichkeit der Ringschliessung bei solchen stickstoffreichen Verbindungen , bei dencn ein viergliedriger Ring sich bilden mtisste, sehr gering zu sein. Es sei an die entsprechende Reaction zwischen Essigsaureanhydrid und Ami- dinen der aliphatischen R.eihe erinnert. Dort mtisste nach gleichem Schema

N H I. R.CHNH + (C,H,O),O = R.C< ,CO.CH, + C,B,O*,

\NH, KH

ein viergliedriger Ring entstehen. Allein thatsachlich verlauft die Reaction in der Weise, dass zwei Molekule Amidin mit einem Molekul des Anhydrids untcr Wasser und Arnrnoniak- abspaltung ein sechsgliedrig ringformiges Condensationsproduct

bilden :

N=C.R.

N-C.CH3

+ n.cHxH = n.C h H , \NH- COH.CH,

I d N H \NH.CO.CH,

2) Mit A2deltyyde.n vereinigen sich die Hydrazidine unter Wasserabspaltung sehr leicht, gerade so viie die Aminbasen

,NII, ,"H,

%-NH,, \\N=CHUI K.C + R'.CHO = 1t.C f HeO.

') Vergl. P i n n e r , Imidoatlier, Seite 90.

228 Pilzfier, Einwirkulzg vofi Hydra& azcf Imidouther.

Diese Reaction ist mit nur wenigen Aldebyden durch- gefiihrt worden. Bei Anwendung von Formaldehyd sind in der Tolyl- und Naphtylreihe Verbindungen erhalten worden, bei melchen zweimal die Methylengruppe statt Wasserstoff einge- treten ist und welche demnach die Zusammensetzung

R.C /N=CHS

NN-N=CH, besitzen.

3) Von hohem Interesse ist die Einwirkung der Imido- ather auf die Dlonohydraaidine. In kiirzester Zeit vereinigen sich beide unter Alkoholabspaltung zu Dihydrafiidilzelz :

Wie weiter unten auseinandergesetzt werden wird, besitzen diese Dihydraaidine ihrem ganzen Verhalten nach nicht die oben angegebene Constitution als Imino- Amine , sondern sind Diamifie :

und ihre Entstehung lasst sich in gleicher Weise, wie oben bei den Monohydrazidinen auseinandergesetzt ist , dadurch er- klaren, dass zunachst eine Addition des Imidoathers ZLI dem Monohydrazidin stattfindet :

und dass alsdann Alkohol sich abspaltet, um die Verbindung /NH, H9N

R.C >.Ill %N-N

zu liefern. Erwahnt mag hier schon werden, dass die Dibydra- zidine ausserst leicht Ammoniak abspalten und in die Triazole iibergehen :

Pi f iner , Einwirkzcng oon Hydruzin auf Imidoather. 229

3 ) In gleicher Weise ist von hohem Interesse die leichte Einwirkung der salpetrigelz Sazcre auf die Monohydrazidine. Fast momentan entstehen niimlich hierbei die von Los s e n ent- deckten und bisher schwer zugtinglichen Tetruzole oder Tetruzot- suzcrelz :

Die Reaction erfolgt in zwei Phasen:

/NHS NOH +HO.NO = R.C 4 + H,O.

NN-N J. R . d N H P

NN-NH, NH, NOH NH-N

11. H.C' B = R.C' 11 f H20. NN-N NN-N

Nach dieser Reaction sind die aromatischen Tetrazole so leicht darstellbar, dass sie zu den bequemst zu gewinnenden Stoffen gehoren.

5) Das meiste Interesse jedoch bietet die Selbstzersetzung der Monohydrazidine , die erst nach vielen Fehlversuchen auf- gekliirt werden konnte. In saurer Losung ziemlich besttindig zersetzen sich die Monohydrazidine in alkalischen Fliissigkeiten in zweierlei Weise :

Entweder treten je zwei Molekiile unter Abspaltung von Arnmoniak zusammen und bilden eine sehr leicht schon durch den Sauerstoff der Luft sich oxydirende, riugformig geschlossene

t

Hydrmoverbindung /NH-NH.

R.C 'C.R, ".-. . N/

welche als Dilgdrotetruzin bezeichnet worden ist :

oder es entsteht unter gleichzeitiger Oxydation und Abspaltung von Stickstoff und von Arnmoniak unter Zusaminentritt je zweier Molekiile eine um ein N armere, aber um ein H reichere Verbindung, als das Dihydrotetrrczin ist : (R.C),N,H, .

230 Pifin er, Einwirkulzg von Hydrazin. auf Irnicloiither.

Letztere Klasse von Verbindungen, welche friiher als Imidine bezeichnet wurde, weil ihr, ebe die Bedingungen ihrer Ent- stehung bekannt gewesen waren, die Constitution

zugeschrieben wurde , hat, wie mit aller Scharfe nachgewiesen werden lronnte, die Constitution

und

wart

Diese T7erbindungen sind also zum Theil Aldebydderivate werden besser als Dihydrotriazole bezeichnet. Die Entstehung der Dihydrotetl-wine erfolgt bei Gegen- kleiner Mengen freien Hydrazins und ist in folgender

Weise zu erklaren. Je zwei Molekule Monohydrazidin werden durch ein Molekul Hydrazin unter Abspaltung von Ammoniak in ein nicht existenzfahiges Zwischenproduct

verwandelt, welches sofort Hydrazin abspaltet, das nun neue Mengen Monohydrazidin zu verandern im Stande ist :

a. 2R. 8”’ +KHeNH2 = B.C<hT-NH \C.K + 2NH,, \h’-NH, \N-KH9 H,IJ-N/

b. R.C C.R = R.C )C.R f h’H,.NH,. /Tu‘H-KH\, /h’H-HIi,

NN-NH, H,N-N/ “-h’/

1st jedoch freies IIydrazin nicht zugegen, wohl aber freies Alkali, so bewirkt der Sanerstoff der Luft eine sehr langsam verlaufende Zersetzung der Moiiohydrazidine in der Weise, dass sich Wasser bildet und Stickstoff abgespalten wird nach der Gleichung :

NH“ /NHB + 0 = 1 I . d - f N, f H,O, I1.C \ b N H ,

dieser Rest ,NH2

R.C\

P i n N e r , Eilzwirkumq von Hydrazim auf Irnidoatlier. 231

vereinigt sich sofort mit einem zweiten Molekul Monohydrazidin qu der Zwischenverbiiidung

NH- H,N, ,NH, H2N \C.R,

\NH NH R.C< f HC = R.CH

HHN-W

welche Ammoniak abspaltet , um einen funfgliedrigen Ring zu bilden :

Der entstehende Korper ist das Dihydrotriaxol. Was die Leichtigkeit betrifft, mit welcher die Mono-

hydrazidine der Selbstzersetzung unterliegen, so sind recht be- merkenswerthe Unterschiede bei den verschiedenen Gliedern zu constatiren gewesen. Bei Verbindungen der aliphatischen Reihe verlauft die Selbstzersetzung der Monohydrazidine so rasch, dass es bisher nur m6glich gewesen ist, die Bildung der Hydrazoverbindungen oder vielmehr der nus diesen durch Oxy- dation entstehenden , durch ihre schonen Farbungen leicht zu erkennenden Tetrazine zu beobachten. Ja noch mehr , selbst die bisher zur Untersuchuiig herangezogenen aromatischen Ver- bindungen, bei welchen der Hydrazinrest an eine aliphatische Seitenkette tritt, bilden keine fassbaren Monohydrazidine mehr, sondern liefern sofort die Hydrazoverbindungen. So konnte bei der Einwirkung von Hydrazin auf Phenylacetimidoather in keiner Weise das LIydrazidin

/NH,

\N.NH, C,H3 CH,. C

auch nur spurenweise mit Hiilfe von Benzoylchlorid oder salpetriger Sanre oder Pikrinsaure nachgewiesen werden , ob- wohl e6 noch mit Leichtigkeit gelang, durch Anwendung eines Ueberschusses von Phenylacetimidoather das Dihydrazidin

NH, H,N c,H,. CH, . C/ \c.cH~.c,H,

“-h’/

232 Pinlzer, Eilzwirhlzg von Hydratin auf Imidoather.

darzustellen. Aber bei dem Mandelslureimidoather war es auch nicht moglich , ein derartiges Dihydrazidin zu fassen, vielmehr entstaiid sofort und ausschliesslich die Hydrazover- bindung -

NH-NH\ C,H,.CHOH.C< C.CHOH.C,H, .

N--N/

Bei dem Benzimidoather gelingt es zwar, das Mono- hydrazidin darzustelleu, aber es ist nicht moglich, die Base in freiem Zustande aualysenrein zu gewinnen, vielmehr geht sie schnell zum weitaus grSsseren Theile in die Hydrazover- bindung, zum kleineren Theile in das Hydrotriazol uber.

Dagegen ist beim Furylhydrazidin der leichte Uebergang i n das Hydrotriazol bemerkenswerth. Das Tolenylhydrazidin kann leicht in reinem Zustande gewonnen werden. E s geht mit gleicher Leichtigkeit in das Dihydrotetrazin uud in das Dihydrotriazol uber.

Das Naphtenylhydrazidin endlich ist ausserst leicht dar- stellbar und ziemlich schwer zersetzbar. Man kann es leicht in das Hydrotriazol , schwer in die Hydrazoverbindung uber- fuhren.

Die aus den Nonohydrazidinen entstehenden verschiedenen Derivate zeigen folgende Reactionen:

I. Benzoylhydrazicline. Die Benzoylirung der Hydrazidine nach der Methode von S c h o t t e n - B a u m a n n erfolgt sehr leicht. Die sich abscheidenden Benzoylverbindungen besitzen noch ziem- lich stark basischen Charakter, losen sich aber auch in Alkali- hydraten, nicht in Carbonaten, leicht auf und sind beim Erhitzen leicht zersetzbar, indem sie unter Wasserabspaltung in das k a u a noch basische Triazol iibergehen :

In Folge dieses leichten Ueberganges in das Triazol haben die Benzoylverbindungen nur wenig untersucht werden konnen.

Pinn er , Einwirkung v0.n Hydrasir, azlf Imidoather. 233

Die mittelst Essigsaureanhydrid erhaltenen Methenylver- bindungen der Hydrazidine verhalten sich im Allgemeinen wie die Triazole ? geben wie diese Acylderivate und besitzen wenigstens zum Theil basische Eigenschaften.

XI. Die Aldehydderivate entstehen hauptsachlich bei Gegen- wart freier Sauren. Im Allgemeinen wirkt nur eine WH,- Grnppe bindend auf die Aldehyde ein, so dass nur Korper der Zusammensetzung

/NH. R.C&

~N-K=CHR’

entstehen. Nur bei Formaldehyd entsteht die Dimet1tyle.n- verbindung

,N=CH, R.C’

NN-N=cH,, 111. Die Dilzydrazidine entstehen sehr leicht beim Zu-

sammenbringen der Monohydrazidine mit Imidoathern , beide im freien Zustande angewendet. Sie entstehen deshalb stets neben den Monohydrazidinen, a e n n auch bei Anwendung iiber- schussigeii Hydraxins in nur untergeordneter Menge, und konnen wegen ihrer geringeren Loslichlreit in verdiinnt alkoholischen Flussigkeiten meist leicht von den Monohydrazidinen getrennt werden, da sie sich fast vollstandig aus der Rohlauge ab- scheiden. Dihydrazidine mit zwei verschiedenen Radicalen konnen mit gleicher Leichtigkeit durch Zusatz von irgend einem Imidoather zu der Losung eines Monohydrazidius erhalten werden. So sind namentlich aus dem Naphtenylliydrazidin, aber auch aus dem Tolenylhydrazidin derartige gemiscbte Di- hydrazidine dargestellt worden.

Die Dihydrazidine

sind im Allgemeinen hochschmelzende , in gelblichen Blattchen krystallisirende, basische Verbindungen. Nur das Dinaphtenyl- hydrazidin besitzt keine ausgepriigt basischen Eigenschaften mehr. Beim Erhitzen uber ihren Schmelzpunkt zersetzen sie sich

234 Pilzmr, EiBwirkung von Hydrazin nuf Imidodther.

schnell, indem sie Ammoniak abspalten und in die entsprechen- den Triazole iibergehen. Die gleicho Zersetzung erleiden sie langsam schon bei etwas uber l o o o , ferner durch Sawen bei gewohnlicher Temperatur langsam, schnell beim Erwarmen. Ihre Salze miissen deshalb mit Vorsicht dargestellt werden. Es ist recht bemerkenswerth , dass wahrend die Monohydrazidine in saurer LOsung ziemlich bestandig, dagegen in freiem Zustande so leicht zersetzlich sind, die Dihydrazidine umgekehrt in freiem Zustande recht bestandig , dagegen in sauren Losungen sehr leicht zersetzbar, oder vielmehr condensirbar sich zeigen.

Hochst merkwiirdig ist die Einwirkung der sulpetrigea Sdure auf die Dihydrazidine. In essigsaurer Losung werden sie namlich durch dieses Reagens glatt gespalten in Mono- hydrazidin und Nitril :

R,C/NH' H,N NH., )C.E - 1 1 . d f R.CN,

\N-N/ \N -N E,

yon denen das erstere selbstverstlndlich sofort in das Tetrazol iibergeftihrt wird :

R.C p H . 2 +HNO, =F R.C<:? + 2H@,

wtihrend das Nitril zunachst unverandert bleibt, nur allmahlich in das Amid, schliesslich in die Saure verwandelt wird. In salzsaurer Lbsung dagegen ist die Reaction complicirter. Es entsteht namlich hierbei zunachst durch Austausch eines N& gegen OH die Acylverbindung des Monohydrazidins, z. B. aus Dibenzenylhydrazidin das Benzoylhydrazidin :

%NH,

bei iiberschiissiger salpetriger Saure die Nitrosoverbindung der- selben:

Pinner, E’inwirkung von Hydrazin nuf fiwidoather. 235

welche ihrerseits langsam unter Entivickelung yon Stickstoff und Abspaltung von Wasser sich zur Verbindung

zersetzt : ,NH.NO HO /OH HO

it. R.C< )can = 1t.c ‘C.R f N,, N---NN/ \ N - N R

OH HO >.R = E.C<o>.R+HcO. b. R.C/

“-4

Dieselbe Verbindung kaiin, wie spater gezeigt wird , auf ganz mderem Wege aus der Hydrotetrazinverbindung gewonnen werden.

Die Dihydrazidine mittelst Essigsaureanhydrid zu acetyliren gelingt nicht. Die friiher als Diacetyldihydrazidine gehaltenen Verbindungen haben sich bei genauerer Untersuchung als Tri- azole bezw. acetylirte Triazole erwiesen. Es findet also hierbei stets Abspaltung von Ammoniak, selbstverstandlich unter Bildung von Acetamid statt, so dass die Reaction im Sinne folgender Gleichung verliiuft :

IV. Die Tetrazole, welchc zuerst von L o s s e n aus den Dioxytetrazotsauren dargestellt wordeu sind, wurden gewohnlich in der Weise gewonnen, dass die Rohlosung, welche man nach dem Abfiltriren der ungelosten Stoffe aus der Mischung von Imidoather und Hydrazin erhielt, mit Natriumnitrit versetzt und d a m mit Salzsaure oder Salpetersaure angesluert wurde. Die nach mehrstiindigem Stehen ausgescliiedene Krystallmasse wurde abfiltrirt, in Kaliumcarbonat gelost, mit Salzsaure wieder gefallt und dann umkrystallisirt. Sie sind meist nicht eingehen- der untersucht worden , nur von dem Nayhtyltetrazol wurden ausser einigen Salzen noch einige Aether dargestellt. Sie sind

236 Pilzncr, Einwirkung von Hydrazilz a,uf Imidoather.

starke Sauren , welche Carbonate mit Leichtigkeit zersetzen, farben sich beim Erhitzen roth , indem sie unter tiefgreifender Zersetzung kleine Mengen von Tetrazin liefern.

V. Die Diliydrotetraaifie

C.R /NH-NH\

R.C "-@

entstehen am besten, wenn man die Imidoather mit einem Ueber- schusse von Hydrazin (auf jedes Molektil Imidoather etwa 11/2 bis 12/, Molekule Hydrazin) rersetzt, erst etwa acht Tage lang stehen lasst, dann yon der ausgeschiedenen Krystallmasse, welche neben Kaliumsulfat hauptsachlich das Dihydrotetrazin bezw. dessen Oxydationsproduct enthalt , abfiltrirt und das Filtrat auf dem Wasserbade eindampft, wiederholt von den sich ausscheidenden langen feinen Nedeln des Dihgdrotetrazins abfiltrirt und die Mutterlaugen stets wieder, nothigenfalls nach Zusatz von Wasser, eindampft. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass die Laugen nicht etwa grBssere Nengen von Kaliumhydrat enthalten durfen (herruhrend von der Zersetzung des Hydrazinsulfats und des salzsauren Imidoathers mit KOII) , weil sonst bei gewBhnlicher Temperatur dem Dihydrotetrazin sich etwas Hydrotriazol bei- mischt, beim Abdampfen aber leicht vollige Zersetzung zu den entsprechenden Sauren eintreten konnte.

Die Dihydrotetrazine erweiseu sich a16 echte Hydrazover- bindungen. Schon durch den Sauerstoff der Luft, ebenso durch alle Oxydationsmittel verlieren sie leicht zwei H und gehen in ihre Azoderivate, die Tetrazine

,N=N

\&& R.C \C.R

tiber. Sie selber besitzen durchgangig gelbrothliche Farbung, wrihrend die Tetrazine sich durch tiefe scharlach- bis blaurothe Farbung kennzeichnen. Die Dihydrotetrazino besitzen noch schwach basische Eigenschaften , in verdiinnten Mineralsauren sind sie e t ras loslich, aber nicht in verdunnter Essigsaure. Durch verdunnte Sauren werden sie wenig verandert , durch

Pinner, Eitawirkung vota Hydra.& auf Imidoather. 237

concentrirte Sauren aber leicht in merkwurdiger Weise an- gegriffen, indem sie zum Theil in eine isoniere, sich durchaus nicht mehr oxydirende Verbindung

/NH-N R.C \C.R

ubergehen , zum Theil unter Abspaltung der Hydrazogruppe NH-NH und Ersatz derselben durch Sauerstoff in Diazoxole

\;?T-XH/

sich verwandeln. Die Leichtigkeit , mit welcher dieser Ueber- gang erfolgt, ist selbstverstandlich in den verschiedenen Reihen sehr verschieden. Wahrend z. B. bei der Benzylverbindung

/XH-hTH C,H6CH,.C >.cH,.c,H,

NN-N

ganz kurzes und mLssiges Erwkmen nothwendig ist und Er- hitzeii bis zum Kochen schon vijllige Zersetzung zum Phenyl- acethydrazid C6H,CH,.CONH.NH,, schliesslich zur Phenylessig- saure herbeifuhrt, bei der Oxybenzylverbindung

/NH-NH, C,H,.CHOH.C C.CHOH.C,H,

\;?T-N/

sogar sofort eine Spaltung in Hydrazin und Bittermandelol ein- tritt, so dass es nicht moglich war, die Isoverbindung zu fassen, hat bei der Naphtylverbindung auch stundenlanges Kochen mit concentrirtester Salzslure gar keine Veriinderung hervorgerufen.

Durch Reductiolzsmittel werden die Dihydrotetrazine sowohl bei Gegenwart von Sauren ale auch von Basen in Triazole ubergefiihrt. Angcwendet wurden Zink und Essigsaure und Natrium und Alkohol. Es konntcn aber keine weiter hydrirten Tetrazine erhalten werden. Sulpetrige Saure bewirkt der Hauptsache nach Oxydation zu Tctrazinen. Dagegen werden die Isodihydrotetrazine durch salpetrige Saure leicht in die gleichen Triazole verwandelt. Im Uebrigcn verhalten sich die Isodihydrotetrazine ahnlich den Dihydrotetrazinen. Sie sind

Annalen der Chemie 207. Bd. 1 6

238 Piwn er, Eiwwirkmg VOB HydrazA nzcf Iinidouthel-.

ebenfalls sehr schwache Basen, deren Salze durch Wasser zer- setzt werden, geben Mono- und Diacetylverbindungen, vereinigen sich mit einem Molekul Jodmethyl.

VI. Die TriazoZe besitzen schwach saure, kaum basische Eigenschaften. Sie bilden sich in verschiedenster Weise : 1) aus den Monohydrazidinen durch Saureanhydride und beim Erhitzen der Acylderivate ; 2) aus den Dihydrazidinen durch Sauren ; 3) aus den Dihydrotetrazinen durch Reductionsmittel ; 4) aus den Isodihydrotetrazinen durch salpetrige Siiure. Es ist daher nicht auffallend, dass sie neben den Mono- und Dihydrazidinen und neben den Dihydrotetrazinen stets in mehr oder niinder grosser Menge in der rohen Reactionsmasse ent- halten sind. Sie sind leicht in reinem Zustande zu erhalten, weil sie in verdunnter Essigsaure unloslich sind. Meist fallen sie zunachst olig oder harzig aus, gehen aber sehr schnell i u den krystallinischen Zustand Uber. Sie sind loslich in concen- trirten SLuren, fallen aber daraus beim Verdunnen der Losung mit Wasser wieder heraus. In Alkalien sind sie beim Erwarmen lirslich , fallen beim Verdunnen dieser Losungen nicht heraus, vielmebr scheiden sie sich aus Losungen in etwas concentrirteren Laugen beim Erkalten als in Wasser sehr leicht losliche Alkali- verbindungen ab. Sie geben leicht Silberkerbindungen nnd lassen sich nur schwer acetyliren j).

5, Bei der ausserordeiitlichen Leichtigkeit , mit welcher der fiinf- gliedrige Triazolring sich aus den hier beschriebenen stickstoff- reichen Verbindungen bildet, ist die Annalime nicht ohne weiteres yon der Hand zu weisen, dass die oben erwahnten Isodihydro- tetrazine vielleicht Anzidotriasole sind und dass die Isomerisation der Hgdrazoverbiudung in folgender Weise verliiuft :

NH, /

N X,e/NH-NH “-N/ \C.R = ..c<7-h>c.

Allein schon die ErwLgung, dass alsdann diese Verbindungen sehr stark basische Eigenvchaften besitzen miissten (schon die Triazole sind in starken Sauren liislich), scheint mir diese An-

Pin. n e r , Einwirkwng von Hydrazin auf Imiclodtlier.

VII. Die Y'etrazine

239

deren Entstehung in Folge ihrer tiefen Farbung am leichtesten beobachtet werden kann, sind vollig neutrale Korper, unloslich auch in concentrirten Sauren und Alkalien, sehr bestandig gegen Sauren, dagegen durch Alkalien beim Erwarmen leicht zersetz- bar, indem die Gruppe N=N eliminirt und durch H.OH er- setzt wird.

VIII. Die DihydrotriazoZe

endlich entstehen durch die allmiihliche Einwirkung freien Kaliumhydrats auf die Monohydrazidine bei Luftzutritt und bei gewohnlicher Temperatur Busserst langsam , so dass ihre Be- reitung sehr vie1 Zeit erfordert, etwa sechs bis acht Wochen. Durch Erwarmen die Reaction etwa beschleunigen wollen geht nicht a n , weil alsdann Zersetzung in Saure und Hydrazin eintritt :

Die entstehenden Verbindungen besitzen, abgesehen von dem Dinaphtyldihydrotriazol, bssische Eigenschaften und losen sich in verdiinnten S luren , nicht in Wasser oder alkalischen Fliissigkeitcn auf. Die Naphtylverbindung zeigt jedoch ihren wenn auch sehr schwach basischen Charakter dadurch, dass sie zwar in wassriger Salzsaure unloslich ist , in alkoholischer Salzsaure aber weit leichter , obwohl immerhin recht schwer, sich lost als in reinom Alkohol.

Die Dihydrotriazolo geben niit Essigsaureanhydrid Diacetyl- verbindungen. Dadurch aurde die friihere Annahme , dass sic Imidine mit 3 NH seien, sehr unwahrscheinlich gemacht, und

nahme unzulassig zu machen. Einige Versuche zur endgultigen Entscheidung der Frage sind ohne Ergebniss geblieben.

16"

240 Pilzlzer, Eirtwirkung von Hydrazin azcf Imidodtker.

nach mehreren Fehlversuchen die Aufklarung ihrer Constitution erfolgreich durch Zersetzung durchgeflthrt. Erliitzt man sie namlich mit Sauren, die Phenylverbindung am besten mit Salz- saure , die Naphtylverbindung mit Eisessig , weil letztere in Salzsaure unloslich ist, auf 150° bezw. 180°, so findet Zer- setzung i n folgender Weise statt :

"H, 2R.C( ,C€I.R + 4H,O =

\N-NH 2R.COgH + RCH=N-N=CH.R f 2NH2 f N,H,,

das heisst, es entstehen neben den Sauren die von C u r t i u s aus Aldehyden und Hydrazin dargestellten Aldehyd- Axirze. Man sieht leicht, dass die Reaction in zwei Phasen verlauft. Zunachst entsteht neben der Saure die Verbindung

R. cH<NH* NH-NH, ,

welche sofort unter Ammoniak- und Hydrazinabspaltung in das Azin ubergeht (vergl. C u r t i u s , Journ. pract. Chem. 39, 44). I n geringer Menge entsteht gleichzeitig etwas freier Aldehyd.

Experimenteller Theil. Die Einwirkung von Hydrazin auf die Imidoather geschah

in allen Fallen auf gleiche Weise, nur dass die Mengenverhalt- nisse zwischen den auf einander reagirenden Stoffen etwas ab- gesndert wurden. Hydrazinsulfat wurde fein zerrieben uud i n die berechnete Menge Kalilauge (nicht Natronlauge) hinein- gegossen. (Man darf nicht die Lauge zum Hydrazinsulfat giessen, weil durch die entstehende Erwarmung leicht ein erheblicher Theil des Hydrazinsulfats zersetzt werden konnte.) Zur Zer- setzung des Hydrazinsulfats nimmt man zweckmassig etwa 33procentige Kalilauge und zwar so vie1 als nothig ist, urn nicht nur das Sulfat frei zu machen, sondern auch den alsdann hinzuzufiigenden salzsauren Imidotither. Man setzt i n mehreren grosseren Portionen das Sulfat zur Lauge, schuttelt recht tuchtig

Pi nner, Einwirkwng von Hyclrazin nwf Imidoiither. 241

um, und stellt, wenn die Erwarmung sehr stark wird (etwa 80°), fur kurze Zeit das Gefass in kaltes Wasser. Unter hiiufigem SchUtteln lasst man die erhaltene wassrige LBsung des Hydrazins, auf deren Boden das entstandene Kaliumsulfat als feiner Nieder- schlag sich befindet, vollstandig erkalten und fiigt nun den salz- sauren Imidoather in einzelnen Portionen und unter starkem Schtitteln hinzu. Hierbei scheidet sich der in Wasser meist unlosliche freie Imidoiither als Oelschicht auf der Hydrazinl8sung ab. Nun setzt man in kleinen Portionen Alkohol unter recht fleissigem anhaltenden Schiitteln so lange hinzu, bis die Oel- schicht eben iiicht mehr vorhanden ist. Meist findet hierbei nicht nur etwas Erwarmung, sondern auch Abscheidung von Dihydrazidiu statt.

Will man Monohydrazidin darstellen, so nimmt man auf ein Molekiil salzsauren Imidoather wenigstens 1 l / a Molekule Hydrazinsulfat, beabsichtigt man dagegen Dihydrazidin als Haupt- product zu gewinnen, so nimmt man auf jedes Molekiil Imido- ather etwas wcniger als ein Molekiil Hydrazinsulfat. Im Uebrigen bleibt die Verarbeitung in beiden Fallen die gleiche.

Man lasst die Masse etwa zwei Tage steheu, um die Reaction zu Ende kommen zu lassen, und beobachtet fast immer, dass die Fliissigkeit und der Niederschlag sich roth gefarbt haben (Tetrazinbildung). Alsdann wird der aus Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Dihydrazidin und Dihydrotetrazin, vielleicht auch aus den Umsetzungsproducten dieser beiden letzteren bestehende h’iederschlag an der Saugpumpe gut abgesaugt und mit wenig einer Mischung von Alkohol und Wasser, etwa in demselben Verhiiltnisse wie in der Mutterlauge selbst, gewaschen. In der Losung befindet sich das Monohydrazidin. Wiinscht man dieses Iangere Zeit unzersetzt zu bewahhren, so kann man die Mutter- lauge mit Essigsaure neutralisiren, anderenfalls beobachtet man eine langsame, aber ununterbrochen fortschreitende Abscheidung eines festen Korpers, der moist das Dihydrotetrazin, zuweilen aber auch das Dihydrotriazol ist , je nachdem das Vorhanden- sein freien Hydrazins oder freien Alkalis die Zersetzung mehr

242

beeinflusst. Handelt es sich jedoch um die Reindarstellung des ?!tlonohydrazidins, so weit dies iiberhaupt moglich ist, oder um die Darstellung der leicht lbslichen Salze oder auch mancher Zersetzungsproducte desselben, so muss man in der Weise ver- fahren, dass man die Mutterlauge mit Wasser verdunnt, wodurch stets Triibung erfolgt , mit Aether aufnimmt , die lltherische Losung mit Salzsaure (oder Schwefelsaure) ausschiittelt, und da das Nonohydrazidin in die saure Fliissigkeit iibergegangen, den Aetber sofort immer wieder zum Ausziehen der stark alkalischen Xutterlauge benutzt. Hierbei ist aber zu beriicksichtigen, dass die Monobydrazidine sich in reinem Aetber meist schwer losen, leicht in alkoholhaltigem Aother und namentlich bei Gegenwart eines grosseren Ueberschusses freien Alkalis ; man setzt daher vortheilbaft noch Kalilauge und bei jedesmaligem Ausschiitteln eine kleine Menge Alkohol zu. Die zum Ausziehen des Mono- hydrazidins aus seiner atherischen Losung benutzte Salzsaure kann am besten so lange immer wieder benutzt werdeu, bis die Fliissigkeit neutral oder basisch reagirt. Aus dieser Salz- losung kann das Monohydrazidin durch Kali- oder Natronlauge abgeschieden werden.

Zur Darstellung der schwer Ioslichen Salze, z. B. des Pikrats, ferner der Benzoylverbindungen, der Tetrazole u. s. w., kann die rohe Mutterlauge ohne weiteres benutzt werden. Am besten untersucht sind die Derivate des Benzenylimidoathers.

PiBBer, Einwirkwng vofi Hydra& azif Inzidoodther.

NH, C,H5C/

NN-NH, . Das Benzenylhydrazidin ist in reinem Znstande nicht er-

halten worden. Aus der concentrirten Losung seines salzsauren Salzes scheidet es sich durch Kalilauge nur bei starkem Ueber- schusse an Lauge zum kleinen Theile als Oel ab. Der grossere Thei! bleibt gelost, nnd bei nur etwas verdiinnteren Losungen bleibt die Flussigkeit iiberhanpt klar. Beim Verdunsten seiner titherischen Losung hinterbleibt es als Oel, welches allniahlich

Pilzrzer, Ein,wirkung von Hydraair, auf Imidoather. 243

unter Rothfhrbung fest wird. Aber nun ist es auch zum grossen Theile zersetzt, theils zu Diphenyldihydrotetrazin , theils zu Diphenyldib ydrotriazol.

Ehe diese leichte Zersetzbarkeit bekannt war, wurde die fest gewordene Masse bei wiederholten Darstellungen analysirt, selbstversttindlich wurde stets viel zu wenig Stickstoff und zu viel Kohlenstoff gefunden. Beispielsweise wurde einmal in der fest gewordenen Masse gefunden:

Bcrechnet fiir Gefunden A

I 4

a. C,H,N, b. C,,HI3N, CI4HIYNJ C 62,22 7634 71JY 68,7Y H 6,67 $33 6,08 7,64 N 31J1 18,83 23,73 24,59

Da somit die freie Base auch nur anntihernd rein nicht ge- wonnen werden konnte, wurden einige Salze und andere Derivate dargestellt, welchc die Existenz des Benzenylhydrazidins ausser jeden Zweifel zu stellen geeignet waren. Schon das salzsaure Salz kann leicht gewonnen werden, wenn man die neutrale salz- saure Ausschuttelung der atherischen Losung der Base ver- dunsten ltisst. Es bildet sehr leicht in Wasser und Alkohol losliche, grosse , glasglanzende Prismen.

0,1071 g gaben 0,088 AgCl = 20,33 pC. C1; berechilet fur

C H dNH' : C1 = 20,70 pC. ' 6' %-NH,.HCI

Das Platindoppebak bildet schon gelbe, schwer losliche Prismen, wird aber zu leicht reducirt, um analysirbar zu sein.

Das Pikrat, C,H,N,.C,H,N,O, , ltann mit Leichtigkeit aus dem Rohproductc in der Weise gewonnen werden, dass man das nach dem Absaugen von ausgeschiedenem Dihydrazidin u. s. w. erhaltene Filtrat schwach ansauert und mit Pikrinsaure versetzt. Der entstehende gelbe Niederschlag wird wiederholt aus Wasser unikrystallisirt, bis er constanten Schmelzpunkt zeigt.

Das Salz bildet gelbe, aus kurzen Prismen bestehende Warzen, die sehr wenig in kaltem, ziemlich leicht in heissem Wasser und in kaltem Alkohol sich losen und bei 163* schmelzen.

244 Pin ner, Einauirkzcng won Hydrazin azcf Itniclouther.

0,1364 g gaben 0,2150 COB und 0,0516 H20. 0,1260 g ,, 24,7 ccm Stickgas bei 1s" und 761 mm Druck.

Berechnet ftir Gefunden C7HQN&H3N30,

C 42,86 42,98 H 3,30 4,2O N 23,OS 22,67

Benxoylbenzen~Zhydra~~~in, , NH, CoHS.C\y vH/CO.C,Hz I

I -1

oder vielmehr aus den oben Seite 226 entwickelten Griinden

kann ebenfalls direct aus dem Rohproducte gewonnen werden, wenn man nach dem Absaugen des ausgeschicdenen Dibenzcnyl- liydrazidins das stark alkalische Filtrat des Einwirkungsproductes von Hydrazin auf Benzimidolther unter Erhaltung der Alkalinit& mit iiberschiissigem Benzoylchlorid so lange schiittelt, als noch der Niederschlag sich vermehrt. Da nun dieses Rohfiltrat neben Benzenylhydrazidin noch unverandertes Hydrazin enthalt, so ist es selbstverstandlich, dass sich zu gleicher Zeit Dibenzoylhydrazid bildet. Die Trennung der beiden Verbindungen gelingt leicht, weil das Dibenzoylhydrazid in Salzsaure unloslich ist, morin die Hydrazidinverbindung mit Leichtigkeit sich lost. Ein Theil der Benzoylverbindungen bleibt in der iitzalkalischen Flussigkeit gclast und wird erst durch Kohlenslure daraus abgeschieden. Man sattigt deshalb nach Beendigung der Reartion die Fliissigkeit, ohne sie zu filtriren, mit Kohlenslure, schiittelt den sorgfaltig gewaschenen Niederschlag mit verdiinnter Salzsaure, filtrirt vom ungelosten Dibenzoylhydrazid ab und ftillt aus dem Filtrat das Benzoylbenzenylhydrazidin mit Kaliumcarbonat. Durch Uni- krystallisiren aus Spiritus gereinigt bildet das Benzoylbenzenyl- hydrazidin lange, diinne, farblose, glanzende Prismen, xelche kaum in Wasser, ziemlich schwer in kaltem, leicht in heissem Spiritus, ziemlich schwer in Hali- oder h'atronlauge , leicht in

Yinner, Einwirkung volz Hydrazin auf Imidoutlrer. 245

Sauren sich h e n . Es besitzt noch schwach reducirende Eigen- schaften und reducirt erst beim Kochen Kupferlosung.

0,1262 g gaben 0,3264 CO1 uncl 0,068 H,O. 0,144 g ,, 0,371 CO, ,, 0,0761 H,O. 0,126 g ,, 0,3232 COP ,, 0,0696 H,O. 0,1084 g ,, 0,2803 C 0 9 ,, 0,056 H,O. 0,119 g ,, 17,7 ccm Stickgas bei 1S9 und 750 mm Druck.

Bereelmet fur Uefunden C,H,N,.C,H,O 7-

c 70,30 70,54 70,26 69,96 70,52 I1 5,44 5,99 5,87 6,15 5,74

- N 17,57 16,95 - -

Von den Salzen des beiizoylirten Hydrazidins, welche leicht darstellbar und leicht zersetzbar sind, ist in nicht ganz reinem Zustande das salzsazcre Sak, C,4H13N,0.2HCl, durch Schtitteln der gepulverten Snbstanz mit stark rauchender Salzsaure, Losen in Alkohol und Fallen mit Aether gewonnen worden.

0,1644 g gaben 0,1448 AgCl == 21,79 pC. C1, berechnet 2L,75 pC.

Das Verhalten des Salzes ist vollig gleich dem spater zu beschreibenden Chlorhydrat des Productes aus Dibenzenylhydra- zidin und Natriumnitrit.

Das Golcldoppelsalz, Cl,H,SN30.HAuCl,, scheidet sich auf Zusatz von Goldchlorid zu der frisch bereiteten Losung der Benzoylverbindung in verdtinnter Salzsaure in gelben , stark glanzenden, bei 1 9'i0 schmelzenden Prisrnen Bus.

0,445 g gaben 0,1518 Au = 34,11 pC., berechnet 34,03 pC. Wie man sieht, kann die Benzoylverbindung sowohl ein-

als auch zweibasisch sein. Das als Nebenproduct bei der Darstellung des Benzoyl-

benzenylhydrazidins gewonnene DibenzoyZlzydranid zeigte sich nach dem Umkrystallisiren identisch mit einem aus Benzoyl- chlorid und Hydrazin dargestellten Prgparate und besass den von C u r t i u s angegebenen Schmelzp. 233O. Zum Ueberflusse wurde es noch analysirt.

0,1224 g gaben 0,313 CO, und 0,059 H,O. 0,1214 g ,, 12,4 ccm Stickgas bei 1So nnd 759 m m Druck.

246 P i n a e r , Einwirkung von Hydrazia auf Imidoatlaer.

Berechnet fur N,H,(C,H,O),

C 70,o H 5,o N 11,67

Gefunden

69,74 6,35

11,79

Charakteristisch fur das Benzoylbenzenylhydraidin ist sein leichter Uebergang in Diphenyltriazol. Es besitzt keinen eigenen Schmelzpunlrt, sondern den des Triazols, weil es beim Erhitzen schon unterhnlb seiner eigenen Schmelztemperatur Wasser ab- spaltet und in Triazol sich verwandelt :

Dieselbe Zersetzung erleiden auch seine Salze. Da nun die Benzoylverbindung stark basische Eigenschaften besitzt, das Triazol aber kaum noch als Base erachtet werden kann, so liisst sich der erwahnte Uebergang leicht verfolgen. Auch bei dem Versuche, die Benzoylverbindung zu acetyliren, da noch eine Amidgruppe in ihr enthalten ist., wurde lediglich acetylirtes

(siehe spater) erhalten. 0,1556 g gaben 21,5 ccm Stickgas bei 15' und 768 mm Druck =

16,35 pC., bereclinet N l Q 7 . In gleicher Weise interessant ist das Verhalten der Ben-

zoylverbindung in saurer Losung gegenuber Natriumnitrit. Es erfolgt namlich nach kurzer Zeit Abscheidung des spater zu beschreibenden, bei 140° schmelzenden Dipkelzyldiafioxols,

Die Identificirung geschah sowohl durch eine Stickstoff- bestimmung, namentlich aber durch Herstellung der charakte- ristischen, bei 2750 schmelzenden Silberverbindung.

0,1300 g gaben 14,4 ccm Stickgas bei 15" nnd 749 mm Drnck = 12,78 pC., berechnet N 12,61.

Pi nner, Einwirkuung 210% Zydrazin auf Irnidoiither. 247

Die Entstehung des Diazoxols ist leicht zu erklaren. Es bildet sich namlich zunachst unter Ersatz des NH2 durch OH die Verbindung

welche Wasser abspaltet und in

CGH5.C< O \ HC.C,H, \N-N

ubergeh t. Mit Aldehyden. reagirt das Benzenylhydrazidin sehr leicht

unter Abspaltung von Wasser. In grosserer Menge dargestellt und analysirt wurde lediglich das aus Glyorsl und dem Hydra- zidin entstehende Product, weil hierbei die Entstehung eines Triazins erwartet wurde:

,NH2 N=CH

“-NII, N-N c,n,.c +HCO.COH = 2H,O + C&C( )(!IT.

Allein es reagirt ein Molekiil Glyoxal nur mit zwei Molekulen Rydrazidin, so dass eine Verbindung

C6H&/x-N=eH “H,

entsteht. Setzt man zu der rohen Lbsung von Benzenylhydrazidin SalzsZlure bis zur sauren Reaction und in warmem Wasser ge- ltistes Glyoxal-Natriumbisulfit, so findet in der Kalte kaum Reaction statt, beim Kochen aber farbt sieh die Fliissigkeit intensiv gelb und scheidet beim Erkalten Krystalle eines in Wasser leicht laslichen salzsauren Salzes Bus. Fugt man zur LBsung des Salzes Kaliumcarbonat, so scheidet sich das GZy- oxalen - di- benxe&hydraxidilz,

248 Pinlz er, Eimwirkumg von Hydraain auf Imidoather.

in feinen, kurzen, gelben, stark glanzenden Nadeln ab, die in allen indifferenten Losungsmitteln ausserst schwer sich losen, bei 210° erweichen, sich dann dunkel fiirben und bei ca. 220n unter volliger Zersetzung schmelzen. Zur Analyse wurde die Substanz aus Methylalkohol umkrystallisirt.

0,1192 g gaben 0,2840 CO, und 0,0610 H,O. 0,1114 g ,, 28 ccm Stickgas bei 20' nnd 760 mm Druck.

Berechnet fiir Cl,H,,N,

c 65,75 H 5,48 N 28,77

Gefunden

64,97 5,68

28,75

Einwirkzcizg aon sabetriger Sliure. PhenyZtetrazol

Setzt man zu der Liisung des Hydrazidins eine concentrirte Losung von Natriumnitrit und fugt dann Salzsaure oder Sal- petersaure hinzu, so scheidet sich innerhalb weniger Minuten eine schaumige Krystallmasse ab , welche PhelzyZtetraxoZ oder wie L 0s s e n diese Kiirperklasse genannt hat, Phelzyltetruzot- suwre ist. Die Reaction erfolgt mit solcher Leichtigkeit, dttss man weder stark zu ktihlen noch sonst irgend welche Vorsichts- massregeln zu treffen nothig hat. Nach mehrsttindigem Steheii filtrirt man die abgeschiedene Krystallmasse ab, lost sie in Kalinmcarbonatliisung und scheidet sie aus der filtrirten Losung durch Salzsanre wieder ab. Durch Umkrystallisiren Bus Wein- geist vollig gereinigt bildet das Phenyltetrazol,

lange, glhzende Nsdeln, die bei 2151~ nnter Rothfarbung sich zersetzen. Da L o s s en mit der Untersuchung desselben be- schaftigt ist, habe ich keine weiteren Derivate daraus dargestellt. Nur mochte ich erwahnen, dass die Substanz beim Schmelzen

Pin .net-, Einwirkwag von Hydr-razin auf Imidoutlcer. 249

tiefgreifende Zersetzung erleidet. So ruhrt die Rothfarbung von der Entstehung geringer Mengen von Diphenyltetrazin,

her. 0,1392 g gaben 0,2916 CO, und 0,0582 H,O. 0,1054 g ,, 34,l ccm Stickgas bei 16O und 763 mm Druck.

Berechnet fur Gefuiiden C,H,NJ,

C 57,53 57,18 H 4,11 4,66 N 38,35 37,86

Die Darstellung der Dihydrazidine

ist ausserst einfach. Nan braucht nur zu der allralisch ge- machten Losung eines Hydrazidins den Imidoather desselben oder eines anderen Radicals hinzuzuftigen, um in kiirzester Zeit das Dihydrazidin sich ausscheiden zu lassen. Daher entsteht stets etwas Dihydrazidin bei der Bereitung der Monohydrazidine. Als Hauptproduct werden sie erhalten, wenn man auf je 1 Molekule Hydrazinsulfat etwa zwei Molekule Imidoather einwirken lasst. Da sie in verdunntem Alkohol durchgehend schwer loslich sind, sind sie leicht zu reinigen. Sie besitzen alle eine charakteristische gelbliche bis zeisiggelbe Farbe, sind bei gewohnlicher Temperatur in freiem Zustande haltbar, zersetzen sich aber beim Erhitzen und in saurer Losung unter Abspaltung yon Ammoniak zu Triazol.

Das Dibenaen~ll~~drazidin selbst wird in der Weise ge- wonnen, dass man die neben Kaliumsulfat abgeschiedene Krystall- masse, welche sich beim 24-48 stundigen Stehen einer Mischung

250 Pilzlzer, Einwirkung vo?z Hyd?"a.zi?z auf Intidoather.

von Hydrazinsulfat , Kalilauge und Benzenylimidolther gebildet hat, im Extractionsapparate rnit Aceton auszieht, die ausgezogene Masse Tom Aceton befreit, den Riickstand in etwa zweiprocentiger Essigstlure lost , schnell filtrirt und mit Kaliumcarbonat fallt. Aus Weingeist umkrgstallisirt bildet es hellgelbe Blattchen, die kaum in Wasser, schwer in ltaltem Alliohol und Aceton, leicht in verdiinnten Sauren sich h e n , bei 203O schmelzen und gleich darauf unter Aufschaumen und Abspaltung von Ammoniak sich zersetzen.

0,1896 g gaben 0,4900 CO, nnd 0,1040 H,O. 0,1580 g ,, 0,4072 CO, ,, 0,086 H20. 0,1293 g 0,1031 g ,, 22,3 ccm Stickgas ,, 26,5O und 7-52 mm Druck.

Bereclinet fur Gefunden

,, 26,3 ccm Stickgas bei 21' und 760 mm Drnck.

C14HlA

c 70,59 70,48 70,29 H 5,88 6,O9 6,05 N "$3 23,28 23,83

Durch Kochen mit alkoholischer Pu'atronlauge wird die Base nicht verandert. Dagegen triibt sich die Lasung derselben in verdiinnten Sauren, wenn auch bei gewohnlicher Temperatur, sehr langsam, und es scheidet sich Diphenyltriazol ab. Die Salze der Base mussen deshalb mit Vorsicht dargestellt werden.

Das ChZorhydrat, C,,H,,N,.2 HCl, wurde dargestellt, indem fein zerriebenes Dihydrazidin mit etwas concentrirter Salzsaure geschiittelt, filtrirt, getrocknet, in absolutem Alkohol gelost und mit Aethcr gefallt wurde. Es bildet rein weisse Prismen, ist schwer in Wasser, ziemlich schwer in Alkohol loslich und schmilzt noch nicht bei 2 i O O .

0,251 6 g gaben 0,2310 AgC1.

Berechnet C1 22,83

Gefunden 22,71

Das Nitrat, CI0Hl4N4.2 HNO, , in ahulicher Weise dargestellt, bildet weisse Prismen, dia schwer in Wasser, leichter in Alkohol loslich sind und bei 114O schmelzen.

Pi.n.ncr, Einwirktcng von Hydrazin auf Imidoatlier. 251

0,1246 g gaben 0,2140 CO, und 0,0530 H,O. 0,2230 g ,, 44,5 ccm Stickgas bei 18" und 753 mm Druck.

Berecliiiot fur Gefunden C~HioNeoo

C 46,15 46,84 H 4,40 4,73 Cl 23,08 22,83

Das Pikrat, C,,H,,N,.2 C,H,N,O,, durch Fallen der salz- sauren Lasung der Base mit Pikrinsaure erhalten, bildet feine, gelbe Blattchen, die kaum in kaltem, sehr schwer in heissem Wasser, ziemlich leicht in heissem Alkohol sich Iosen, bei 2100 erweichen und bei etva 2200 schmelzei.

0,1228 g gaben 21,3 ccm Stickgas bei 1 7 O und 765,4 mm Druck. Berechnet G e f u n d e n

N 20J1 20,27

Beim Erhitzen mit Essigsaureanhydrid geht das Dibenzenyl- hydrazidin in Diphenyltriazol iiber ".

Eigenthiimlich ist, wie oben bereits hervorgehoben, die Einwirkung der salpetrigew Saure auf das Dihydrazidin. Auf eine essigsazcre Losung der Base wirkt Natriumnitrit in der Weisc ein, dass ein Zerfall der Base in Monohydrazidin und Nitrii stattfindet und das Monohydrazidin in Tetrazol iiber- gefuhrt wird, wahrend das Nitril theilweise in Amid iibergeht :

7 In der friiheren Mittlieilung (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 27, 997) ist das Einwiikungsproduct von Essigsgureanhydi-id aaf Dibenzenyl- hydraddin als Diacetylderivat desselben beschrieben norden, weil der Stickstoffgehalt , welcher damals allein bestimmt worden war, zufallig gemu iibereinstimmend mit den1 fiir das Diacetylderivat berechneten Werthe gefnnden wurde. Spater stellte sich bei der Einwirkung yon Essigsaureanhydrid auf andere Dihydrazidine heraus, dass man j e nach der Dauer der Einwirkung entweder Triazol oder Acetyltriazol erhalt. Es war thatslclilich das damals gewonnene Prodnct (Schmelzp. 9S0) eiii nnreines Acetyltriazol (Schmelzp. 105"). Spatere wiederholt aiisgefiihrte Versuche lraben ergebcn, dass es in kciner Weise gelingt, den Uebergang des Di- hydrazidins in Triazol bei der Einwirkung von Essigsaureanhydrid zu vermeiden.

252 Pinner , Einwirkung von Hydrazin auf Imidoather.

LBsst man eine Losung von Dibenzenylhydrazidin (6 g) in etwa 10-12 procentiger Essigsaure mit Natriumnitrit (14 g) iiber Nacht stehen, so scheidet sich ein Niederschlag ab, der bis auf eine geringe Menge Harz in Kaliumcarbonat liislich ist und in nicht viillig gereinigtem Zustande folgende Zahlen gab:

Berechnet fur C,H,N,

C 57,53 H 4,11 N 38,35

Gefuuden

56,80 485

36,84

Das Filtrat von diesem Niederschlage roch stark nach Nitril. Auf Zusatz von Kaliumcarbonat schieden sich allmahlich feine Nadeln aus, die aus Wasser umkrystallisirt bei 149O schmolzen und alle Eigenschaften des Dibenzamids (C,H60),NH zeigten.

0,1566 g gabeu 8,9 ccm Stickgas bei 15" und 768 mm Druck. Rerechnet fur Gefuuden

Cl,Hl,NO.Z N 6,22 6,66

Dagegen wirkt Natriumnitrit auf eine salzsuure Losung von Dibenzenylhydrazidin in der Weise ein, dass zunllchst das eine NH, in OH ubergefuhrt und salzsaures B ~ z o y l b e n z e n y l ~ ~ ~ d r u z ~ d ~ n erzeugt wird:

alsdann entsteht anscheinend eine Nitrosoverbindung dieses Benzoylbenzenylhydrazidins als Zwischenproduct :

welche bei weiterer Wirkung sich zersetzt zu der Verbindung

Piwner, Ei.nwirkzclzg volz Hydraair. auf Imidoather. 253

welche isomer dem Dibenzoylhydrazid ist, leicht Wasser ab- spaltet und in Diazorol

ubergeht. 1) Dibenzenylhydrazidin wurde in funf Molekillen HC1 ge-

lost, dazu ein Molekul NaNO, gesetzt und uber Nacht stehen gelassen. Es hatten sich Krystalle abgeschieden, die in wenig -4lkohol gelbst und mit Aether gefallt wurden. Sie sind salc- saures Benzoylbenae~ylhyhydrazidin,

sind leicht loslich in Wasser, zerfliesslich in Alkohol, unloslich in Aether, schmelzen bei 92O, erstarren wieder und schmelzen dann bei 172O.

0,1328 g gaben 0,2620 CO, und 0,0596 H,O. 0,1082 g 0,1408 g ,, 0,1310 AgC1.

,, 12,9 ccm Stickgas bei 12" mid 755 mm Uruck.

Berechnet fur Gefunden C,4H,3N,O.2HCl

C 53,84 5:3,@1 H 4,81 1,98 N 13,46 13,84 c1 22,76 23,08

Dass diese Verbindnng thatsiichlich salzsaures Benzoyl- benzenylhydrazidin ist, wurde dadurch bewiesen, dass aus Benzoyl- benzenylhydrazidin das salzsaure Salz dargestellt (siehe oben) und in jeder Beziehung identisch mit ihm gefundcn wurde.

2) Setzt man zu in funf Molekulen HCI gelostem Dibenzenyl- hydrazidin vier Ivlolekule NaNO, , so scheidet sich innerhalb 24 Stunden eine weisse Krystallmasse aus, welche nach dem Trocknen in Alkohol gel6st und mit Aether bis zur Trfibung versetzt, in weissen Prismen sich ausscheidet, die sehr leicht in Alkohol, sehr schwer in Aether, schwer in Wasser, noch schwerer in Salzlosung laslich sind und bei 11 Oo unter Ver- puffung schmelzen. Sie haben die Zusammensetzung C,,H,,N,O,CI

Annalen der Chemie 20'7. Bd. 17

254 Pi” er , EiNwirhtag von Hydraain auf Inzidoiither.

und sind hochst wahrscheinlich salzsaures Nitrosobenzoyl- beruenylhy drazidilz,

/NH.NO HO C,H,.C\ )C.C,II,.HCI + H ~ O .

N-N/

0,1326 g gaben 0,2540 CO, und 0,0512 &O. 0,1242 g ,, 0,1234 g ,, 0,0616 AgC1.

19,2 ccm Stickgas bei 15’ und 748 mm Druck.

Berechnet Kir Gefunden c, ,HI,N4O,Cl

C 52,09 2 , 2 4 H 3,71. 4,?9 Tu’ 17,39 17,81 c1 7 1,09 11,90

Freilich konnte die Verbindung auch das Nitrit und Chlor- hydrat des Benzoylbenzenylhydrazidins sein :

/NH, HO C,R,.C ‘C.C,H, f HC1 f Hh’O9.

\ N - N H

Sie giebt die L i e b e r m a n n ’ s c h e Reaction der Nitroso- verbindungen, wird aber durch Losen in heissem Wasser und Fallen des Filtrats mit Kaliumcarbonat in Benzoylbenzengl- hydrazidin iibergefuhrt, welches zum Ueberflusse noch analysirt wurde.

0,1230 g gaben 0,8150 CO, und 0,0616 H,O. 0,1154 g ,,

Bereclinet fur Gefunden 17,3 ccm Stickgas bei 15” und 776 mm Druck.

C14HlSNSO

C 70,29 69,84 H 574 5,56 N 3 7,5 17,93

Lasst man aber dieselbe Mischung von Dihydrazidin, Salz- saure und Natriumnitrit liingere Zeit, etwa vier bis acht Tage stehen, so lost sich die ausgeschiedene Krystallmasse zum Theil a ieder auf und nun besteht die Substanz aus einem Gemisch von Benzoylbenzenylhydrazidin und Diphenyldiazoxolhydrat,

0 C,H,.C’ \C.C,H, f H,O = C,,H,,N,O,.

\N-*/

Pin% er, Ehwirkung von Hycll-axin auf Imidoather. 255

Die letztere Verbindung scheint als Hauptproduct auch in kiinerer Zeit zu entstehen, wenn man einen grijsseren Ueber- schuss von Natriumnitrit nimmt, wenigstens ist sie einmal fast ausschliesslich innerhalb 24 Stunden auf diese Weise ent- standen.

0,118 g gaben 0,3020 CO, und 0,0544 H,O. 0,0804 g l l

Berechnet f i r Gefunden 8,5 ccm Stickgas bei 25" und 765 mm Druck.

C,4H,*hT,O, C 70,OO 69,80 H 5,oo 5,12 N 11,66 ll,T8

auch beim Arbeiten in salzsaurer Losung Phenyltetrazol. Ausser diesen Verbindungen entsteht in geringer Menge

Diphefiyltriaxol,

Wie wiederholt hervorgehoben worden ist, gehen alle Di- hydrazidine sehr leicht beim Erhitzen ftir sich und durch Sauren unter Ammoniakabspaltung in die entsprechenden Triazole uber. Noch leichter als die Dihydrazidine liefern die Acylhydrazidine

unter Wasserabspaltung die Triazole. Ausserdem entstehen diese noch bei der Behandlung der Dihydrotetrazine niit allrzl- lischen oder sauren Reductionsmitteln und bei der Einwirkung von salpetriger S h r e auf die Isodihydrotetrazine. Sie sind ausserordentlich bestandig, meist bei hoher Temperatur mit nur geringer Zersetzuug destillirbar, besitzen kaum noch basische, wohl aber schwach same Eigenschaften, sind deshalb nicht in verdiinnten Siluren, aber in verdunnten Alkalien loslich, geben mit Silbernitrat weisse, leicht in Ammonialr, niclit in Salpeter- s&ure losliche Niederschlage, und lassen den WasserstoR an dem einen N durch Saurereste austauschen. Am besten stellt man die Triazole durch Kochen der Dihydrszidine mit Eis-

lie

256 Pirtrter, Eirtwirkwng von Hydrazin auf Imidoather.

essig dar. Beim Verdunnen der Lbsung scheidet sich dann das Triazol BUS.

Das D@helzyltriasol,

krystallisirt in farblosen, stark lichtbrechenden, bei etwa 100° wasserfrei werdenden Prismen, die bei 192O schmelzen und bei etwa 280O unter Zersetzung siedcn.

1,3622 g verloren bei 100' 0,1076 H,O. Berechnet Gefunden

H,O 7,53 779 0,1260 g gaben 0,3510 COP und 0,0618 H,O.

0,1045 g ,, 17,2 ccm Stickgas bei 20" und 753 mm Druck. 0,1543 g ,, 26,4 ccm Stickgas ,, 16" ,, 760 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden

0,1336 g ,, 0,3742 COS 0,0630 H,O.

~,,HllN, C 76,Ol 75,96 76,38 H 4,98 5,45 5,23 N 19,o 18,74 19,30

Nit Natriumacetat und Essigsaureanhydrid einige Stunden am Ruckflusskuhler erhitzt liefert das Diphenyltriazol das

Acety Zdiphen~EtriazoZ, C,,Hl,N3.C2H,0, welches in Spiritus schwer loslich ist und daraus in bei lOSo schmelzenden, derben Prismen krystallisirt. Man kann diese Acetylverbindung ebenso leicht durch vier - bis funfstundiges Kochen des Dibenzengl- hydrazidins mit zwei Theilen Natriumacetat und 10-1 2 Theilen Essigsaureanhydrid erhalten. Die hier mitgetheilten Kohlenstoff- bestimmungen sind mit so gewonnener Substanz ausgefiihrt worden.

0,1355 g gaben 0,3627 COB und 0,0631 H,O.

0,1210 g ,, 16,3 ccm Stickgas bei 14O und 768 mm Druck. 0,1713 g ,, 25,l ccm Stickgas ,, 23" ,, 761 mm Druck.

0,1836 g ,, 0,4876 Cog 0,0801 H,O.

Berechnet fur Gefunden Cle.Hl,N,O

C 73,OO 73,oO 72,40 H 4,94 5,17 4,72 N 15,96 16,07 16,53

Pinner, Eitawirkung 2101% Hydraain auf Imidoather. 257

Silberverbinclungen cles Diphenyltriazols.

D~pphen~ltriazobilber,

Setzt man zu einer alkoholischen Losung des Diphenyl- triazols alkoholische Silbernitratlosung , so erhalt man sofort einen weissen, voluminosen , kornigen Niederschlag , der sich auch beim Erhitzen weder in Spiritus, noch in Wasser lost und C, ,H1,N,Ag zusammengesetzt ist. Er ist ksum lichtempfindlich und zersetzt sich unter Schmelzung oberhalb 250O. Wegen seiner Unloslichkeit in indifferenten Losungsmitteln musste e r ohne weitero Reiuiguiig analysirt werden. Er enthielt etwas von der zweiten Substanz.

0,1645 g gaben 0,515 Ag. 0,2643 g ,, 0,0833 Ag.

Berechnet Ag 32,92

Gefunden 31,31 31,52

Di-d~phenyltriazolsil~er , C, ,H, &Ag. C,,H, ,N, . Wird jedoch sowohl die Triazollosung als auch die Silber-

nitratlosung mit Salpetersaure angeshert , so entsteht auch ein weisser , kaum lichtempfindlicher Niederschlag , der aber aus feinen Nadelchen besteht, in heisser verdiinnter Salpetersaure sich lost und daraus beim Erkalten zum weitaus grossten Theile in langen, sehr diinnen Nadeln krystallisirt. Er ist C,4H,,AgN3.C,,H,,N, zusammengesetzt. Beim Erwiirmen backt er schon unterhalb 100° zusammen, wird bei etwa 14O0 ganz weich und zersetzt sich unter Schmelzung und Aufschgumen bei etwa 1 i O o . Er verliert schon bei wenig erhohter Tempera- tur langsam Triazol, so dass e r auch in der Analyse ein wenig zu vie1 Silber und zu wenig Stickstoff lieferte.

0,1519 g gaben 0,0306 Ag. 0,3874 g ,, 0,0774 Ag. 0,1309 g ,, 16,8 ccm Stickgas bei 17,5" und 770 mm Druck.

258 P ianer , Eiawirkung von Hydraailz azcf Imidouther.

Berechnet fur Gefunden C,,H&3Ag

Ag. 19,67 20,14 20,oO N 15,30 l5,06 -

Dip~enyldili~drotetrazifi ,

Die Monohydrazidine zersetzen sich in freiem Zustande wie oben auseinandergesetzt, entweder zu Dilzydrotetrazifiew

oder zu Dih.&otriasolen

Die erste Art der Zersetzung erleiden sie in der Rohlosung fast ausschliesslich , weil die Gegenwart des freien Hydrazins dime beglinstigt; die zweite Art dagegen namentlich bei Ab- wesenheit von freiem Hydrazin und Gegenwart freien Aetzbalis. Der Uebergang in Dihydrotetrazin ist sehr leicht zu beobachten, sowohl weil dieses in Folge seiner Schwerliislichkeit in ver- diinntem Alkohol sich in sehr charakteristischen langen, diinnen, wolligen Nadeln ausscheidet, als auch, weil es sich leicht zu dem tief gefarbten Tetrazin oxydirt. Zur Darstellung des Di- phenyldihydrotetrazins wird die Mischung von ll/, Molekiilen Hydrazinsulfat, einem Molekul salzsaurem Benzimidotither und der zum Freimachen beider Basen berechneten Menge Kalilauge nach 24 stlindigem Stehen abgesaugt und das Filtrat eingedampft. Durch das Erwarmen scheidet sich das Dihydrotetrazin in kurzer Zeit in so grosser Menge aus, dass die Masse in einen steifen Brei verwandelt wird. Man saugt ab, dampft das Filtrat wiederum ein und wiederholt diese Operation noch mehrere Nale. Da das Dihydrotetrazin sich oberflachlich leicht zu Tetrazin oxydirt und roth farbt, wird es nach dem Trocknen mit Benzol gewaschen und aus Aceton umkrystallisirt. Es

P i n n e r , Einwirkurzg von Hydraain auf Iwtidoather. 859

bildet hell orangefarbene , sehr dunne , lange , leicht sich ver- filzende Nadeln, ist schwer in Alkohol, Aether, Benzol, leicht in Aceton und Eisessig lbslich, farbt sich beim Erhitzen auf etwa 160° roth und schmilzt bei 192O. Diese Temperatur ist aber die Sehmelztemperatur des Tetrazius. Es geht nlimlich, bei circa 1 60° beginnend, die Hydrazoverbindung unter Abgabe von Wasserstoff in die Azoverbindung iiber. Dieselbe Oxydatiod erleidet es in feuchtem Zustande und in Losung langsam durch den Sauerstoff der Luft, schnell durch Versetzen seiner Losung mit Eisenchlorid, Brom, Chromsaure u. s. w.

0,1589 g gaben 0,4164 Cog nnd 0,0783 G O . 0,1222 g ,, 25;2 ccm Stickgas bei '21' und 761 mm Druck.

Berechnet fur CI4HIPN4

C 71,19 H 5,08 N 23,73

Gefunden

71,47

23,62 547

Die Acetytverbindung, C,c€I,oN,.(C,€I,O), , durch vierstundiges Kochen rnit acht Theilen Essigsaureanhydrid und einem Theil Natriumacetat dargestellt , bildet farblose Schuppchen , welche bei 228-229O schmelzen, leicht in Eisessig, schwer in Spiritus, ziemlich schwer in Essiglither sich liisen und sich nicht an der Luft fhrben.

0,1250 g gaben 19,5 ccm Stickgas bei 24O und 768 mm Druck.

Berechnet N 17,50

Gefunden 17,53

Das Jodmethylat, C,,H,,N,.CH,J, durch zehnstiindiges Er- hitzen des Pihydrotetrazins rnit zwei Theilen Jodmethyl und vier Theilen Holzgeist auf 1000 dargestellt und durch Losen des eingedunsteten und mit schwefliger Saure entfarbten Pro- ductes in Alkohol und Flillen mit Aether gereinigt, bildet farb- lose Prisrnen, die leicht in Alkohol, wenig in Aether sich losen und bei 128O unter Zersetzung schrnelzen.

0,1770 g gaben 0,1128 AgJ. 0,0980 g ,, 13 ccm Stickgas bei 13O und 781 mm Druck.

260 Pin Ner, Eilzzuirkzlng votz Hydraailz azcf Imidouther.

Berechnet fur C, rH,,K4.CH, J

J 33,60 N 14,81

Gefunden

34,44 14,49

Wird das Dihydrotetrazin in Eisessig gelost , Zinkstaub hinzugefugt und etwa zwei Stunden zum Eiochen erhitzt, so geht es in Diphenyltriazol, CI4II,,N3, uber:

Cl,Hi,N, f H9 = Ci,H,INa f NH,.

Man braucht die Masse nur zu filtriren und mit Wasser zu verdunnen, d a m scheidet sich das Triazol in farblosen, bei 1 9 0 ° schmelzenden Prismen aus. Zur Bnalyse wurde nicht ganz vom Krystallwasser befreites Material benutzt , doch ist an der Natur der Verbindung nicht zu zweifeln.

0,1216 g gaben 0,3342 CO, nnd 0,0676 H,O. 0,1116 g ,,

Berechnet fur Gofunden 17,3 ccm Stickgas bei 19" und 755 mm Druck.

CI4HilN8 c 76,Ol 74,94 H 4,!H 5 3 N 19,o 17,73

In gleicher Weise entsteht Diphenyltriazol, wenn man das Dihydrotetrazin in heissem Alkohol lost und mit Natrium be- handelt, bis beim Schutteln der Losung mit Luft keine Rbthung mehr eintritt. Dampft man alsdann die Lilsung ein, sauert den Riickstand mit Salzsaure an und krystallisirt die ausgeschiedene Masse aus Alkohol um, so erhalt man die bei 190° schmelzenden, farblosen Prismen.

0,1192 g gaben 18,s ccm Stickgas bei 17' und 770 mm Druck. Berechnet Gefunden

N 19,o 18,55

Von hohem Interesse ist die Einwirkung der Salzsaure nuf das Diphenyldihydrotetrazin , indem es dadurch zum Theil in das gleich zusammengesetzte Di~hen~liso~il~ydrotetrazilz

Pinlzer , Einwirkzcng volz Hydrazin auf Inaidoather. 261

zum Theil, unter Ersatz der beiden NH durch ein 0, in Di- phenyldiazoxol

ubergeht. Kocht man das Dihydrotetrazin mit 10-12 Theilen 25procentiger Salzsaure 1.5 Minuten lang, so lost sich der grossere Theil zu einer farblosen Flussigkeit , wahrend ein kleinerer , durch etwas entstandenes Tetrazin roth gefarbter Theil nngelost bleibt. Man verdunnt mit ein bis zwei Theilen Wasser , filtrirt heiss und kocht den Rilckstand wiederholt mit etwa zehnprocentiger Salzslure Bus. Beim Erkalten scheidet sich aus der salzsauren Losung das Chlorhydrat des Dzjdzenyl- isodihwdrotetrazins

in weissen Prismen aus, die schon beim Troclrnen die Salzsaure verlieren, ebenso beim Verdunnen mit Wasser die freie Base entstehen lassen. Es krystnllisirt in weissen Nadeln oder flachen Prismen, ist leicht in Spiritus, schwer in Aceton liislich, er- weicht bei etwa 240° und schmilzt bei 258O. In concentrirter Salzsaure, ebenso in heisser verdunnter Salzslure ist es, wenn anch schwer, Iosiich.

0,1472 g gaben 0,3868 C03 und 0,0696 €I&.

0,1320 g ,, 0,1232 g ,, 0,3194 COS ,) 0,0593 H90.

27,4 ccm Stickgas bei 22O und 756 mm Druck. Berechnet fur Gefunden

Cl4HlQN4 C 71,19 71,66 70,70 H 5,08 5,2,? 584 N 23,73 23,50 -

Die salzsaure Losung giebt mit Goldchlorid ein Gold- doppelsalz, welches in schonen, gelben, bei 2 15O schmelzenden Nadeln krystallisirt.

0,1600 g gaben 0,0539 Au. Rerechnet Gefunden

A 11 34,20 33,70

262 P i n Rer, Einwirkung volz Hydrazin auf In8idoather.

Mittelst Essigsaureanhydrid lasst sich sowohl eine Mono-

Die Monoacetylverbindung als auch eine Diacetylverbindung daraus erhalten.

durch einstiindiges Kocheu des Isodihydrotetrazins mit sechs Theilen Essigsaureanhydrid und zwei Theilen Natriumacetat dargestellt, krystallisirt aus Spiritus in kleinen, weissen, bei 267O schmelzenden Prismen, die leicht in heissem, schwer i n kaltem Alkohol sich losen.

0,1145 g gaben 0,2904 CO, und 0,0484 H,O. 0,1543 g ,, 25,6 ccm Stickgas bei 1 7 O und 761 mm Druck. 0,1046 g ,, 17,7 ccm Stickgas ,, 16O ,, 766 mm Druck.

Berechnet fur Gefiinden ~,.IHllNI,.C%H,O

C 69,07 59,35 -

N 20J4 19,28 19,9a H 5,03 4,71 -

Die Diacetylverbindung ,N( C,H,O)-N

NN-N(C,H,OY' C,H,.C \C.C,H,,

durch vierstundiges Kochen des Isodihydrotetrazins mit zehn Theilen Essigsaureanhydrid und zwei Theilen Natriumacetat dargestellt, krystallisirt aus Weingeist in weissen, derben Prismen, die bei 2080 erweichen, bei 21 5 O schmelzen, ziemlich leicht in Alkohol, nicht in Aether, schwer in Essigather sich losen.

0,1942 g gaben 29,6 ccm Stickgas bei 15" und 756 mm Druck. Berechnet Gefuudeii

N 17,50 17,75

Jodmethylat des Diphenylisodihydrotda~ins, C,,H1,N,.CH,J, erhl l t man durch Erhitzen von Isodihydrotetrazin mit zwei Theilen Methyljodid und vier Theilen Holzgeist auf looo. Nach zehnstiindigem Erhitzen wurde das Reactionsproduct eingedunstet, der Riickstand durch schweflige Saure entfilrbt , in Alkohol gelost und mit Aether gefallt,. Es bildet schwach gelbliche,

Pi f iner , Eifiwirkzclzg von Hydmain azcf Iwicloather. 263

derbe Prismen, die unter Aufschaumen bei 1500 schmelzen und nicht in Wasser, leicht in Alkohol, nicht in Aether sich losen.

0,3886 g gaben 0,2406 AgJ. 0,1186 g ,,

Berechnet fur Gefunden 14,2 ccm Stickgas bei 13O und 761 mm Druck.

C,&A.CHsJ J 33,60 33,46 N 14,81 14,17

Dihydrotetrazine der Constitution

sind von R u h e m a n n 6, durch Eiuwirkung von Chloroform auf aromatische Hydraxine fraher dargestellt und als Tetrazine be- schrieben worden. Da die eigentlichen Tetrazine

bekannt geworden sind, wird man zweckmassiger die von Ru h e - mann beschriebenen Verbindungen als n-Isodihydrotetrazine, die von mir dargestellten als c- Isodihydrotetrazine bezeichnen.

Neben dem Dihydrotetrazin entsteht in geringerer Menge D@aefiyldiiazoxol

c,H,.c<o>.c,Hs 8-w 7

welches in seiner Constitution dem Triazol entspricht. Es en& steht auch bei der Einwirkung von salpetriger Saure auf Benzoylbenzenylhydraidin und auf Dibenzenylhydrazidin. Wie oben erwahnt, ist das Diazoxol, welches durch Einwirkung von Salzsaure auf das Dihydrotetrazin entsteht, durch etwas Tetrazin roth gefarbt. Man krystallisirt es deshalb aus Alkohol, dem etwas Kaliumhydrat zur Zerstijrung des Tetrazins zugesetzt ist, um.

Es scheidet sich in grossen, stark glanzenden, schon irisirenden Blattchen oder in feinen Nadeln aus. Die Blattchen stollen die wasserfreie Verbindung C,,Hl0N,O, die Nadeln die

') Journ. chem. SOC. 33, 850; 55, 242; 57, 50.

264 Pinraer, E i a w i r h g von Bydrazin auf Imidotither.

wasserhaltige C,,H,,N,O.H,O dar. Bei der ausserst grossen Leichtigkeit, mit welcher die Nadeln verwittern und wasserfrei werden, ist es kaum moglich, sie unverandert zu erhalten. Die Nadeln schmelzen unter Aufschaumen bei 70°, die Blattcheu schmelzen glatt bei 1400, wo auch die exsiccatortrocknen, zer- fallenen Nadelu schmelzen. Oberhalb 360° destillirt die Sub- stanz ohne Zersetzung. Sie ist ziemlich leicht in Alkohol, Benzol , Chloroform, Aceton, schwerer in Ligroin loslich. I n Wasser und Sauren ist sie kaum loslich.

0,1300 g gaben 0,3546 CO, und 0,0576 H,O. 0,1362 g ,, 0,3794 CO, ,, 0,0590 H,O. O,i482 g ,, 16,6 ccm Stickgas bei 20' nnd 755 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden CiJ&oN,O

C 78,68 76,67 75,97 H 4,.50 4 3 3 4,81 N 12,61 12,72 -

Das Diazoxol giebt in alkoholischer Losung mit alko- holischem Silbernitrat sofort einen Niederschlag , der aus ver- diinntem Alkohol in langen, seidenglanzenden, in feuchtem Zu- stande etwas lichtempfindlichen Nadeln krystallisirt und bei 275O unter Zersetzung schmilzt. Es besitzt die Zusammen- setzung C,,H,,N,O.AgNO, .

0,1338 g gaben 0,2118 CO, und 0,0482 H,O. 0,1362-g ,, 0,0374 Ag.

C,,H,cIN,O.AgNO, Berechnet fur Gefunden

C 42,85 42,32 H 2,55 4700 Ag 27,55 27,53

Diphenyltetl-azin,

C H .C \C.C,H, ,N=N

' \N--N/

Das Oxydationsproduct des Dihydrotetrazins erhllt man am besten durch Stehenlassen einer Losung des letzteren in Aceton oder Alkohol an der Luft.

P i ~ e r , Einwirkung 0012 Hydra& auf Imidoiither. 265

Es bildet stark glanzende, blaustichig-roth gefarbte, flache Prismen, die nicht in Wasser und Stiuren, schwer in Alkohol, leicht in Aceton und Benzol liislich sind, bei 192O schmelzen, in concentrirter Schwefelsaure mit rother Farbe sich losen und beim Verdiinnen der Losung unverandert sich abscheiden, endlich durch Brom keine Veranderung erleiden.

0,1306 g gaben 0,3432 COe und 0,0549 H,O. 0,1275 g ,, 27,6 ccm Stickgas bei 27" und 761 mm Druck.

Berechnet f i r Gefunden C14H1ON4

C 71,79 71,67 H 4,27 4,67 N 23,93 23,97

Das Diphenyltetrazin ist im Gegensatze zum Dihydrotetrazin sehr wenig empfindlich gegen die Einwirkung starker Sfiuren, dagegen recht empfindlich gegen die starker Alkalien. Kocht man das Tetrazin mit alkoholischer Kalilauge , so entweicbt Stickstoff und beim Erkalten scheidet sich auf Zusatz von Wasser und verdunnter Salzsaure die Verbindung C,,H,,N20, aus, welche also 2 H mehr enthalt als das aus dem Dihydro- tetrazin durch Salzs&ure entstehende Diphenyldiazoxol. Die Reaction erfolgt nach der Gleichung :

Die Verbindung kann als Benzoylbernzylidenhydraxid be- zeichnet werden, welche wahrscheinlich auch durch Einwirkung von Benzaldehyd auf Benzoylhydrazid gewonnen werden konnte.

Die Substanz lrrystallisirt aus Alkohol in derben , stark gltinzenden , farblosen Prismen, die bei 206O ohne Zersetzung schmelzen und in heissem Alkohol leicht liislich sind.

0,1346 g gaben 0,3714 COe und 0,0744 H,O. 0,1352 g ,, 15,2 ccrn Stickgas bci 17O und 756 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden C,,H,&O

C 75,oo 7526

N 12,50 12,98 H 5,36 6,14

266 Pi finer, Ehwirkmg 00% Hydra.zilz auf Imidoather.

Die eigenthiimlichste Selbstzersetzung der Monohydrazidine R.CN,H, ist deren Uebergang in die fruher als ,,Imidine" be- zeichueten Verbindungen (RC),N,H,. Lasst man z. B. die aus Hydrazin und Furylimidoather bereitete Rohlosung nach Ent- fernung der innerhalb zwei Tagen ausgeschiedenen Substanzen stehen, so beobachtet man das sehr langsame Aufsteigen lileiner Blaschen und nach einigen Wochen scheiden sich stark glanzende, schwach gefarbte, flache Prismen aus.

Es hat viele Muhe geliostet, in den anderen Reihen, namentlich in der Phenylreihe, die Bedingungen zu ermitteln, unter welchen diese Verbindungen sich bilden, bis zuerst in der Naphtalinreihe genauere Beobachtungen dariiber angestellt mrerden konnten.

Lost man Naphteuylhydrazidin in Alkohol auf und fugt etwas Kalilauge hinzu, so beobachtet man nach einiger Zeit das Aufsteigen kleiner Gasblaschen und innerhalb zwei bis drei Tagen scheiden sich stark glgnzende, hellgelhe Blktter aus, die sich allmahlich, wenn auch sehr langsam, vermehren. Filtrirt man nach etwa acht Tagen, so sieht man dieselbe Erscheinung sich wiederholen und viele Wochen hindurch fortsetzeu. Sattigt man jedoch die Losung rnit Kohlensaure, so bleibt sie auch nach Wochen klar. Das freie Alkali bewirkt also die Um- setzung. Durch diese Beobachtung war die Moglichlreit, diese Verbindungen beliebig darstellen zu konnen, gegeben, nur dass selbstverstandlich die Leichtigkeit, mit welcher die Reaction nach der Gleichung

ZRCN,H, f 0 = K2 f NH, f H,O f R,C,N,H,

verlauft, bei den verschiedenen Hpdrazidinen recht verschieden ist. Das D~hefiyldihydrotriaxol erhalt man am besten auf

folgende Weise: Man stellt wie oben Seite 240 erwlhnt die Mischung zur Bereitung des Benzenylhydrazidins her, saugt nach

Pinner, Einzuirkung vow Hydrazim auf Imidoather. 267

etwa zwei Tagen ab, setzt zum Filtrat noch Kalilauge und schiittelt erst mit Aether, dann mit etwas alkoholhaltigem Aether aus. Die atherischen Ausschttttelungen werden jedesmal durch Schutteln niit Salzsaure voii der Base befreit und der Aether sofort wieder zum Ausziehen der Base aus der Rohlauge be- nutzt. Die vereinigten salzsauren Liisungen, welche zweck- massig so eingerichtet werden, dass sie fast neutral sind, werden mit Natronlauge stark alkalisch gemacht und, eventuell nach Verdiinnung mit Wasser, in flacher Schale lose bedeclit stehen gelassen. Alle acht bis zehn Tage filtrirt man die ausgeschie- denen Krystalle ab, setzt zum Filtrat etwas frische Fatronlauge und lasst es stehen, bis schliesslich die Abscheidung zu gering- fugig wird, um noch lohnend zu sein. Die abgesaugten Krystall- massen werden aus etwa 40 procentigem Alkohol umkrystallisirt.

Sie bilden sehr stark glanzende, diinne, schwach grau- .gelblich gefarbte Blatter, die sich nicht in Wasser, leicht in heissem Weingeist und in Aceton losen und bei 127O schmelzen.

0,1165 g gaben 0,3206 CO, und 0,0612 HIO. 0,2234 g ,, 0,6143 CO, ,, 0,1329 H,O. 0,1089 g ), 17,s ccm Stickgas bei 21" uiid 769 mm Druck.

Berechnet fiir Gefunden CiIHi&

C 7534 75,06 75,oO H 6,83 5,84 6,61 N 18,83 18,86 -

Es besitzt stark basische Eigenschaften. Tragt man es in etwa zehnprocentige Salzsaure ein, so lost es sich zunachst sehr rcichlich auf, bald aber erstarrt die gesammte Nasse zu einem steifen Krystallbrei. Das Chlorhydrat und das Nitrat sind in lralteni Wasser schwer, in heissem Wasser leicht loslich, sehr leicht loslich in Alkohol. Das Acetat ist leicht lijslich auch in Wasser. Das Platindoppelsalz ist ein hellgelber, in Wasser uuloslicher Niederschlag.

Das ChZorAydmt, C,,HI3N3.HC1, bildet kilrnige Krystalle, die bei 2120 erweichen, bei 2200 schmelzen und bei wenig hiiherer Temperatur sich zersetzen.

268 Pinner , Einwirkung von Hydraain auf Imidouther.

0,1432 g gaben 0,0637 Ag. Berechnet Gefunden

c1 13,68 14,59 Das Nitrat, C,,H,,N,.HR'O, , bildet lange, feine, leicht ver-

filzende Nadeln, die bei 98O schmelzen und gleich darauf unter Gasentwickelung sich zersetzen. Aber schon bei etwa 90° zer- setzt sich das Salz bei langerem Erwarmen zu einer braunen Fltissigkeit. Dem Stickstoffgehalte nach besitzt dieses Salz 2H,O, die aber nicht ohne tiefgreifende Zersetzung der Substanz ent- fernt werden konnen.

0,1280 g gaben 19,3 ccm Stickgas bei 19' nnd 763 mm Druck. Berechnet fur Gefunden

C14H13N3.HN011 + 2H,O N 17,39 17,40

Kocht man das Diphenyldihydrotriazol mit 15-20 Theilen Essigsaureanhydrid und zwei Theilen Natriumacetat mehrere Stunden lang am Riickflussrohre und versetzt nach dem Er- kalten die Masse mit Wasser, so erhalt man eine allmiihlich erstarrende , meiche Harzmasse , die nach dem Troclrnen aus Ligro'in umkrystallisirt werden kann.

D~henyZdiacetyZdihydrotriazoZ , CI4Hl1N3. (C,I130), , das kleine, durchsichtige, farblose, lrurze , dicke Prismen bildet, nicht in Wasser, sehr Ieicht in Weingeist sich lost, daraus aber als weiche Harzmasse zurtickbleibt, leicht in Benzol, schwer in Ligro'in lbslich ist und bei 95" schmilzt. Es wurde aus Ligroin umkrystallisirt.

Sie ist das

0,1246 g gaben 0,3172 COP und 0,0662 HIO. 0,1549 g ,, 0,3983 CO, ,, 0,0883 H,O. 0,llds g ,, 0,1842 g ,, 23,l ccm Stickgas ,, 21,5' und 761 mm Druck.

Bereclmet fur Gefunden

12,7 ccm Stickgas bei 19" und 764 mm Druck.

C,,Hl,N,O, C 70,36 69,43 70,13 H 5,53 3,90 6,33 N 13,68 13,OB 14,26

Erhitzt man das Diphenyldihydrotriazol mit 10-1 2 pro- centiger Salzsaure 12 Stnnden auf 100° und dann noch kurze

P i n n e r , Einwirkung von Hydrazin ouf Imidoather. 269

Zeit auf 150°, so erhalt man eine Fliissigkeit, unter der cin nur langsani erstarrendes Oel sich befindet. In der sauren Flussigkeit ist nur eine geringe Menge unzcrsetzter Substanz vor- handcn. N i t Ammonialr oder Iialiunicarbonat iieutralisirt liess sie eine geringe Menge Floclien fallen, die nach dem Um- hystallisiren bei 135-136O schniolzeu und das dussehen des Dihydrotriazols besassen.

Die in Salzsaure ungeloste Substanz, die ebenso wie die snlzsaure Losung stark nach Bittermandelol roch , wurde in kaltem Weingeist gellist uiid die Losung mit dem gleichen Volumen Wasser vermischt. Hierdurch schieden sich gelbliche, flache, diinne, lange Prismeu Bus, welche bei 9%-930 schmolzcn. Erwiirmte man das Filtrat und fugte Wasser hinzu, so erhielt man Glige Kiederschlage, die sehr langsam erstarrtcn und sich als Gemenge erwiesen , wahrend ails der filtrirten Losung allmahlich farblosc, glhnzende Krystalle sich ausschieden, welche zwischeii 100-1 12O schmolzen. Das erstarrte Ocl und die zuletzt ausgeschiedenen Krystalle wurden mit Kaliumcarbonat- losuiig geschiittelt und filtrirt. Der ungeloste Theil zeigte sich identisch mit den bei 930 schmelzenden Iirystallen. In Losung ging lediglich RenzoBuure, welche mit Salzsaure daraus gefallt sofort den richtigen Schmelzpunkt zeigte. Die bei 93O schmelzenden Krystalle erwiesen sich ihrer Zusammensetzung und ihrcn Eigen- schaften nach vollig identisch init dem von C u r t i u s aus Benz- aldehyd und Hydrazin gewonnenen Benzalaxin, Cl4HL2N2 a C,H,.CII : N.N : CHC,II,, Bekanntlich geht das Henzyliden- hydrazin CGH,.CII : N.NH, lusserst leicht uiiter Hydrazinabspaltung in Benzalazin uber, so dass also die Zersetzung des Triazols in folgenden zwei Phasen erfolgt:

NH, a. c,H,.c( ,CH.C,H, + 21-1~0 =

\N-NH C,H,.CO,H + NH:: + H,N.N=CH.C,H,.

b. 2HJ.N : CH.C,H, = C,H,.C'H : N.N : CII.C,H, f N,H,.

0,1632 g gaben 0,4496 CO:, und 0,0837 H,O. 0,1121 g ,,

Auuslen der Cheiuio 297. Ed. 12,8 ccm Stickgas bei 16,5O unrl 761 mm Druck.

18

270 Pi f in e r , Eifiwirkwg von Hydrazir, auf Imidouther.

Berechnet fur CMH, 2%

C 80,77 H 5,77 N 13,46

Gefunden

80,02 6,07

13,43

Schliesslich sei noch bemerkt, dass einmal eine zum Dihydrotriazol wahrscheinlich in naher Beziehung stehende, C,,H1,N,O,, also Cl4HI3N3 + 2H,O zusammengesetzte, in langen, schonen, durchsichtigen, farblosen Prismen sich aus- scheidende Verbindung erhalten wurde, welche ausserst leicht in Alkohol, schwer in Aceton, ziemlich schwer in Essigtither loslich, sich aus diesen Losungsmitteln stets von der Zu- sammensetzung C,,H,,N30, wieder ausschied. Sie wurde ge- wonnen, als einmal nach der Abscheidung des Dihydrotetrazins die letzten Mutterlaugen zur Trockne verdampft, der Ruckstand wiederholt mit Aceton ausgekocht und die Acetonlosung nach dem Abdestilliren des grosseren Theils des Losungsmittels der Verdunstung iiberlassen wurde. Die aus Essigather umkrystalli- sirte Verbindung schmolz bei schnellem Erhitzen schon unter- halb 70°, bei langsamem Erhitzen bei 131°, weil sie Wasser verliert, doch konnte wegen der Fliichtigkeit der Verbindung die Nenge des sich entwickelnden Wassers nicht bestimmt werden, vielmehr inusste die lufttrockne Substanz analysirt werden.

0,1160 g gaben 0,2757 CO, und 0,0706 H,O. 0,0846 g ,, 12, l ccm Stickgas bei 23' und 768 mm Druck.

Berechnet fur Gefuiideii CI4Hl,NSO,

C 64,86 64,82 H 6,56 6,76 h' 16,22 16,38

Meine friihere Annahnie, die Substanz sei einfach Dihydro- triazol mit zwei Molekulen Iirystallwasser, lasst sich nicht auf- recht erhalten, weil das Dihydrotriazol stets wasserfrei krystalli- sirt. Vielmehr ist es wahrscheinlich, dass , wenn thatslichlich aus dieser Verbindung Dihydrotriazol beim Erwarnien entstehen

Z o p f , Zur Kenfitlziss der Flcchtelzstoffe. 27 1

sollte was nicht mit aller Sicherheit festgestellt worden ist, unter den innegehaltenen Bedingungen ein noch nicht ring- formig geschlossenes Gebilde entstanden ist , etwa von der Constitution

‘C.C,H,,

HO XH-NH’ I

aelches beim Erhitzeii mit Leichtigkeit Wasser abspaltet und in Dihvdrotriazol

ubergeht. Da jedoch diese Verbindung nur einmal erhalteii worden ist, kann ich diese Erklarung nur unter allem Vor- behalt geben.

(Fortsetzung im nichsten Hefte.)

Zur Kenntniss der Flechtenstoffe ; voii Wilhelna Zopf,

[V i e r t e M i t t 11 e i lung.]

(Eingelaufen am 15. Juni 1897.)

Die Vorhemerkungen, welche der dritten Mittheilung (diese Annalen 295) vorausgeschickt wurden , gelten auch fur das Folgende.

1. Sticta fuliginosa Dickson.

Bei Befeuchtung dieser unscheinbar graubraunen Laub- flechte entwiclrelt sich ein humos-urinoser, sehr bald ins Harings- lakenartige iibergehender Geruch.

Urn die Ursache dieser Erscheinung, auf die mich zuerst Herr Dr. F. Arno ld in Miinchen aufmerksam machte, zu er- mitteln, brachte ich aus der Umgebung von St. Ulrich in Groden (Sudtirol) wo die Flechte an Porphyrblocken haufig ist, mit freundlicher Beihulfe des genannten Lichenologen eine

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