94 L. R o s ] ~ r ~ L ~ und L. C~Pv~o:

Z u s a m m e n f a s s u n g . Auf Grund eines Falles aus der Praxis wnrden die mit der tterstellung yon Essig-

sEure aus EssigsEureanhydrid zusammenhEngenden chemischen und lebensmittel- ehemisehen Fragen untersucht. Insbesondere wurde die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung yon Essigs~ureanhydrid mit Wasser unter versehiedenen Be- dingungen gepriift. Es wurde festgestellt, dab beim Arbeiten auf 100%ige S~ure einige Monate, beim Arbeiten a uf wEfirige S~uren eine Reihe yon Tagen oder Stunden verstreichen kSnnen, ehe das EssigsEureanhydrid prak~iseh versehwunden ist.

Die Umsetzung des Essigsgureanhydrids mit Wasser zu Essigs~ure l~B~ sich einem bes~immten Reaktionstypus nieht zuordnen und gehoreht nich~ ganz den GesetzmEBigkeiten der l~eaktionen 2. Ordnung. Sie verlEuf~ vielmehr stets im An- fang langsamer, zum SehluB sehneller als diese.

AuBer auf die M6glichkeit des Auftauehens Essigs~m'e~nhydrid enthal~ender Essigs~ure im Lebensmit~elverkehr wird auf die Gefahr hingewiesen, dal~ derartig hergestellte Essigs~ure Verunreinigungen enthalten kann: die tefls aus dem ver- wendeten Essigs~ureanhydrid stammen, toils bei dessen Verseifung in die Essigsgure hineingelangen kSnnen.

Die Reehtsgrundlagen ffir die Beurteflung von Essigs~ure aus Essigs~ureanhydrid werden kurz besprochen.

Es wird eine Methode zur Best immung yon Essigs~ureanhydrid in Essigs~m'e mittels m-Nitranilin mitgeteflt, welche leicht durehffihrbar ist und gegeniiber bisher in der Liter~tur besehriebenen Methoden andere erhebliche Vor~eile aufweist.

Uber die Mohlersche Reaktion. I I . M i ~ t e i l u n g :

Die Reaktionen Oer Salicyls~ure und Zimts~iure ~. Von

L. ROSE~TH~LER und L. CAPUA~O.

Mit~ei lung aus dem Galen i schen Ins~itu~ der U n i v e r s i ~ I s t a n b u l .

(Eingegangen am 8. Juli 1950.)

1. D i e N i ~ r i e r u n g d e r S a l i c y l s ~ u r e . Bei der Nitrierung der Sahcyls~ure mit Ni~rat-Schwefels~ure entstehen Pikrin-

s~ure und 3,5-Dinitrosalicyls~ure. Die rotbraune Fgrbtmg der MOHLV, Rsehen Reak- t ion (,,M. R.") der Salicyls~ure ist auf die Pikrinsgure zuriiekzufiihren 2.

Priift man in In~erv~l]en yon ]e 10 rain das Ni~rierungsgemisch einerseRs mit der M. t~, andererseits nach Neutralisierung mit Calciumcarbonat mit Eisen-(III-)chlorid auf Dinitro- sahcyls~ure, so ist nach 10 rain ]etztere Reak~ion (Rotf~rbung) positiv, w~hrend die M. R. nicht eintrit~. Erst n~ch 30 re_in war eine schwache M. R. zu bemerken.

Daraus ergibt sich, dal~, wie zu erwarten war, die Dinitrosahcy]sAure sich vor der Pikrins~ure bfldet. ,

2. D ie N i t r i e r u n g d e r Z i m t s ~ u r e . Nach Behandlung yon Zimts~ure mi t Nitrat-Sehwefels~ure: wie in den vorher-

gehenden F~]len, entstand beim Verdfinnen mit Wasser ein Niedersehlag, der zu- n~ehst mit Wasser gewaschen, dann erst aus 50 %igem Alkohol, und sehliel~lich aus

I. Mitteflung: Diese Z. 9~, 13 (1951). N~heres d~rfiber vgl. 1Viitt. LebensmJ.~te]unt, ers. Hyg. 91, 165 (1950).

~ber die Mohlersche Reaktion 95

absolutem Alkohol und Aceton umkrysta]lisier~ wurde. Die reine Substanz erwies sich als p - N i t r o b e n z o e s g u r e .

(Stop. 217 ° C) Molekular- (~ quivalent) - Gewicht sbes t immung durch LSsen in fiber- schfissiger 0,1n-Lauge und Rficktitr~tion mit 0,1n-Salzsguro (Thymolblau als Indicator).

Einwaage: 0,2045 g Substanz Verbrauch: 13,20 cm a 0,1n-Lauge. CTH50~N: Berechnet: Mol.-Gew. = 167,05.

Gefunden: Mol.-Gew. = 164,3. Zur weiteren Identifizierung wurde die Substanz mi~ Zinn und Salzsi~ure reduzier~. Die yon

Zinn und Schwefelwasserstoff befreite Fltissigkeit wurde erst mit festem Natriumcarbon~t, dann mi~ soviel einer L6sung yon Na~riumbic~rbon~ verse~z~, dal~ der p~-Wer~ der L6sung mit dem einer LSsung yon p-Aminobenzoesgure identisch war. Dann wurde ausgegthert. Die aus dem ~her-Riickstand dutch Umkrys~allisieren aus Wasser (under Zusatz yon Kohle) erhaltenen Krystalle waren p-..Aminobenzoesgure. (Stop. 1860 C).

l~Iolekular-(Aquivalen~-)Gewich~sbestimmung: Einwaage: 0,0625 g Substanz = 4,70 cm a 0,1n-Lauge (Phenolphtha]ein).

C~HvO~N: Berechnet: Mol.-Gew. ---- 137,66. Gefunden: Mol.-Gew. = 138,5.

Versuche, in der rohen p-Nitrobenzoesgure die o-Sgure und Dinitrobenzoesguren nachzuweisen, verliefen erfolglos.

Die yon der rohen p-:Nitrobenzoesi~ure abfiltrierte Fliissigkeit wurde mit Calcium- carbonat neutralisiert. Die vom Calciumsulfat abfiitrierte Fliissigkeit wurde kon- zentriert. Es erfolgte dann noehmals Abfiltrieren yon C~lciumsulfat und Ver- setzen mit Salpetersgure. ttierbei fielen Kryst~lle aus, die a]s p - N i t r o b e n z o e - si~ure identifiziert wurden. Das Filtrat wurde im Sehtittelapparat ausgeiithert, bis die wgi~rige Phase kaum mehr eine M. R. gab. Der ~ther hinterlieB ein rotgelbes 01, manehmal durchsetzt mit gelben Krystallen, die sieh wieder als p-Nitrobenzoe- si~ure erwiesen. Aueh aus dem 01 wurden durch Erhitzen mit Wasser noeh Krvstalle yon p-Nitrobenzoesgure gewonnen.

Schliel~lieh wurde das 01 im T. B.-Bloek I der Sublimation unterworfen. Zwischen 120 ° und 150°C sublimierten fast farblose, an der Luft (durch deren Ammoniak- gehalt) gelb werdende Krystalle, die bei etwa 120 ° C schmolzen und sieh als P i k r i n - s g u r e erwiesen.

Bei 240 ° C sublimierte ein gelbes 0l, das mit J~ther in einen schwer- und einen leiehtlSslichen Tell getrennt werden konnte. Der in ~ther schwerlSsliehe Teil ist auch in Wasser und Alkohol schwer, in Ammoniak leieht 16slich (Smp. 265 ° C). Schmelzpunkt, Addition yon Brom und negative M. R. weisen auf 4 - N i t r o z i m t - s g u r e hin.

Aus dem in Ather leieht 15sliehen Tell des 01s konnten sowohl mit Bruzin- hydrochlorid als aueh mit ammoniakalischer KupfersalzlSsung Niederschlgge er- zeugt werden, aus denen sich P i k r i n s i i u r e isolieren liel~. Die vom Kupfer-Nieder- schlag abffltrierte Fliissigkeit wurde nach Ansguern mit Salpetersgure ausgei~thert. Aus dem nach Verdunsten des Athers verbleibenden 01 konnten keine KrystaUe iso- liert werden. Es enthielt sehr wahrseheinlich 2 ,5 - I ) i n i t r obenzoes i i u r e , da eswie diese die M. R. blutrot und mit Queeksilber-(II-)aeetat die ffir jene charakteristi- sehen Krystallwarzen gab.

Die yon der p-I~itrobenzoesgure abfiltrierte Flfissigkeit enthie]t auch eine schwefelhaltige Subs~anz (also wohl eine Sulfosgure), die ein schwerlSsliches Berberinsalz bildete.

Z u s a m m e n f a s s u n g . 1. Bei der Nitrierung der Salicyls~ure mit Nitrat-Schwefelsiiure entstehen

Pikrinsi~ure und 3,5-Dinitrosalicylsiiure. Die rotbraune Fgrbung der MOm~En- Reaktion der Salicylsgure ist auf die Pikrinsiiure zuriickzufiihren.

LffDY-T~N~, F. : Pharm. Acta Helv. 22, 460 (1947).

96 G. WILI~I~.~ und G. HOLZ:

2. Bei der Nitrierung der Zi m t s i~ u r emit Nit.rat- Schwefelsi~ure bilden sieh o-Nitro- benzoes/~ttre, p-Nitrozimtsgure, Pikrinsi~ure und sehr wahrscheinlieh 2,5-Dinitroben- zoesi~ure. Da weder o-Nitrobenzoesgure, noeh p-Nitrozimts~ure die )/Iot~L~sche lgeaktion gaben, so ist der positive Ausfall dieser Reaktion bei Zimtsgnre auf P ikr in - si~ure und (sehr wahrscheinlieh) 2,5-Dinitrobenzoesi~ure zurfickzufiihren.

Beitrag zur Kenntnis des Acroleins in Obstbr~inden, Maischen und Mosten.

I I I . Mit t e i l ung :

Eine Methode zur quantita~iven Acroleinbestimmung.

Von

G. WILHARM und G. HoLz.

Mitteilung aus dem technologischenIns t i tu t der landwir tschaf t l ichenKoch- schuie Hohenheim (I)irektor: Prof. Dr. M. l~iidiger).

(Eingegangen am 12. April 1950.)

In unserer zweiten Mitteilung 1, die sich mit der bakteriellen Bildungsweise des Acroleins besch~ft~gte, wiesen wir auf die Sehwierigkeiten hin, die sieh bei dem quMi- tativen Nachweis dureh NESSLEI~S l~eagens ergaben. So war die Dffferenzierung geringer Acroleinmengen oft unbefriedigend. Auff~llig war aueh, dab bei den Ver- suchen ohne Verg~rung, also beim Fehlen yon Alkohol, zu viel Acrolein angezeigt wurde. In Gegenwart yon Alkohol bildet sich n&mlich ein gelber Niederschlag, der die Intensitgt der Schw&rzung des reduzierten Quecksilbers mindert. Beim Fehlen yon Alkohol tritt die Niederschlagsbildung nicht auf, wodurch die Schwarzfi~rbung deutlicher wird und zur Fehlbeurteilung ffihren muB. Wir suchten daher nach einem quantitativen Bestimmungsverfahren und fanden ein solches in der yon TIEMAN~ ~ angegebenen Methode, der die Umsetzung des Aldehyds mit Natrium- sulfit und die Titration des frei werdenden Alkalis Zugrunde liegt.

Wie die meisten Aldehydbestimmungen, die auf der t~eaktionsfi~higkeit der Atdehydgruppe aufgebaut sind, erfaBt aueh sie neben Acrolein etwa gleiehzeitig anwesenden Acetaldehyd. Da wir fiir unsere ]~eihenversuche stets die gleiehen Aus- gangsmaterialien, Apfelmaische bzw. Apfelmost und die gleiche ttefe (Weinhefe ,,Laureiro") verwendeten, lieBen wir jeweils einen Kontrollversuch (Verg~rung ohne Zugabe yon acroleinbildenden Bacillen) mitlanfen. Der dabei gebildete Acetaldehyd wurde in der gleichen Weise bestimmt, als Acrolein berechnet und yon den Werten der Hauptversuche in Abzug gebracht.

A u s f i i h r u n g d e r B e s t i m m u n g : 10 cm 3 Destillat werden mit 3 TropfenPhenolphthale in- 15sung (2 %ig) versetz t und du tch Zugabe yon n /30-NaOt t neutralisiert .

Zu der so vorberei te ten LSsung werden 5 cm 3 Natriumsulfi t lSsung (2%ig; frisch bereitet) gegeben und aus einer Mikrobfiret~e mit n/20-Schwefels~ure auf farblos t i t r ie r t (Verbrauch an cm 3 n/20-H2S04 = A).

Zur Titers~ellung der Natriumsulfi t lTsung werden 5 cm a mi t 10 cm a Wasser und 3 Tropfen Phenolphlbhaleinl5sung versetzt und mi t n/20-Schwefelsi~ure auf farb]os t i t r ier t (Verbrauch an n/20-H~SO, = B).

WIL~A~)~, G., u. G. HOLZ: Arch. Mikrobiol. (im Druck). Zit. nach I t . M~YE~: Lehrbuch der organisch-chemischen Methodik, Bd. I, 6. Aufl.; S. 558.

Wien; ~pringer 1938,