Ciaus: P l a t i n b n s e n . 99

xx. Ueber die Platinbasen.

Von C. Clans,

Professor in Dorpat.

(Bullet. dc St. Petersbourg. No. 205.)

Mit der Entdeckung der Salze von G r o s eroffnete sich eine Reihe sehr merkwiirdiger Platinverbindungen, welche die Aufmerksamkeit der Chemiker so sehr in An- spruch nahmen, dass kurz darauf R e i s e t, P e y r o n e, R a- j e w s k i (Raewsky) , L a u r e n t undGerha rd t sichmit dem Studio dieser Kclrper beschaftigten, und diese Reihe durch neue Glieder anschnlich vermehrten. In der neuesten Zeit hahen uns S k o b l i k o f f u n d H u g o M u l l e r mit zwei neuen derartigen Verhindungen, mit der Iridium- und Palladiumbase hekannt gemacht, und diesen kann ich noch zwei andere, die Base des Rhodiums und eine zweite des Iridiums hin- zufugen, indem ich zugleich auf dem Wege bin, ahnliche Verbindungen des Osmiums und Rutheniums darzustellen.

Wenn sich hei den bereits hekannten Basen dieser Reihe eine SO verschiedene Deutung ihrer rationellen Zu- sammensetzung herausgestellt hat, so ist dieses bei den neuen Basen keinesweges der Fall; sie lassen nur &&e Deutung zu, welche die gangbare Theorie iiher die Zu- ssmmensetzung dieser Korper geradezu umkehrt, und eine der friiheren Ansicht entgegengesetzte nothwendig macht. Bei den bekannten Basen der Platinmetalle, in welchen wir die Oxyde RO mit einem Aequivalent Ammoniak ver- hunden antreffen, war es schwer zu bestimmen, von welchem der beiden Componenten die Basicitiit jener alkalihchen Korper abhangig ist, denn beide Glieder hahen gleiche Berechtigung. Man hat sich aber sehr bald fur das Am- moniak entschieden, indem man ihm vorzugsmeise die Ba- sicitlt vindicirte und die Formeln nach der Ammonium- theorie einrichtete. Bei den Basen, welche auf ein Aequi-

7*

100 Claus: P l a t in b a s en.

valent RO zwei Aequivalente Ammoniak enthielten und nur ein Aequivalent Saure sattigten, konnte man vermuthen, dass die Sattigungscapacitlt nicht vom Ammoniak abhangig sei; allein der gewaltige Einfluss, den damals die- Ammo- nium- und Amidtheorie auf die Deutung der Zusammen- setzung organischer Basen ausubte , impfte diese Theorie auch den Platinbasen ein, und man suchte auch diese zweiatomigen Ammoniakbasen nach der Ammonium- und Amidtheorie zu forniuliren. Anders muss es sich aber mit den Verbindungen des Ammoniaks mit den Metalloxyden von der Formel Rz03 verhalten; hier wird die Entscheidung minder schwierig sein, denn hier liesse sich leicht nach- weisen, ob die Sattigungscapacitat dieser T7erbindungen abhangig sei von der Zahl der Sauerstoffaquivalente des- Oxydes oder von dem Atomencomplexe, welchen das Am- moniak bildet. Diese Betrachtung fuhrte mich auf den Gedanken, die so constanten Verbindungen des Rhodium- und Iridiumsesquichlorures zur DarStellung solcher Basen zu benutzen, und der Erfolg hat gelehrt, dass die Satti- gungscapacitat dieser Basen von dem Metalloxyde abhangig ist, wahrend das Ammoniak hier a h Base eine passive Rolle spielt; zugleich sieht man, dass bei einer solchen Zusammensetzung des Metalloxyd.es die Anwendung der Ammoniumtheorie ganz unzulassig wird.

So folgerecht auch die sauerstofFfreien organischen Basen sich in die Bmmoniak- und Ammoniumtheorie fugen, so uberzeugend auch die schonen Entdeckungen von W u r t z und H o f m a n n diese Theorie a h eine der schltzbarsten Errungenschaften der xfeueren Chemie feststellen , so ist doch die Anwendung derselben auf die Platinbasen weniger glucklich gewesen, indem sie zu den sonderbarsten Deu- tungen, welche mit den Thatsachen selten im Zusammen- hange stehen, Veranlassung gab. Um diesen Ausspruch zu motiviren , erlaube ich mir folgende Betrachtungen an- zustellen.

Der Ausgangspunkt dieser Basen ist das grune Salz von BI a gn u s PtCl,N&, eine Verbindung, welche von den meisten Chemikern als nus Ammoniak und Platinchloriir bestehend, betrachtet wird, was auch der Entstehungsweise

Claus: Plat inbasen. 101

entspricht und in vielen anderen Verbindungen von Am- moniak mit Metallchloriden seine Analogie findet. Wir konnen uns aber auch eine andere Vorstellung von der Zusammensetzung dieses Salzes machen, namlich die, dass es ein Cblorammonium eigenthumlicher Art sei, in welchem ein Aeq. Wasserstoff des Ammoniums durch Platin ersetzt ist = N&Pt+Cl. Diese Ansicht reprasentirt die Ammo- niumtheorie, welckie in diesem speciellen Falle den Vorzug vor der fruheren Ansicht hat, indem sie uns erklart, warum diese Verbindung neutral ist, wahrend man nach der an- deren Anschauungsweise nicht begreift, weswegen das an und fur sich neutrale Platinchlorur durch Hinzutreten von einem Aequivdent Ammoniak nicht basisch werde, sondern neutral bleibt.

Wenn wir nun das Chlor in dieser Verbindung durch Sauerstoff ersetzen, so erhalten wir NKPt, 0 die zweite Base von R e i s e t, welche als Ammoniumoxyd betrachtet werden kann, in welchem ebenfalls ein Aeq. Wasserstoff durch Platin ersetzt ist, und die in ihren Verbindungen mit Sauren ganz folgerecht nur ein Aeyuiv. Saure sattigt, deren Chlorverbindung aber wiederum die Formel des Salzes von M a g n u s annimmt. Fur die Zusammensetzung dieser Base und ihrer Salze wurde die Ammoniumtheorie vollkommen genugen, wenn die erwahnte Base nicht im Stande ware, ohne ihre SIttigungscapacitHt zu andern, sich mit einem zweiten Aeq. Ammoniak zu verbinden und die erste R e i s e t sche Base zu bilden. Die Zusammen- setzung dieser Base aus einem Aey. Platinoxydul und zwei Aey. Ammoniak lasst sich nur mit Zwang dadurch nach der Amrnoniumtheorie construiren, dass man eine Amid- verbindung des Platins mit Ammoniumoxyd verbunden dnrin annimmt = NB,Pt,NB,O, eine Formel, welche keines- weges der typischen Zusammensetzung der Grundbasis, aus der sie hervorgehen musste, entspricht. Man hat ferner sich berechtigt geglaubt, annehmen zu konnen ( H u g o M u l l e r ) , dass in jenen Basen ein Ammoniumoxyd fol-

gender Zusammensetzung vorkomme : Pt

102 Claus : Plat in b a s c 11.

ein Aeq. Ammonium ein Aey. Wasserstoff in einem andern Ammonium ersetze, das mit Sauerstoff die Base bilde, und in welchem ein Ammoniak vorkomme, dessen eines Aeq. Wasserstoff durch Platin ersetzt werde. Ja, man 1st noch weiter gegangen, man hat angenommen (L a u r.e n t und G e r h a r d t ) , dass zwei Aeq. Ammoniak, in welchem ein Aey. 31 durch Pt ersetzt werde, sich in diesen Basen zu einem Aeq. eines polymeren Ammoniaks condeiisirt haben

- %} NZ, das sich in den Sauerstoffsalzen mit einem Aey. - Pt ZIO und einem Aeq. Saure, in der Chlorverbindung mil einem Aeq. Salzsiiure verbunden habe, und SO die Salze der ersten Reihe von R e i s e t bilde. Sber die Spitze der phantasiereichen Combination G e r h a r d t’s bildet die An- nahme eines solchen polymeren Ammoniaks , in welchem sogar zwei Aeq. Wasserstoff durch ein Aeq. Platin, d. h. durch zvei halbe Aequivalente, welche er Platinicum nennt, ersetzt werden sollen. Diese nicht glucklichen Versuche, die Zusammensetzung der Platinbasen zu eruiren, in welchen die willkuhrlichsten Voraussetzungen zu Hulfe genommen sind, geben die sprechendsten Beweise von der Unzulis- sigkeit der Ammoniumtheorie in ihrer Anwendung auf die Platinbasen und sind die Folge dsvon gewesen, dass man bisher nicht versucht hat , das in Beziehung der Basicitiit gleich herechtigte Glied der Verbindung, das Platinoxydul mit in die Betrachtung zu ziehen. Nicht allein die unuher- einstimmenden Formeln, welche diesen Basen von den ver- schiedenen Chemikern gegeben worden, verdachtigeii diese Theorie in ihrer derartigen Anwendung, sondern such die Thatsachen sprechen dagegen. Wenn man namlich der zweiten Base von R e i s e t die Formel N&Pt, 0 giebt, so muss die Chlorverbindung derselben NG3Pt, C1 das Salz von M a g n u s sein. Wird nun dieses Salz sehr lange mit einem Ueberschuss von Ammoniak behandelt, SO erhalt man die Chlorverbindung der ersten Base von R e i s e t , namlich PtCl-/- 2N€I3, welche aus der fruheren durch Auf- nahme von noch einem Aeq. Ammoniak entstanden ist. Diese Verbindung muss nach der Ammoniumtheorie durch folgende Formel : NH,Pt,NB,, C1 ausgedruckt werden, was

C1 au s: P1 n t in b as en. 103

mit der Bezeichnungsweise des friiheren Salzes in gar lreinem Zusarnmenhange steht, denn man sieht nicht ein, wie es zugeht, dass ein schon gebildetes Ammonium, in welchem H durch Pt ersetzt ist, durch Aufnahme von Am- moniak in Platinamid und gewohnliches Ammonium meta- morphosirt werden soll. Eben SO wenig sieht man ein, wie, wenn die Chlorverbindung der ersten Base von R e i s e t NR2Pt,Ng4, C1 sich mit Platinchloriir verbindet und zu dern Salze von M a g n u s wird, aus einer Amidverbindung des Plntins nun durch ein Chlormetnll ein metallhaltiges Am- monium gebildet werde. Es wiirde auf alle Falle conse- quenter sein, die Formeln der mit zwei Aeq. Arnmoniak verbundenen Platinbasen nach der Ammoniumtheorie auf

folgende Weise zu schreiben: N&,Nf;, 0, wodurch der

Grundtypus unverandert bliebe und alle Basen eine ge- meinschaftliche Herleitung hatten. Dabei wurde man aber hinsichtlich der Slttigungscapacitat wieder in Verlegenheit liommen. Stellt man nun die Frage auf, ob jeneFormeln mit den Amidverbindungen des Platins diese Verlegenheit beseitigen, so wird man rnit Nein antworten miissen ; denn cliese Amide, was sind sie anders als Ammoniake, in welchen das Platin eben so gut die Functionen des Was- serstoffs iibernehmen kann, als in dem platinhaltigen Am- monium. Man sieht also, dass diese Formeln eigentlich das nicht leisten, was man von ihnen erwartet hat, und class selbst nach der Ammoniumtheorie in cliesen Basen ein Theil des Ammoniaks als nicht basisch, also in dieser Beziehung als passiv angenommen werden muss. Was von dem Theile gilt, kann auch auf das Ganze hezogen werden, und so konnte man den ganzen Ammoniakgehalt in diesen Basen als nicht basisch ansehen. Nur durch die Form-eln von Mii l ler und G e r h a r d t bewaltigt man die Verlegen- heit, in welche uns die Siittigungscapacitat dieser Basen versetzt. Aber was berechtigt uns dieser Anschauungs- weise heizutreten ?

Nehmen wir also diese gewagten Hypothesen nicht als Ausweg an , sondern befragen wir die Thatsachen, so ergiebt sich der fur die Chemie wiehtige Satz: dass das

Gewiss kein zureichender Grund !

104 C Isus: Plat inbasen.

Ammoniak in mehreren Verbindungen eine, in Beaiehung seiner Basicitdt passive Rolle iibernehmmb und gleich clem Wasser, als basisches und nicht basisches Ammoniak fungirm kann.

Auf Grundlage dieses Satzes, der aus einer grossen Zahl von Thatsachen uiiwiderleglich hervorgeht, konnen die Platinbasen als Verbinclwbgex von passivem Amrnoniak mit Metalloxyde?b anjesehen werden, in welchen die Sdtttijungscupa- citdt von ilm ~ l ~ ~ a l ~ o x y ~ ~ e abhdngig ist. Nach dieser An- schauungsweise konnen die Formeln der Platinbasen nach einem und demselben Grundtypus entwickelt und alle Wi- derspriiche, welche die friihere Ansicht mitbrachte, beseitigt werden. Zugleich werden die Formeln urn Vieles verein- facht, wie folgende Tabelle anschaulich macht.

Die zweite Base vonReise t ,

Sauerstoffsalze derselben (X

Chlorverbindung Die erste Base von R e i s e t Pt0,2NB3.

Chlorverbindung Pt, 2NW3 C1 od. PtCl+ 2NB3.

Sauerstoffs., a) hasische

In den Gro s’schen Salzen vorkommende Verbindungen:

als Grundtypus PtO,N#3.

bedeutet die Saure) PtO, NZ& X. Pt,NB, -k C1 oder PtC1-k NB,.

Sauerstoffsalze PtO,N& +X.

Base yon G e r h a r d t PtOz, NBa. Pt02,NS3 + X.

b) neutrale PtO*, xrr, + 2x.

Base Pt02,2N€&. Sauerstoffsalze PtO,, 2N& +2x. Chlorverbindung Pt,2N€€, +2C1 od.PtC12+ 2NB3. Die Gros’schen Sake sind

Doppelsalze d. angefiihrten Sauerstoffsalze mit der Chlorverbindung

Base a) yon S k o b l i k o f f IrO,N&. Schwefelsaures Salz Chlorverbindung

IrO, NS3 -!- SO,. Ir, N% + C1 oder IrC1, N€€,.

Clads: P l a t i n b a s e n . 105 Base b) von S k o b l i k o f f Iro,2N$4,3, Swerst offs alz e Chlorverbindung

IrO, 2NB3 + X. I r 7 2N% -k c1 oder IrCI, 2Ng3.

Doppelsalze Ir% 2s% $- 2X.

Base a) Yon H u g o Mi i l l e r pdo,Ng3. PdO, Na3 +X. Sauersto ffsaize

pd7NH3 -k Chlorverbindung Base b, von H u g o BIul ler Pd0,2Nfi3.

PdO, 2NB3 t- 2x. Sauerstoffsaize Chlorverbindung 7-3 nr7l-r , n,

Ir,2N%+2C1 od. IrC1,+2Ng3,

oder PdCl f NH3.

Die Salze von R a j e w s k i wurden sehr gut in aiese Formeln gebracht werden konnen, wenn man nur einige Correcturen an den Resultaten der Analysen anwenden durfte. Offenbar sind diese Salze denen yon G r o s analog zusammengesetzt, und zwar Doppelsalze, in welchen jedoch die Menge des Sauerstoffsalzes gegen die Chlorverbindung vorwaltet. Mehrere von G e r h a r dt aufgestellte Salze scheinen Verbindungen von Platinoxyd - Monoammoniaken mit Biammoniaken zu sein.

Diese yon mir gewahlten Formeln sind keineswegs neu; sie sind von mehreren Chemikern schon fruher, na- mentlich von L e o po 1 d G m e 1 i n . in seinem Handbuche angewendet worden, ohne dass man ihnen den Sinn bei- legte, den ich damit verbinde.

Die Betrachtung der Zusammensetzung der Platinbasen nach obigen Formeln und Principien giebt uns auch Re- chenschaft iiber die Entstehung der Salze von Gros , aahrend die fruhere Ansicht uns dabei vollkommen im Unklaren liess. Wie sol1 man sich die Entstehung einer Amidverbindung durch die Einwirlrung der Salpetersaure auf das Salz von M a g n u s vorstellen? Bei Annahme un- serer Formel liegt die Erklamng an der Hand. Die Sal- petersaure verwandelt das Chloriir des M a gn u s’ schen Salzes theils in Chlorid, theils in ein Sauerstoffsalz, das Platinoxyd enthalt, ganz so, wie es auf das einfache Chloriir einwirken wiirde. Schon aus diesem Grunde haben die gegebenen Formeln mehr Wahrscheinlichkeit fur sich , als

106 die friilieren, aber es ist lioch ein anderer Grund vorhanden gewiss zu scia, dsss plntinoxyd und Chlorid ~ 0 ~ -

kornmcll, denn 1bs t man auf diese Verbindung Sch~efe l - hyclrogen einwirkell, 50 scheidet sich SchWefel was auf cine Reduction cines hoheren OxydeS in niederes hinweist. E~ erkliirt sich feriier die von R e i s e t bdmerkte Tllntsache, class die Chlorverbindung seiner Base PtC1,2NFs3 durch Einwirkung von Chlor in die Chlorverbindung der

tlem chlorEr in die Chloridverhindung, g e t ~ e n ~ ~ u ~ ~ ~ l n ~ ~ s ~ f i ~ ~ ~ ~ < z2f,1:1a:ag d ~ b ~ s t s , o i2: :on R e i s e t Pt0,2N?C3 durch Erhitzen in die zweite Base desselben, in Pt0,XR3 und Ammonialt N& zerfiillt.

Auch die Verbindungen des Ammoniaks mit einigen Sauerstoffsalzen untersttitzen die aufgestellte Ansicht iiber deli passiven Zustand desselben ; hesonclers auffnllend zei@ sich dieses in den neulich yon F rk iny dargestellten Ver- billdungen von einem hey. der Xobaltoxyde mit 2, 3, 4, 5-6 Aecl. Ammoniak, deren SLuregelialt sich stets nach der Ssuerstoffmenge des Metdloxydes , keineswegs aher nach der Aequivalentenznhl des Ammoniaks richtet. Ullter diesen finden sich einige, namentlich yon den Formeln: C0,0:3,5N% + 3N0: uncl C0203,5N€€3$ 3S03 , welche ebenso zusammengesetzt sind, als die gleichnamigen, von mir dar- gestellten Salze der Rhodium- und Iridiumbase, ferner Co203,6NB3 -/- m O 5 , C0203,68I& +3S03 und die Chlorver- bindung Co2,6NW3 +3C1. In allen diesen Salzen richten sich, wic gessgt, die SBureLcluivalente nach den Sauerstoff- aquivalenten des Iiobsltoxydes. Aus den Mttheilungen FrCmy’s geht nicht hervor, ob diese Sslze neutral gewesen seien; meine Salze hingegen sincl vollkominen neutral und ihre ammonialihaltigen Basen lassen sich auf andere Sauren ubertragen, was unzweideutig beweist, dass hier das Am- moniak, in Beziehung seiner Basicitat, eine passive Rolle spielt. huch das schwefelsaure Kupferoxydammoniak, des- sen Formel nach dieser Ansicht = CuO,2N&$ S03+€&0 geschrieben werden muss, gehort hochst wahrscheinlich zu dieser Gruppe von Verbindungen, abgesehen davon, dass

G~~~ ijljergefiihrt wird in I’tC12,2xIg3, d- h- nach clen

Claus : P 1 a t i n b a s c n. 107

es basisch reagirt. Diese Reaction ist davon abhangig, dass das Salz sich stets in einem Zersetzungszustande be- findet und ununterbrochen geringe Antheile freien Ammo- iiialis aushaucht, bis es vollkommen zersetzt ist.

Die von Mi 1 l o n aufgestellte Quecksilberbase N&Hg,3l3g0,3KO,

scheint fur den ersten Blick meiner Ansicht zu wider- sprechen, da sie nur ein Aeq. Saure sattigt, bei genauerer Prufung aber kann sie sogar als Beleg dafiir dienen. IIier hsben wir es nun wirklich mit einer Amidverbindung zu thun , wenn anders die Anallysen der Sauerstoffsalze , was nicht zu bezweifeln ist, richtig sind. Aber dieses Amid muss nach unseren gegenwartigen Erfshrungen als ein lmmoniak hetrachtet werden, in welchem ein Beq. 34 durch Bg ersetzt ist. Es spielt hier ganz ohne Zweifel eine pas- sive Rolle, denn die drci Aeci. des Quecksilberovycles bilden mit Sauerstoffgauren die so gewohnlichen basischen Salze mit einem Aeq. Saure, welche man fruher Turpetlie nannte. Es sind also die Millon’schen Sake nichts anderes als mit Quecksilberoxyd verbunclene Turpethe.

Sollten nun, dieser Betrachtung ungeachtet, noch einige Zweifel uber die Richtigkeit meiner aufgestellten Ansicht obwalten, so wird die Existeiiz der neuen Basen und ihrer Salze jeden Zweifel, \vie ich hoffe, heseitigen.

Die Formeln dieser Korper sind folgende:

Rhodiumbase RhZO3, jN&. Die Chlorverbindung

Schwefelsaures Sslz Rh203,5N& f3S03. Salpetersaures Salz Rh2O3,5NR3 f 3 N 0 5 .

Rhp, 5NH3 -l C13 oder Rh2C13 f 5NH3. Kohlensaures Salz Rh203,5N% +3CO,.

lridiumbase Irz03,5N-Ii3. Chlorverbindung IrZ,5NB3f3CI oder Ir2C13 +51vSs. Kohlensaures Salz Irz 03, 5NS3 -I- 3 C Oz. Schwefelsaures Salz Ir203,5NH3 f3S03. Salpetersaures Salz Ir203,5N& +3N05.

108 Trapp: V e r b i i i d u n g e i i d e s C h l o r s

Diese Salze lassen sich auf keine Weise nach der Am- moniumtheorie in Formeln ausdrucken ; sie beweisen auf das Entschiedenste die beiden Hauptsatze meiner Ansicht: die Pmsivitdt des Amnaoiiiaks in diesen Terbindungen und die Ablitiiiyiykeit der S~ttigungscapacitat der Basen 0071 tlem Me- talloxyrlc. Die Zahl cler in cliese Korper hineintretenden Aequivalente des Ammoniaks ist keine zufallige; sie richtet sich nach der Zahl cler Wasserlicluivalente, die in die Hy- drate der Metalloxyde oder der Metallsalze hineintreten, welchc die Componenten dieser Verbindungen sind: so wird aus dem Rhodiumsescluioxydul-Hydrat Rh203 +5${0 die Base Rh203 -/- 5Ng3 ; aus dem salpetersauren Kobalt- oxydul COO, NOj -/- 5€30 das Salz COO, NO5 + 3N&, 2HO. Es lassen sich fur's Erste die Beispiele nicht bedeutend vermehren, da uns die Zusammensetzung der Componenten, was ihren Wassergehalt anlangt, noch nicht genau bekannt ist, allein die Zukunft wird noch mehrere Belege dafur auffinden. - Ich habe hier nich t die Einzelnheiten meiner Untersuchungen mitgetheilt, weil sie fur einen Bericht zu voluminos ausfallen wurden und weil ich die Absicht habe, diese Details niit noch anderen Untersuchungen in einer kleinen Schrift : Beitruge zicr Chemie der Platirimetalle, welche nichstens erscheinen wird, mitzutheilen.

XXI . Ueber die Verbindungen des Chlors

mit Jod. Von

Julius Trapp. (Bullel. de 5'6. Petersbourg.)

Es existiren, wie bekannt, zwei Verbindungen von Chlor mit Jod, - das Jodsuperehlorilr oder Dreifach-Chlwjod und das Jotlchloriir oder Ehfach-Chlorjod.