644 Zinner und Holdt Arch. Pharmaz.

Kurzmitteilungen

G. Zinner und I . Holdt

Ober die Reaktion von Cyansslureestern mit 1.2disubstituierten Hydra- zinen und Trimethylhydrazin

Aus dem Institut fur Pharmazeutische Chemie der Technischen Universitat Braunschweig

Umsetzungen von 1.2-disubstituierten Hydrazinen (2) mit Cyandureestern (1) fan- den wir noch nicht beschrieben'). Wir setzten Phenyl- (lA), Trichlorathyl- (1B) und Trifluorathyl-cyanat (1C) ein und erzielten auch bei Durchfuhrung der Reaktion im Mol-Verhaltnis 1 : 2 nur die Produkte 3 und keine Weiterreaktion zu 4. Gegeniiber 1.2-Diisopropylhydrazin ( 2 4 und 1-lsopropyl-2-phenylydrazin (2f) erwiesen sich die Halogenathylcyanate 1B und 1C reaktionsfahiger als lA, mit dem hierbei kein Reaktionsprodukt isoliert wurde; dagegen lie6 sich aus 1A mit l-Cyclohexyl-2- phenylhydrazin (2g) ein oliges Produkt gewinnen und nach Umsetzung mit Phenyl- isocyanat als Semicarbazid-Derivat 5 identifizieren. Durch diese Umsetzung wird auch erkennbar, dal3 die Reaktivitat der Isocyansiiureeste?) grol3er ist als die der Cyandureester.

1 Ubersichten iiber Reaktionen der Cyansaureester finden sich bei E. Grigat, Angew. Chem. 84, 1008 (1972) und dort angegebener Literatur.

2 Uber die Carbamoylierungvon Hydrazin-Derivaten siehe G. Zinner u. K. Dorschner, Arch. Pharmaz. 306, 35 (1973).

307174 Reaktion von Cyansiiureestern mit Hydrazinen 645

Aus Trirnethylhydrazin (6) und lB , 1C wurden in rnaBigen Ausbeuten die im Vaku- urn destillierbaren Umsetzungsprodukte 7 gewonnen; das mit 1A erhaltene Rohpro- dukt destillierte nicht unzersetzt, zeigte aber im IR-Spektrum die (C=N)-Bande bei 1670 cm-' im gleichen Bereich (1650 cm-I) wie die isolierten Halogenathyl-Deri- vate 7.

1 + HBC-N-CH~ H3C-N-CH3 1 - 1

H3C-NH H 3C-N-C(=NH)-OR1 6 7

B, C

Beschreibung deer Versuche

Unter Kiihlung mit Eiswasser und Riihren tropfte man 10 mmol der Cyanaweester 1 (in 10 ml wasserfreiem Ather gelost) zu 10 mmolder subst. Hydrazine 2 bzw. 6 in 1 0 ml wasserfreiem Ather, lief3 noch 10-60 min riihren und fallte bei den Umsetzungen mit 2b und 2c durch Ein- leiten von trockenem HCI die Hydrochloride; bei den anderen Umsetzungen engte man i. Vak. ein und lief3 in der Kalte kristallisieren; die Umsetzungsprodukte aus 6 wurden i. Vak. (dlpum- pe) destilliert. Zur Gewinnung der Semicarbazide 5 wurde die ather. Liisung mit 10 mmol Phe- nylisocyanat versetzt. Umkristallisiert wurde aus (a) khano l , (b) .&thanol/Petrolather, (c) khanoI/Tetrachlorko hlenstoff, (d) Ather /Petrolither, (e) Methanol/Petrolather, (f) Petrolather, (g) Tetrachlorkohlenstoff/Petrolither. Von allen Substanzen wurden zutreffende C,H,N-Ana- lysen erhalten.

Schmp.O %Ausb. Summen- formel (MoL-Masse)

3Aa 1,2-DimethyI-2-phenylcarbimidoyl- 154-155 (e) 14 CgH 13N30 hydrazin (292.2)

3Ba 1,2-Dimethyl-2-(2,2,2-trichlorathyl- 54-56 (9) 29 CS 10C13N 3 0 ciirbimidoy1)-hydrazin (234.5)

3Ca 1,2-Dimethyl-2-(2,2,2-tr1fluorathyl- 132-134 (d) 23 CS 10F3N30 carbimidoy1)-hydrazin (1 85.1)

3Ab 1,2-Diat hyl-2-phcny lcarbimidoyl- 140-141 (a) 21 [CIIH18N30)Cl hydrazin, als Hydrochlorid (243.5)

3B b 1,2-Diat hy l-24 2,2,2-tr ic hlora t hy I- 156-157 (a) 19 [C7Hl5CI3N30]C1 carbimidoy1)-hydrazin, als Hydrochlorid (299.0)

X b 1,2-Diathyl-2-(2,2,2-trifluorathyl- 107-108 (a) 36 [C,H15F3N3O]CI carbimidoy I)-hydrazin, als Hydrochlorid (249.6)

646 Zinner und Holdt Arch. Pharmaz.

Schmp.' %Ausb. Summen- formel (Mo1.-Masse)

3Bc

3cc

3Ad

3Ab

3Cd

3Ae

3Be

3ce

3Bf

3Cf

3Bg

3cg

3Bh

3Ch

1,2-Diisopropyl-2-(2,2,2,-trichlorathyl- carbimidoy1)-hydrazin, als Hydrochlorid

1,2-Diisopropyl-2-(2,2,2-trifluorathyI- carbimidoy1)-hydrazin, als Hydrochlorid

1-Methyl-2-phenyl-l-phenylcarbimidoy I- hydrazin

1-Met hyl-2-phenyl-l-( 2,2,2-trichlorathyl- carbimidoy1)-hydrazin

l-Methyl-2-phenyl-l-(2,2,2-trifluorathyt carbimidoyl)-hydruin

1-kt hyl-2-p hen yl-1-p heny lcarbimidoy 1- hydrazin

1-At hyl-2-phenyl-1-(2,2,2-trichlorathyl- carbimidoy1)- hydrazin

1 -At hy I-2-p heny 1- 1-( 2,2,2-t rifluorat hyl- carbimidoy1)-hydrazin

l-Isopropyl-2-phenyl-l-(2,2,2-trichlor- athy 1carbimidoyl)-hydrazin

1 -I sopropy I-2-phenyl- 1-( 2,2,2-trifluor- athylarbimidoy1)-hydrazin

l-CyclohexyI-2-phenyl-1-(2,2,2-trichlor- athylcarbimidoy I)-hydrazin

1-Cyclohexy 1-2-phenyI-1-(2,2,2-trifluor- athylcarbimido y I)-hydrazin

1 -Benzy I-2-pheny I-I-( 2,2,2-trichlor- athy lcarbimidoy1)-hydrazin

1 -Benzy 1-2-p henyl-l-(2,2,2-trifluor- at hy lcarbimidoy I)-hydrazin

204- 205

199- 20 1

86-87

84-85

41-42

91-92

118-119

77-78

104-105

88-89

172-173

157-158

135-136

99- 100

6

56

17

4

53

6

43

20

4

11

21

17

44

7

C14H15N30 (241.3)

CIOH 12C13N30 (296.6)

C10H12F3N30 (247.2)

CISH 17N30 (255.3)

c 11 H 14C1JN 3O ( 3 10.6)

c11 H14F3N30 (261.2)

c 12H 16ChN 3 (324.7)

CIZH 16F3N30 (275.3)

c l S H ~ o c ~ 3 ~ 3 (364.7)

C15H20F3N30 (315.3)

C16H 16F3N30 (323.3)

5Ag l-Cyclohexyl-2,4-diphenyl-l-phenyl- 239-240 (a) 19 CzsHzsN402 carbimidoy I-semicarbazid (428.5)

307174 Stereochemie der Aralkyliemng am Tropanstickstoff 647

Schmp.O %Ausb. Summen- formel (Mo I.-Masse )

5Cc 1,2-Diisopropyl-4-phenyl-1-(2,2,2-tri- 115-116 (b) 17 C16H23F3N402 fluorathylcarbimido yl)-semicarbazid (360.4)

5Cd l-Methyl-2,4diphenyl-(l-(2,2,2-trifluor- 128-129 (a) 6 8 C17H 17F3N402 athylcarbimido y1)-semicarbazid (367.3)

Sdp.O (Torr) n”

7B 1,1,2-Trimethyl-2-(2,2,2-trichlor- 82-84 (1,O) 26 C6H 12C13N3O athylcarbimidoy I)-hydrazin 1,4907 (248.5)

7C 1,1,2-Trimethyl-2-(2,2,2-trfluor- 38-40 (1,s) 35 C6H 12 F3N 3 0 at hylcarbimidoy1)-hydrazin 1,3879 (199.2)

Anschrift: Prof. Dr. G. Zinner, 33 Braunschweig, Beethovenstralk 55

(Eingegangen am 15. Marz 1974)

G. L. Szendey und E. Mutschler

Stereochemie der Aralkylierung am Tropanstickstoff

Aus dem Pharmazeutischen lnstitut der Johannes Gutenberg-Universitat Mainz

Die Quaternisierung gestittigter cyclischer Amine fihrt - je nach Raumorientierung des dritten und vierten Liganden - zu konfigurationsisomeren Produkten. In zahl- reichen Ringsystemen mit Piperidin als Baustein wurde die Konfiguration am cyclisch gebundenen N-Atom weitgehend gesichert. Bemerkenswerterweise ist die Stereospezifitat der Alkylierung am Tropanstickstoff auch heute noch nicht befrie- digend geklart’).

1 J. McKenna, The Stereochemistry of the Quatemization of Piperidines, Topics in Stereochemistry, Bd. 5, S. 275, Ed. Wiley-Interscience, New York 1970.