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Hydrazinsalzes (naeh dem Trocknen Enter der IR-Lampe) 1 Tr. i~ Vanillin- 15sung (in 96~ _Athanol) zugeffigt und n~ch erneutem Troeknen t Tr. Salz- sgurelSsung (aueh in 96~ ~thano]) zugegeben. Gelbfgrbung (bei grSBeren Hydrazinkonzentrationen gdber l~iederscMag), die im UV-Lich~ gdb fluorescieren, sind f/Jr Hydr~zin (Iqachweisemlofindliehkeit pD = 6,68), Semicarbazid (pD = 5,0) oder Phenylhydrazin (pD = 4,77) churakteristiseh. Hydroxylamin, Harnstoff, Ammoniums~lze und l~i~ra~e s~Sren auch in groBen ~berschfissen niche, p-l~itro- phenylhydrazin gib~ unter iden~ischen Versuehsbedingungen eine orangegelbe l~grbung, die besonders im UV-Licht deutlich sieh~bar ist; die glmliche, beim analytischen Umsatz des 2,4-Dinitrophenylhydrazins erhaltene orangegelbe Fgrbung fluoreseiert nicht und erscheint deshalb im UV-Lich~ als ein schwarzer Fleck. Die Naehweisempfindliehkei~en dieser Reaktionen sind jedoeh gering. -- Zur spektrophotometrischen Bestimmung yon Hydrazin bzw. yon Semicarbazid werden 5--10 ml der zu analysierenden wgBrigen ProbelSsung ira 25 ml-MeBkolben mit so vie1 Sgure verse~z~, dab die Sgurekonzentration der Gesamt15sung e~w~ 30/0 bei Sehwefelsgure (bzw. 1,5~ bei S~lzsgure, 2,50/o bei Perehlorsgure, 50/0 bei Or~hophosphorsgure, 200/0 bei Essigsaure) be~rggt, lqach dem Abk/ihlen auf Raum- temperatur f/igt man der L6stmg 5 ml 2~ VanillinlSsung (in ~e~hanol) zu, erggnzt mit Wasser zur Marke und 1ohotometriert naeh 15 rain (beim Ansguern mi~ Essigsgure naeh 30 rain) bei 420 nm (Blauviole~tfilter). Auf gleiehe Art wird ein Blindversuch ausgefiihrt. Die Eiehkurven sind in den Konzentrationsbereiehen yon 1--10 #g Hydrazin bzw. yon 1--10 mg Semiearbazid gerade. Kydroxylamin, Harns~off, Ammoniumsalze und n i t r a t e stSren die photometrische Bestimmung ebensowenig wie den qualitativen I~aehweis.

Chem. Prfimysl 10, 343--346 (1960) [Tsehechisch]. (lYIi~ engl. Zus.fass.) Lehrkanzel f. anal. Chem., Univ. Prag (~SR). -- 2 W ~ c ~ s ~ v ~ , H: : J. Pharm~c. Bdgique (1~. S.) 8, 561 (1953). ~r H~vNA~

Die Isotopenzusammensetzung des Sauerstoffs in Sehwefels~iure untersuchen V. M. S~aI~NOV und V. I . KA~PwcI~v 1 massenspektrome~risch. Dazu werden 0,03 ml 80~ Schwefelsgure bis zu 0,05~ verdfinn~ und mit 0,05 n 13aC12- LSsung gefgllt. Der 2~iedersehlag wird abfiltriert, getrocknet und mit Spektral- kohle im Quarzrohr bei 10 -~ bis 10 -6 mm ~ g End 900--950~ C reduziert. Der 1sO-Gehalt in dem entst~ndenen CO~ und demnach auch in der Sehwefelsi~ure ergibt sich aus der Formel Atom-~ ~sO ~ 100/(2 R q- 1), in der i% das Verh~ltnis der PeakhShen der Massen 44 und 46 ist.

i Zavodskaja Laborer. 26, 831 (1960) [Russisch]. Sta~tsinst. s angew. Chem. O. Gx~vTsc~

lJber die Reduktion yon Vanadium(IV) und Uran(VI) mit Eisen(H)-ion in CatechinliJstmgen berich~et J. W. M ~ L ~ ~. Bei der Zug~be yon FeII-Salz zu der ammoniakalisehen LSsung eines Vanadyl- oder Uranyleateehinkomplexes in Gegenwarb yon/iberschiissigem Car erfo]gt sofortige Reduktion zu VIII bzw. UvI, so dab eine direkte poten$iometrische Titration mit FeII mSglich ist, die mi~ der Titration yon zweiwertigem Co mit FeC1 a in Gegenw~rt yon 1,10-Phenanthrolin verglichen werden karm. So werden 5 ml 0,046 n Vanada~lSsung mi~ 2400 mg Care- chin und 60 ml einer LSsung, die 1 m an ~HaC1, 1 m an Ammoniak und 0,1 m an 1~a2S0 a ist, versetzt und mit 0,0926 n Eisen(II)-salzlSsung titriert. 2 ml 0,131 n UranylacetatlSsung werden bei sonst gleichen Bedingungen mi~ 0,0926 n Eisen(II)- salz16sung titriert. - - Das Reduk~ionspotential des Eisen(II)-Catechin/Eisen(III)- Cateehinkomplexes betrggt bei pE 9,5 und Verwendung einer Ag/AgC1-Elektrode gegen die Quecksflberbodenanode -- 0,97 Vol~. V Iv und U vI kSnnen nich~ neberL-

1961 Bericht: Analyse anorganiseher Stoffe 41

einander titrier~ werden, Vanadium muB vor der Titration des Uran entfernt wer- den. Die weitereVerwendung des Reagenses wird noeh un~ersueht, die polarographi- sehen Ergebnisse werden an anderer Stelle verSffentlicht.

Talanta (London) ~, 292--293 (1960). Res. Div. Phillips Petroleum Comp., Bartlesvflle, Oklahoma (USA). LIS~LOTT J o ~ s ~

In einer Studie iiber die F~llung yon Seleniger Si~ure mit Sehwefeldioxid kommen E. R. CAL]~u nnd C.L. ~I~D~nso~ 1 zu folgenden Ergebnissen. Die F~llung erfolgt am besten in 5,5m Sehwefels~ure bei 80--90~ mit 6~ Sehwefliger S~ure. Dabei ist auBerdem festzuste]]en, daft die ehemisehe Zusammen- setzung der S~ure wenig :EinfiuB ~uf die Empfindlichkeit hat. Diese h~ngt nur yore pm der L5sung ab. Die Unterseheidung kleiner l~engen an Seleniger S~ure yon Selens~ure ist auf diese Ar~ nicht mSglich. Bei Verwendung yon Salzs~ure wird Selens~ure in stark saurem l~edium dutch Chloridionen reduziert. Bei der Unter- suchung yon Selens~ure unter den gleiehen Bedingungen wie Selenige S~ure, zeigt es sich, dab 0,01 m LSsungen die Fi~llung noch geben, in 0,001 m LSsungen die F~llung aber unterbMbt. In Gegenwar~ yon Wasserstoffperoxid, das h~ufig zur Herstellung yon Selens~ure verwendet wird, u~terbleibt die F~llung mit SO~ meist. Der wahr- scheinliehe Grund daffir ist, dab die Sehweflige S~ure yore Wasserstoffperoxid oxidiert wird, ehe sie mit den Selenverbindungen reagieren kann.

Analyt. Chemistry 82, 975"--978 (1960); McPherson Chem. Lab., Ohio State Univ. Columbus Ohio (USA). 1~. H 6 ~ s c ~ n ) - G n o s s ~ c ~

Mikromengen Bromid in Gegenwalr yon Queeksilber(lI)-ionen bestimmen lcI. J. V. TYI~nELI~ und ]3. A. Dowso~ 1 lootentiometrlseh mit Silbernitrat, nach Ausschfittelu des Queeksilbers mit Dithizon in Chloroform. Die E.M.K. wird mit einer amalgamierten Sflberdvahtelektrode i n der LSsung und einer Kalomel- bezugselektrode, die fiber eine Ammoniumnitrat-Agarbriicke mit der LSsung ver- bunden ist, gemessen. -- Arbeitsweise. 10 ml einer 1 n Perchlors~urel6sung, die 2 �9 10 -~ bis 5- 10 -am an NaBr ist und Hg(CIO~)2 in einem Verh~ltnis yon Hg 2+ zu Br- = 1:2 enth~lt, werden mit 20 ml einer Dithizon-ChloroformlSsung gesehfittelt. Ein 50~ ~bersehuB an Dithizon wird angewendet. Die Chloroform-Dithizon- 15sung enth~lt 1~ 6 n Essigs~ure zur Stabilisierung des Quecksilber-Dithizonkom- plexes. Nach Trennung der Phasen wird die w~Brige Sckicht mehrmals mit Chloro- form ausgesehfittelt und eine gewogene Menge (2--7 g) mit 0,0671 n oder 0,0255 n AgNO3-L6sung aus einer 0,1 ml-Ultramikrobiirette titriert. Ein pl5tzlieher Anstieg der E.I~.K. zeigt den Endpunkt an. Der FeMer betr~gt bei Bromidmengen zwisehen 100 und 200/zg und Konzentrationen yon 10 -~ m h5chstens • 0,80/0.

~- Analyst 85, 528--529 (1960). Dep. Chem., Univ. Sheffield (England). R. H6~msc~vrm- GnossIc~

Fiir die photometrische Titration yon Jodid, auch in Anwesenheit yon Jod, Bromion und Chlorion geben u T ~ s ~ mad S. S m ~ o ~ v n ~ folgende Arbeits- anwe~sung. Man s~uert KaHumjodidiSsungen yon der Konzentration etwa 0,001 m mit 2--15~ Sehwefels~ure an, stellt das Photometer auf Wellenl~nge 290 nm, dem Absorlotionsmaximum des Perjodidions (Ja-) ein und gibt in kleinen Anteilen 0,001 n KMinmpermanganatlSsung zu. Das hierbei zun~ehst freiwerdende Jod bildet mit fiberschfissigem Jodid Ja--Ionen, was sieh durch starkes Ansteigen der UV-Absorption bei der genurmten Wellenl~nge ausdrfiekK Nach Erreichen des Gleichgewichtes Jodid :J 2 bewirkt weiteres Freiwerden yon Jod ein Absinken der Absorption und erreieht ein Minimum, wenn das gesamte J - in J~ fibergefiihr~, also