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IX. Uebez. die Spectren der Alkaliem; von H. E n y s e r und C. Rumge.

(Im Auszuge mitgetheilt von den Herren Verfassern nach den Abhand- lungen der Berl. Acad. d. Wiss. 1890 und mit einem Zusatz.)

Nachdem wir in friiheren Publicationen erst das Spec- trum des Eisens, dann die Banden der Kohle und des Cyans, welche als untrennbare Begleiter des galvanischen Kohle- bogens auftreten, untersucht, haben wir uns zu den Alkalien gewand t.

Die Spectren wurden erzeugt, indem die Elemente selbst (Kalium und Natrium) oder deren Sal’ze (Chlorlithium, Chlor- natrium, kohlensaures Natron, kohlensaures, salpetersaures, chlorsaures Kali, Chlorkalium, Rubidiumalaun, Casiumalaun) im Kohlebogen verdampft wurden. Zur Zerlegung des Lich- tes diente ein Concavgitter von R o w 1 and , mit dessen neuer Theilmaschine hergestellt, welches 20000 Furchen per engl. Zoll, im ganzen deren 110000 enthalt, einen Kriimmungs- radius von 6,5 m besitzt. Die Dispersion ist dabei so gross, dass im Spectrum erster Ordnung eine A n g s t r 6 m’sche Ein- heit 0,5 mm entspricht; das ganze photographirbare Spectrum von 200 pp bis 670 ,up also 2,3 m lang ist. Das Gitter war in der von R o w l a n d angegebenen Weise montirt, die photographischen Platten von 50 cm Lange wurden in der Cassette schwach gekriimmt. Sie wurden auf der Theil- maschine unter dem Mikroskop gemessen.

Zur Berechnung der Wellenlangen der auf den Platten erschienenen Linien dienten die zahlreichen Eisenlinien, welche wenigstens im brechbareren Theil des Spectrums bis 400 PIC( stets zum Vorschein kommen und von Verunreinigungen der Kohle herriihren; eventuell konnten sie durch Einwerfen von etwas Eisensalz in den Bogen starker gemacht werden. Die Platten wurden in Stiicken von etwa 10 cm Lange gemessen, ausser den unbekannten Linien stets eine geniigende Anzahl bekannter Eisenlinien ; aus letzteren wurde nach der Methode der kleinsten Quadrate der Maassstab und damit

Spectren der Alkalien. 303

durch geradlinige Interpolation die Wellenlangen der unbekannten Linien berechnet.

Wir haben die neuesten Messungen der DLinien von B e l l (D, = 5896.16, D, = 5890.19) zu Grunde gelegt, da auf sie auch der neue photographische Atlas des Sonnen- spectrums von Rowland basirt ist.

Die Genauigkeit, die wir in der W ellenliingenbestimmung erreicht haben, ist bei verschiedenen Linien sehr verschieden, wegen des verschiedenen Uharakters der Linien. Als Beispiel fur scharfe Linien seien unsere Messungen fur ein Natrium- paar angefuhrt.

3303,O8; 3303,06; 3303,07 ; 33O3,lS; 3303,09; 3303,06; 3302,47; 3302,44; 3302,4li ; 3302,512; 3302,49; 3302,43;

3303,06; 3303,08; 3303,OT u 8. W.

330?,45; 3302,47; 3302,47 u. 8. w.

Als aussersten Eehler bei solchen scharfen Linien neh- men wir fiir das Mittel 0,03 Angstrom’sche Einheiten an. Die Mehrzahl der Linien der Alkalien erscheint aber ganz unscharf, verbreitert sich bei Vermehrung der Dampfdichte, und zwar entweder nach beiden Seiten, oder haufiger nur nach der rothen Seite des Spectrums, fur zwei Linien des Natriums nur nach der violetten Seite. Solche verbreiterte Linien erreichen nicht selten die Breite von 20 bis 30 Ang- s t r o m’schen Einheiten , und dann ist genaue Messung un- moglich. Wir haben dann Aufnahmen mit dichtem Dampfe gemacht, um die Linien erst zu finden, dann solche mit diinnem Dampf, um die Wellenlangen zu bestimmen; immer- hin bleibt die Grenze des miiglichen Fehlers vie1 grosser, und wir geben daher in den Tabellen bei jeder Linie einzeln den grossten Fehler, den wir fiir wahrscheinlich halten, an. F u r sehr schwache Linien, welche sehr dichten Dampf nothig machen, um uberhaupt zu erscheinen, und daher nur stark verbreitert zu erhalten sind, ist unsere grosse Dispersion ausserst ungiinstig, sodass wir in manchen Fallen die Linien nur als breiten verwischten Schatten auf der Platte erhalten haben, dessen Maximum man nicht messen kann. In solchen Fallen haben wir die zuverlassigste der bisher existirenden Mes- sungen iibernommen und fiihren solche ubernommene Linien in unseren Tabellen eingeklammert.

304 H. Kayser u. C. Runge.

Sowohl die Salze der untersuchten Elemente, als auch namentlich die Kohlen enthalten starke Verunreinigungen, sodass stets eine Anzahl Linien auftreten, deren Bedeutung man zunachst nicht kennt, was die Untersuchung anfangs sehr erschwert. Wir haben uns genathigt gesehen, noch eine ganze Roihe anderer Elemente gleich in den Bereich der Untersuchung zu ziehen, namentlich Ca, Sr, Ba, Mg, Al, Si. Es ist uns trotzdem nicht angenkihert gelungen, alle unbekannten Linien zu erklaren, dazu hatten wjr alle Ele- mente untersuchen mussen. Aber die zu einem bestimmten Elemente gehorenden Linien erkennt man bei einiger Uebung doch meist heraus, weil sie stets und in gleichen Intensitgts- verhaltnissen erscheinen, wenn man verschiedene und aus ver-b schiedenen Fabriken stammende Salze desselben Elementes verdampft, wahrend die von den Verunreinigungen stammenden Linien bald stark, bald schwach, bald gar nicht erscheinen. So glauben wir behaupten zu konnen, dass die in unseren Ta- bellen gefuhrten Linien wirklich zu dem betreffenden Ele- ment gehoren, wahrend wir nicht behaupten wollen, dass wir alle existirenden Linien aufgefunden haben, die Tabellen also vollstandig waren; ersteres scheint uns aber vie1 wichtiger, als letzteres.

Wir haben die Neubestimmung der Linienspectra der Elemente in der Absicht unternommen, Beziehungen zwischen den Linien desselben Elementes und Beziehungen zwischen den Spectren verschiedener Elemente aufzufinden. Schon bald nach Entdeckung der Spectralanalyse hat man begon- nen zu versuchen, ob sich nicht die Linien als harmonische Obertone einer Grundschwingung darstellen liessen. Diese Versuche haben lange Zeit ohne rechten Erfolg angedauert, bis ihnen durch eine Abhandlung von S c h u s t e r l) ein Ende gemacht wurde, indem er nachwies, dass bei verschiedenen Spectren bei vollig willkurlicher Vertheilung der Linien nach der Wahrscheinlichkeitsrechnung sich etwa ebenso viele ganz- zahlige Verhaltnisse zweier Linien finden mussen, als in der That gefunden werden.

Der erste, welcher dann ein wirkliches Gesetz fur die

I) S c h u s t e r , Proc. Roy. SOC. 31. p. 337. 1880.

Spectren der Alka lien. 305

Lage der Linien in einem Spectrum fand, war Balmer l ) , der zeigte, dass sich die Hauptlinien des Wasserstoffs durch die Formel il = la (n2/(73 - 4)) darstellen lassen, wenn man darin fur n die Reihe der ganzen Zahlen von n = 3 bis n = 16 einsetzt.

Schon vorher hatten L i v e i n g und Dewar2) auf die Serien aufmerksam gemacht , welche besonders im Ultra- violetten, z. B. im Spectrum von Li, K, Ca, Mg und anderen Elementen auftreten; der Abstand zweier auf einander folgenden Linien wird mit abnehmender Wellenlange immer klei- ner, die Linien scheinen sich asymptotisch einer Grenze zu nahern. Auch Cornu3) hat solche Serien im Thallium und Aluminium bemerkt und eine numerische Beziehung zwischen ihnen und den Linien des Wasserstoffs gegeben.

Als die Balmer’sche Formel uns bekannt wurde, haben wir versucht, sie auf andere Elemente auszudehnen. Stellt man durch die Balmer’sche Formel statt der Wellenlangen ihr Reciprokes, d. h. die Schwingungszahlen dar, so nimmt sie die Form an: A-1 = A + B r 2 . Es lag nahe, eine erwei- terte Form dieser Ar t , A-’ = A + Bn-l + C7ra oder A-1=

A + BnY2+ C1r4 oder ahnliche zu versuchen, und es zeigte sich, dass fur eine ganze Reihe von Elementen einzelne Linien dadurch zu einer Serie zusammengefasst dargestellt werden. Ueber diese Versuche ist auf der Versammlung der Brit. Ass. im Jahre 1888 berichtet ~ o r d e n . ~ ) Bei der grossen Unsicherheit des vorliegenden Zahlenmaterials aber liess sich nicht entscheideD, wie weit die Genauigkeit solcher Formeln reicht, und namentlich nicht, ob nur einzelne Linien durch sie dargestellt werden, oder ob alle Linien eines Ele- mentes in mehreren solcher Serien enthalten sind; im ersteren Falle hatte man sich , besonders bei linienreichen Spectren, des Eindrucks der Willkur oder Zufalligkeit nicht erwehren konnen. Daher haben wir die Neubestimmung der Spectra unternommen, die sich mit den heutigen Mitteln, R o w land’- schen Gittern und Anwendung der Photographie, wesentlich

1) B a l m e r , Wied. Ann. 26. p. SO. 1885. 2) L i v e i n g u. Dewar, Phil. Trans. 1883. p. 213 u. 214. 3) Cornu, Compt. rend. 100. p. 1181. 1885. 4) C. Runge, Rep. Brit. Ass. 1888. p. 576.

Ann. d. Phya. u. Chem. N. F. XLI. 20

306 IX hkyser ti. C. Runge.

genauer duchfiihren lasst; wir glauben in der Kenntniss der Wellenlangen um reichlich eine Decimale weiter gekommen zu sein. Indessen erforderten die Vorarbeiten so vie1 Zeit, dass wir erst jetzt, nach dreijiihriger Thatigkeit, in1 Stande sind, die Resultate fur die Alkalien anzugeben. Dieselben sind unerwartet gunstig ausgefallen, indem sich gezeigt hat, dass deren Spectren sich vollstandig in einige nach dem gleichen Gesetze gebaute Serien zerfAllen lassen, und dass die Spectren aller Alkalien in durchaus analoger Weise ge- baut sind.

Wir wollen nun die Resultate fur die einzelnen Elemente besprechen. I n folgender Tabelle (p. 307) sind diejenigen fur Lithium zhsammengestellt. Die erste Columne enthat unsere Messungen in An g s t r o m’schen Einheiten, oder, wenn es von anderen Beobachtern ubernommene Linien sind, dieselben eingeklammert , aber die ursprungliche Angabe auf unseren Werth der D-Linien reducirt. Die zweite Spalte gibt eine ungefahre Schltzung der Intensitat, wobei 1 die hellste, 6 die schwachste Linie bedeutet. Die dritte Spalte gibt die Fehlergrenze, die vierte enthalt Bemerkungen uber das Aus- sehen der Linien. Dabei bedeutet h , dass die Linie sich leicht selbst umkehrt, also im Negativ meist hell erscheint, u bedeutet unscharf, verbreitert nach beiden Seiten, u R unscharf nach Roth, uV unscharf nach Violett. Fu r fremde Linien ist in dieser Columne der Name des Beobachters angegeben. Die folgenden Spalten enthalten die gleich ntiher zu erorternden berechneten Wellenlangen, wobei jede Serie durch eine Spalte gegeben wird.

Wir haben fur die Serien die Form i l-1=A+Bn-2+ C7r4 als die geeignetste erkannt, und sie demnach nllein den Xechnungen zu Grunde gelegt. Das Spectrum des Li ist aus drei Serien zusammengesetzt, deren Linien sich schon durch ihr Aussehen leicht unterscheiden lassen, indem die Linien der einen Serie scharf und sehr leicht umgekehrt sind, die der zweiten nach beiden Seiten sich stark verbrei. tern, die der dritten sich nur nach Roth verbreitern. Die Linien der ersten Serie gehen von einem Ende des Spec- trums zum anderen, sind hier wie bei den anderen Alkalien die charakteristischen Linien des Elementes, und erscheinen

Spectrcn der Alkalien. 307

sehr leicht, wenn nur Spuren der Substanz vorhanden sind. Wir nennen sie daher die Hauptserie, die anderen Neben- serien, und zwar die sich starker verbreiternde und hellere die erste Nebenserie, die sch-RSichere die zweite Nebenserie.

L i t h i u m. ___-____-

B e r e c h n e t 5 6 1 7 9 1 1 2 1 3 I 4

~ _. _ _ _ ~ _ _ _ ~~ ~ _ _ _ _ _ ~~

~

6'i08,2 6103,77 1972,ll 4602,37 4273,14 4132,44 3985,94 3935,2 3838,3 3794,9 3 i 18,9 3670,6 3232,77 2741,39 2562,60 2475,13 2425.55

1 O,? h 1 0,03 h 3 1 0,1 uR

4 I 012 u R 2 0,2 1 u h 3 0,2 u h 6 3,O uR 4 >,o , U 5 5,o 1 zl 6 5,O U 2 o,o3 h 3 0,03 h 4 0,03 w 4 n,i h 5 0.1 h

1 0,l 1 A

5 1 0,2 W R

6708,7 1 - - *6103,77 - 1 -

- ' *4602 37

- *4132,44

- 391 5,40

- 3795,25 - 3721,15 - 3672,Ol

- -

- -

- -

3231,9 2741,6 2562,s 2475,5 2485.7

- -

*49i2,11

*4273,44

*3985,94

3835,47

-

-

-

2394;54 6 0,2 h 2394,25 2394i-1 I \ Liveing 2373,15 237'?,4 ' LI Dewtlr 2355,22 2358,7 ,

('LRi3,9) (2359,4)

Berechnet man aus den drei Linien, welch in der funf- ten Spalte mit einem Stern versehen sind, die Constanten der Serienformel, indem man n = 4, 5, 6 setzt, so erbiilt man : lo8 A-l= 43584,73 - 133 669 r2 - 1 100 084 n-4. Setzt man hier fur n die Werthe 7, 8, 9 , 10, 11 ein, so erhfilt man die weiteren Linien der Hauptserie in ausgezeichneter Uebereinstimmung mit der Beobachtung, wie die Zahlen der fiinften Spalte zeigen. Setzt man aber nun n = 3 ein, so erhalt. man A = 6600,08; dies sollte ohne Zweifel die langste Lithiumlinie 6708,2 sein, bei der weiten Extrapolation erweiyt sich aber die Forinel als nicht geniigend. Durch Aenderung der Constanten lasst sich bessere Uebereinstimmung erzielen ; berechnet man nach der Methode der kleinsten Quadrate aus allen Linien die Constanten, so findet sich: 1081-1=43519,3 - 112 186 ?r2 - 9069 n-4. Die nach dieser Gleichung berechneten Wellenlangen sind in der sechsten Spalte ver- zeichnet. Wahrend nun alle Linien der Serie einigermxassen

20 *

308 H. Kayser und C. Runge.

iibereinstimmen, ist doch fur die von uns genau gemessenen Linien die Differenz vie1 zu gross, betragt z. B. fur 3232: 0,9, wiihrend die Fehlergrenze 0,03 ist. Wir ziehen daraus den Schluss, dass die erste Formel die Constanten besser gibt, aber noch unvollstandig ist, dass in Wahrheit noch ein oder mehrere Glieder mit hoheren negativenpotenzen von n, etwa der sechsten oder achten , hinzutreten miissten. Solche Glieder wiirden fur grossere Werthe von n nahezu verschwinden, fur den kleinsten Werth aber von Belang sein und daher fur die langste Welle den richtigen Werth hervorbringen. - Wir haben aber in keinem Falle diese Rechnung durch- gefuhrt, da sie werthlos ist: eine vierte Constante lasst sich nicht genau bestimmen, man kann sie in weiten Grenzen andern, ohne die von der Formel dargestellten Wellenlangen erheblich zu variiren, wenn man durch gleichzeitige kleine Aenderungen der drei ersten Constanten ihren Einfluss com- pensirt. Die drei ersten Constanten aber werden genauer ermittelt , wenn man, obiger Ueberlegung entsprechend, die Linie fur n = 3 ausser Betracht lasst.

Es konnte gegen die Bedeutung unserer Formel noch der Einwand erhoben werden, dass sie nichts weiter als eine Interpolationsformel sei, dass zahllose andere Formeln das gleiche liefern wurden. Das ist aber nicht der Fall: versucht man z. B. die Hauptserie des Lithium durch die Formel a + b n + cn2 oder auch durch a + b n + c n 2 + dn3, also mit vier Constanten, darzustellen, so iiberzeugt man sich leicht, vie ausserordentlich uberlegen unsere Formel ist. Sie besagt freilich nichts anderee, als dass die Schwin- gungszahlen eine Function von n sind, die sich nach nega- tiven geraden Potenzen von n entwickeln lasst und durch die ersten drei Glieder dieser Entwickelung mit grosser Ge- nauigkeit dargestellt wird.

Man konnte endlich sagen, dass unsere Formel ausser den drei Constanten ncch eine vierte Willkurlichkeit darin besitzt, dass man die Ordnungszahl n fur die erste Linie beliebig wahlen kann. Diese Willkur ist in der That vorhanden, aber nur in sehr geringem Grade; denn es zeigt sich, dass immer nur niedrige Werthe von n die erste Linie liefern, und dass der niedrigste Wertli von n , fur welchen


die Formel uberhaupt einen positiven Werth ergibt, der ervten wirklich gemessenen Linie entspricht, wenn dieae niclit, was bisweilen vorkommt, ins Ultraroth fallt.

F u r die beiden Nebenserien des Lithium findet man die Cfleiehungen: 10si,-l= 28556,74--109 ti!5,5 1 r 2 - 1 8 4 7 7 r 4 (fUrn=3bisn=9) lOYi,-l= 28666,69-122 391 12-?- 231 700ri-*(fiirn=4bisn=7). Sie sind aus den in der Tabelle mit einem Stern versehenen Linien berechnet. Die Uebereinstimmung der weiteren berechneten Linien mit den gefundeiien ist nicht sehr gut, aber noch weit innerhalb der Fehlergrenze unserer Messung. Diese Linien sind sehr schwer zu messen, weil sie schwach und unscharf sind und in die starkste Cyanbande hineinfilllen.

N a t r i u m . Die Resnltate fur Natrium sind in gleicher Weise in

fdlgender Tabelle zusammengestellt.

1

(8200,3) (8108,3) 6161.15 6154,62 5896,16 5890,19 5688,26 5682,90 5675,92 5670,40 5153,72 5149,19 4983,53 4979,30 4752,19 4740,36 4669,4 4665,2 4546,03

4500,O

(4423,7) (4420,2)

(4390,7)

~~

4542,n

4494,3

(4393,7)

(4343,7)

(4325,7)

I , I

2 0,l UR 2 ($1 u R 1 1 2 0,15 1 uR 2 0.15 I U R

~ I D-Linien

5 Oil5 5 O,l5 3 0,l 3 0,l 3 I 0,2 3 0,2 4 O,l5 4 0.15 4 0,s 4 1 0,s 5 0,2 5 0,2 5 I l,o 5 1 ,o

I

U P UP

uR uR

U U

U U

u R t i R U U u ZC

Live i 11 g und

Dewar

8 I ' 6 1 7

- 1 *6161,15 - *6154,62

- 5b04,6 1 - - 1 -

- - I

- - I - *5153,72

- *5149,19 - ~1 -

- I -

l - -

11 -

- *4752,19 *4748,36 iI -

- 4544,86 4541,36

- I - - - 4421,95

4418,65

- - - \4342,44 - \4339,27 - 4326,O

1 - I {4322,6

'8300,3 l8189,3 - - - -

'5688,26 "5682,90 - - - -

r4983,53 ';4979,30 - -

4669,7 4665,8 - -

4498,9 4495,3

4394,'i

- -

4391,2 - - -


Auch das Spectrum des Natrium lasst sich in Serien zerfallen. Die Hauptserie besteht aus den D Linien, dem Paar bei 3303 und 3302 und den weiteren ultravioletten Linien; wir vermuthen, dass dieselben alle doppelt sind, aber die Paare so eng, dnss wir sie nicht haben trennen konnen. Diese Linien sind alle sehr leicht umkehrbar und erscheinen, wenn auch nur Spuren von Na vorhanden sind, was ja fur die D-Linien bekannt ist. Sie werden durch die aus den mit Sternen versehenen Linien berechneten Formeln dargestellt : lo8 F= 41542,51- 130 233n-2-800 79 ln-4 (fur n = 3 bis n = 9) 1O8il-'= 41550,33-130 710n-2-'793 7 5 1 r 4 (fur n=3 bisn=9).

F u r die ultravioletten Linien stimmt die Rechnung gut, dagegen bekommen wir fur 11 = 3 nicht die D-Linien, sondern zu kleine Werthe, die aber bei der bedeutenden Extra- polation doch nahe genug an die D-Linien fallen, dass kein Zweifel iiber die Identitat bestehen kann. Es ist hier das bei der Hauptserie von Lithium bemerkte zu wiederholen: man kann leicht durch Aenderung der Constanten die D- Linien mit in die Formel aufnehmen, z. B. indem man setzt:

dann aber werden die Abweichungen fur die ultravioletten Liuien grosser, sodass man wieder zum Schlusse gedrangt wird, es musse noch ein weiteres Glied zur Formel gefugt werden.

Wir bleiben daher bei obigen beiden Gleichungen stehen. Die ersten Constanten derselben sollten identisch sein, da die letzten Paare nicht mehr getrennt werden, und die erste Constante ja die grosste mogliche Schwingungszahl angibt, weil fur n = C O : 1083,-' = A wird. Auch die zweiten Con-

108;1-' = 41496,34 - 127 040 n-' - 843 841 n-4;


stanten sind fast identisch, ihre Differenz riihrt, - wie die Spectren der iibrigen Alkalien bestatigen werden, - nur von den Meaaungsfehlern her. So kommen wir zum Schluss, dass die Differenzen der Schwingungszahlen der Paare sich umgekehrt wie die vierten Potenzen der Ordnungszahlen der Paare verhalten. Rechnet man die Schwingungszahlen in sechs Stellen aus, so findet sich fur die D-Linie als Diffe- renz 177, fur das Paar bei 3303: 55 und in der That ist sehr nahe 177 : 55 = 4" 34.

Im sichtbaren Theil des Natriumspectrums verlaufen vier Serien, von denen je zwei eine Serie von Paaren bilden; sie unterscheiden sich augenfallig in eine Serie von schllrferen und unschkferen Pararen. Die Serie der schgrferen Paare, der zweiten Nebenserie, wird gegeben durch : lo8 A-'= 24549,12- 120 726 r2-- 197 891 n-4 (n = 4 bis 7i = 9) los A-'= 24565,83- 120 715 n-?- 197 935 r4 (n = 4 bis n = 9).

Die danach berechneten Zahlen finden sich in Spalte 7 der Tabelle. Fur n = 3 findet sich 11504,8 und 11481,8, welche wohl identisch sind mit einer von B e c qu e r e l beobachteten Linie 11420.

Die Dift'erenz der Schwingungszahlen ist fur alle schar- feren Paare identisch, namlich , wenn man dieselben sechs- stellig berechnet: 172, 171, 170, 159, 179. Es sollten demnach in beiden obigen Formeln die zweiten und dritten Constanten dieselben sein , nur die ersten verschieden. Die Serie der unscharferen Paare ? die erste Nebenserie, wird gegeben durch: los ilk1 = 24475,34 - 110065 n-3 - 4148 n4 (n = 3 bis n = 9) lo8 A-I = 24494,84 - 110153 7 r 2 - 3487 n--c (n = 3 bis n = 9).

Die danach berechneten Wellenlangen stehen in der Spalte 8. Auch hier ist die Differenz der Schwingungszahlen constant und gleich der der schlrferen Paare, namlich: 179, 166, 170, 193, 282, 156. Dieselbe Differenz: 177 ergibt sich fur das erste Paar der Hauptserie, die D-Linien, wodurch ein Zu- sarnmenhang zwischen Haupt- und Nebenserien documontirt wird.

Durch die besprochenen Serien sind alle Linien des Na aufgenommen, bis auf das Paar 5675 und 5670, welches un-

312 H. Kayser u. 6. Runge.

scharf nach Violett ist. Auch fur dies Paar ist die Diffe- renz der Schwingungszahlen 172; es ist vielleicht das stilrkste und daher allein bekannte Paar einer dritten Serie von Paaren, deren Linien unscharf nach Violett sind.

K a 1 i u m. Das Spectrum des Kalium ist durchaus analog dem des

Natrium; es besteht aus einer Hauptserie von Paaren, fur welche die Differenz der Schwingungszahlen der vierten Potenz von n umgekehrt proportional ist, und zwei Serien von Paaren im sichtbaren Theil, fiir welche die Differenz der Schwin- gungszahlen constant, identisch und auch identiech mit der des ersten Paares der Hauptserie ist. Die folgende Tabelle enthillt wieder die Resultate der Beobachtung und Rechnung.

K a l i u m.

7699,3 1 7665,6 1 6938,s 2 6911,2 2 5832,23 4 5812,54 5 5802,Ol 3 5782,67 3 5359,SS 4

5340,OS 4 5323,55 4 5112,68 5 5099,64 5 5097,75 6 5084,49 5 4965,5 6 4956,s 6 4952,2 6 4943,I 6

5343,35 5

(4870,S) - (4863,s) - (4856,s) - (4850,s) - (4808,S)

I 1

UJl U I

t i R 21 R PC R uR u R uR U R 16 R 2 l tz I!. R 26 R uR ti R 21 R zt R 71 R

- -

Liveing und

Demr

-- 6 ___ -~

- -

*5832,23 *5912,51 - -

*5359,89 *5343,35 - -

*5112,68

*5097,75

4965,O

4951,O

4869,O

4855,6

~ 4802,7

1 4789,7

- - - -

-

-

1 -

- I - 4754,9

7 ~~

6942,5 69 15,4 - -

*5802,01 *3782,6i ' - -

*5340,08 *5323,55

*5099,64

*5084,49

4956,4

4912,t

-

_ _ - - -

4863,5

4549,6 -

- 4799,5 - 4786,O - 4753,4

4742,3, I 47;,1

SpectTen der Alkalien. 313

1 -~ ' h I 4047,36 '

h ~ 4044,29 1 3447,48

J! 3446.47 3147,49

3217,76 I 4 0,03 1 A 3217,64 3217,27 1 3 0,03 ~ h 3217,38 I 3102,37 5 0, l h 3102,25 3102,15

i 3v34,94

I 2991,82 2963,36

Die Linien der Hanptserie in Spalte 5 sind nach den For- meln berechnet: 10*%-1= 33086,55 - 126 9 8 3 r 2 - 625 3 1 8 r 4 ( / ~ = 3 bis n = 11) 1081-1= 35085,90-126 903n-? - 621 6 3 3 r 4 (n = 3 bis n = 11). welche nach der Methode der kleinsten Quadrate aus allen Messungen ausser denen des rothen Paares abgeleitet sind. Wahrend die Linien von n = 4 bis n= 11 sehr gut stimmen, findet man fur n = 3: 7543 und 7512. Es ist wohl zweifellos. dass dies die Linien 7699 und 7665 sein sollen, dass also nuch hier in der Formel ein Glied mit hijherer Potenz von n fehlt. Die Differenzen der Schwingungszahlen der Paare sind: 571, 188, 84 , 4 i , 23, wahrend 47740n-4 fur n = 3. 4 , 5, 6, 7 ist: 589, 186, 76, 37, 20.

zweite Serie: l O @ A h - l = 22021,83- 1 1 9 3 9 3 r 2 - 62506 r4(n=5bisn=11) 108A-l= 22077,ll- 119 264 r3 - 639 81 r 4 ( ( n = 5 bis (n= 11) erste Serie: lo8 A-1 = 21991,24 - 114 450 - 11 1 146 r4( (n=4 bis ?t= 11) lo8 A-l= 22050,32 - 11 4 478 r2 - 1 1 1 337 r 4 ( 7 2 = 4 bis n = 1 1).

Die berechneten Wellenlangen stehen in Spalte 6 und 7, wobei die zur Berechnung der Constanten benutzten Mes- sungen wieder mit einem Stern versehen sind. F u r n = 3 geben die Formeln 12654, 12569, 12525, 12444, welche Linien

Die Nebenserien sind gegeben durch:


wahrscheinlich identisch sind mit den von B e c q u e r e l beobachteten 12330, 11020, 10980.

Die Differenz der Schwingungszahlen ist wieder dieselbe fur alle Paare beider Serien, namlich: 582, 577, 573, 541, 592, 520 und 576, 576, 581, 584, 559, 551, 653. Dieselbe Diflerenz findet sich wieder beim ersten Paare (n = 3) der Hauptserie, nlmlich 571.

Durch diese Serien sind alle zuverlassigen Linien des Kalium aufgenommen.

R u b i d i u m. Auch das Rubidiumspectrum zeigt Haupt- und Neben-

serien. Von den Paaren der Hauptserie waren bisher nur zwei bekannt, wir haben noch zwei weitere im Ultraviolett gefunden. Die folgende Tabelle gibt die Resultate.

R u b i d i u m.

0,15

1

7950 7811 6298,7 6206,7 6159,8 6071,2 5724,41 5654,22 5648,18 5431,83 5362,94 (5259,8) (5194,8) (5161,8) (5085,8) (5021,8) 4215,72 4201,98 3591,74 3587,23 3351,03 3348,86

- - 2

1 . 1 4 4 6 5 a 5 4 5

- -

Die nach den drei der Hauptserie sind :

4

uh uh u R u R UR U R U R u R u R uR UR

Lecoq de Boisbeau.

dran

h h h h h h

5

7768 7631

-~

- - - - - - - - -

*4215,72 *4201,98 *3591,74 *3587,23 *3351,03 *3348,86

-- 6

-~ -~

*6298,7 - - -

*5724,41 - -

*5431,83

5259,6

5148,l 5072,5 5017,9

- -

7

- *6206,7 - - - -

*5648,18

*5362,94

5194,8

5086,4 5012,O

- - -

etzten Paaren berechneten Formeln

108A-1 = 33762,ll - 125 521 n-2- 562 2 5 5 r 4 ( n = 3 bis n = 6), 1O*A-’ = 33765,38 - 125 431 n-2 - 644 6 7 9 r 4 (n = 3 bis n = 6).

Fur n = 3 finden sich wieder Werthe, welche den rothen Rubidiumlinien entsprechen, aber zu klein sind, also auf ein


fehlendes Glied der Formel deuten. Die Differenzen der Schwingungszahlen sind: 2238, 776, 350, 193, also umgekehrt proportional der vierten Potenz der Ordnungszahl n des Peares, denn 1 9 9 0 5 0 r 4 ist fur n = 3, 4 , 5, 6 :2457, 777, 318, 154.

Der sichtbare Theil des Spectrums enthiilt zwei Serien, gegeben durch: 1081b-1 = 20939.39 - 121 193 T I - ? - 134616 n-4 (n = 5 bis n = 11). 10Rl,-l= 21179,38-1121412n-2- 131799n-4(n=5bisn= 11).

In den beiden Pormeln sollten wieder die zweiten und dritten Constanten identisch sein, sodass sie eine Serie von weiten Paaren mit constanter Schwingungsdifferenz bilden, diese ist fur die verschiedenen Paare: 2353, 2357, 2365, 2380, 2836. Die letzte Zahl weicht stark ab, wahrscheinlich aegen der fehlerhaften Beobachtung der Linie 5161 durch Lecoq. Diese Differenz der Schwingungszahlen ist auch hier identisch mit cler des ersten Paares (n = 3) der Haupt- serie 2238

Durch die Serien werden drei Linien nicht aufgenommen: 6159, 6071, 5654; die Differenz der Schwingungszahlen der beiden ersten ist 2369, sie bilden also vielleicht das einzig sichtbare Glied einer zweiten Serie von Paaren.

C a s i u m, Von der Hauptserie des Casium war bisher nur ein

Paar (n = 4) bekannt; wir haben noch ein weiteres Paar gefunden, von einem dritten mit Sicherheit nur eine Linie. Die Linien des Ciisium sind nur sehr kurze Zeit nach Ein- bringen neuer Substanz in den Kohlebogen vorhanden, sodass es sehr grosser Mengen von Casiumsalz bedurft hatte, um noch rnehr Paare zum Vorschein zu bringen. Unter der Voraussetzung aber, dass auch beim Casium das Gesetz gilt, dass die Differenz der Schwingungszahlen der Paare der vierten Potenz der Ordnungszahl umgekehrt proportional sei, lasst sich die zweite Linie des dritten Paares berechnen; wir haben in der Niihe der berechneten Stelle eine unbe- kannte unscharfe Linie erhalten, sind aber uber ihre Zuge- hiirigkeit zu Casium nicht vollig sicher.

Die Resultate zeigt folgende Tabelle:

316 H. Kayser u. C! Runye.

C a s i um.

1

6973,9 6723,6 621 3,4 6010,6 5545,l 5664,O 5635,l 5579,3

(5501,gj 5465,8

(5410,9) (5345,9) (5310,8) (5257,8) 4593,34 4555,44 3888,83 3876,73 3617,08 361 1,84

- - 2

3 2 5 4 4 3 4 6

5

- -

3 2 4 3 5 4

4

uR uR uR uR uR uR U R uR

Lecoq u R I Lecoq

h h h h h h

5 ~-

- - - - - - - -

-

*4593,34 *4555,44 *3888,83 *3876,73 3616,75

*3611,84

6

*6973,9

*6213,4

*5845,1

5631,2

5500,6

5410,l 5345,6

- -

-

- -

- -

7 ~.

- *6723,6

*60 I0,6

*5661,9

- - - - -

5465,2

5339,l

5253,6

- -

Die Eormeln der Hauptserie sind: 10812-* = 31509,31- 125 395 n-2 - 456 773 n-4 (n = 4 bis n = 61, 10sl-l = 31473,44-123502n-2-4461 5 1 7 ~ i - ~ ( n = 4 bis n = 6 ) .

F u r n = 3 geben diese Pormeln 8645 und 8297; nach der Analogie der anderen Spectren vermuthen wir, dass itii Ultraroth etwa 100 bis 200 Angs t r om'sche Einheiten hoher, als diese Zahlen angeben, zwei starke Casiumlinien liegen. Die Differenz ihrer Schwingungszahlen miisste 5450 sein.

1OS%-1= 19743.25 - 122869n-2- 3 0 5 8 2 4 r 4 (12 = 5 bis = ll), 1OBA-' = 20299 22 - 122891 r2 - 3 1 6 6 2 5 r 4 (a = 5 bis n = 10).

Sie sind wieder congruent, d. h. die Differenz der Schwin- gungszablen je zneier Linien ist constant! nlmlich: 5338, 5430, 5470, 5497, 5306, 5246; dies ist also dieselbe Differenz, welche das erste Paar (n = 3) der Hauptserie nach unserer Rechnung zeigt.

Fassen wir die Resultate von Beobachtung und Rech- nung zusammen, so hat sich ergeben, dass alle Alkalien eine Anzahl von sehr leicht umkehrbaren Linien besitzen, welche nach' unserer Eormel iiber den ganzen Bereich des Spec- trums vertheilt sind ; sie bilden unsere Hauptserie. Mit Ausnahme des Lithium ist fur ihre Linienpaare die Uifte- renz der Schwingungszahlen der Tierten Potenz der Ord-

Die Nebenserien sind gegeben durch:


nungszahl umgekehrt proportional. Die niedrigste existirende Ordnungszahl ist stets n = 3 ; nur bei Casium ist das ent- sprechende P a a r nicht beobachtet, da es im Ultraroth liegt.

Ausser der Hauptserie haben Alkalien Nebenserien, und zwar Lj, Rb, Cs deren zwei, N a und K deren vier; je zwei Nebenserien sind congruent (wieder mit Ausnahme des Li), sodass sie auch ah eine Serie von Paaren aufgefasst werden kiinnen. Die Linien der verschiedenen Nebenserien httben sehr deutlich verschiedenes Aussehen, indem die der einen Serie nur unscharf nach Roth , die der anderen unscharf nach beiden Seiten, also viel unscharfer sind, dafur aber sich iiianchmal unrkehren! wenn auch viel schwerer, als die Linien der Hauptserie.

Die Schwingungsdifferenz aller Paare der Nebenserien isc fiir jedes Element die gleiche; es ist dieselbe, welche das erste Paar, 12 = 3 , der Hauptserie hat; diese Schwingungs- difl’erenz sclieiiit also besonders charakteristisch fur das Ele- ment zu sein. Rechnen wjr die Mittelwerthe dieser Diflerenz aus. so ergibt sich: Na: 172; K : 568; Eb:2344; Cs:5450. Diese Zahlen stehen nun in Beziehung zum Atomgewicht, ihre Quadratwurzeln sind sehr nalie dem Atomgewichte proportional. Multiplicirt man die Quaclratwurzeln mit 1,706,

n ahrend die Atomgewichte: 22,995; 39,09; 85,2; 132,7 sind; die Atomgewichte wachsen also ein wenig starker, als die Wurzeln aus den Schwingungsdiflerenzen.

Nimmt man diese Erscheinung als gesetzmassig a n , so wurde folgen, dass auch die Linien des Lithium doppelt sind. Aus dem Atomgewicht des Li wiirde folgen, dass fur die Linie 6708 der Abstand 0,7 Angs t rom’sche Einheiten be- tragen miisste, fur 6103 etwa 0,6, fur 4972 etwa 0,4 u. s. w. Wir bezweifeln, dass UIM bei solchen Abstiinden die Doppel- heit der Linien hhtte entgehen kiinnen, obgleich die Linien des Li sehr stark verbreitert und unscharf erscheinen.

Vergleichen wir die Spectren der verschiedenen Alkalien miteinander, so tr i t t ausser dem liomologen Bau sehr auf- fallend hervor, dass soaohl die Hauptserien, a19 die Xeben- serien mit wachsendem Atomgewichte nach langeren Wellen hinrucken, worauf schon L e c o q d e B o i s b e a u d r a n I) hin- gewiesen hat. Am deutlichsten aussert sich dies in der

so eihiilt man: 23,O; 40,G; 82,6; 126,

1) L e c o q d c B o i s b e a u d r a n , Compt. rend. 69. p. 610. 1869.


Grosse der Constanten unserer Formeln. Es seien die For- meln fur die ersten Linien der Hauptserie zusammengestellt.

Atom- A f Bn-2 f Cn , gewicht

Na I 41536,81 - 129 985 n-’- 803 301 n-4 ! 22,995

Eb 33762, l l - 125 521 n--2- 562 255 1 85,2 Cs 35501,56 - 125 077 489 883 n-* 1 13%,7

~- _____ I -;i/43584,73 - 133 669 n-2 - 1 100 084 n-4 7,Ol

35086,55 - 126 983 n-2 - 625 318 n--r ~ 39,09

Es zeigt sich, dass nicht nur die erste Constante, welche j a die kurzeste mogliche Wellenlange ergibt, regelmassig ab- nimmt, sondern auch die beiden anderen. Dabei andert sich die mittelste Constante B am wenigsten. Die Regelmassig- keit hleibt bestehen, wenn man durch die erste Constante durchdividirt; dann erhalt man:

Li Na K Rb Cs

43584,73 [l - 3,06688 nP2 - 25,24012 ?z-‘] 41536,81 [l - 3,12939 n-* - 19,33950 n-’1 35086,55 11 - 3,61914 nP2 - 17,82216 n-4] 33i62,lI 11 - 3,71781 n-’ -. 16,65343 u-‘1

31501,56 [ I - 3,97050 n--2 - 15,55107 n-*]

Die B a l m er’sche Formel fur Wasserstoff wiirde, in diese Form gebracht, lauten:

27431,5 [l - 4n-21. Sie wurde demnach nach der Grosse der Constanten am Ende unserer Reihe stehen, wahrend das Atomgewicht 1 sie an den Anfang derselben verweist.

Wahrend wir mit der Zusammenstellung vorliegender Abhandlung beschiiftigt waren, erhielten wir Kenntniss von Untersuchungen, welche Rydberg’) auf dem gleichen Ge- biete angestellt hat. Auch er hat die Serien in den Ele- rnenten bemerkt, und stellt sie durch die Formel: A-I = A+B(n+,u)-2 dar, deren erste Glieder auch geschrieben werden konnen: A - l = A + B r 2 - 2yBn-3. R y d b e r g gibt an, die zweite Constante B , welche unserem B eDtspricht, sei fur alle Elemente eine und dieselbe, namlich 109 721,6, welches die Balmer’sche Formel fur Wasserstoff ergibt. Fuhrt man aber die Rechnung unter dieser Bedingung mit der R y d - berg’schen Formel durch, so zeigt sich, dass sie sehr schlechte Resultate ergibt z. B. in der Hauptserie des Kalium Diffe- renzen von 23 i ngs t rom’schen Einheiten zwischen Rech- nung und Beobachtung auftreten. Lasst man die Beschrtin-

1) Rydberg , Compt. rend. 110. p. 394. 1890; spiiter auch Zeitschr. f. phys. Chem. 5. p. 227. 189D.

Spectren cier AAalieien. 319

kung fallen, dass B constant sein 5011, so stimmt seine Formel nahezu so gut, wie die unsrige.

In der zweiten Publication bemerkt R y d b e r g auch, dass die Differenz der Schwingungszahlen mit dem Atomgewicht zusammenhange; er gibt aber falschlich an, dass die Grosse dieser Differenz schneller wachse, als das Quadrat des Atom- gewichtes. Er gibt ferner an, dasselbe Gesetz gelte auch fur die Elemente der zweiten Mendelejeff’schen Gruppe. Un- sere Untersuchung dieser Elemente ist nahezu abgeschlossen, aber wir finden hier das Gesetz nur so weit bestatigt, als die Differenzen schneller wachsen, als die Quadrate der Atom- gewichte. Ueberhaupt scheint uns, dass R y d b e r g zu sehr geneigt ist, Erscheinungen bei einzelnen Elementen als all- gemeines Gesetz auszusprechen; aber es bleibt doch in hoch- stem Grade erstaunlich und anerkennenswerth, dass er trotz der Mangelhaftigkeit des vorliegenden Zahlenmateriales so vielfach den richtigen Verhaltnissen auf die Spur gekommen ist.

Es ist noch zu erwshnen, dass V. A. J u l i u s die Con- stanz der Schwingungsdifferenz bei Na, Mg, A1 beobachtet hat l ) ; er fasst diese Erscheinung als Combinationstonen entsprechend auf.

Die Genauigkeit unserer Wellenlangenbestimmung und das Vorliegen des R o wlan d’schen Sonnenatlas haben uns veranlasst, die Linien der Alkalien mit den F r a u n h o f e r ’ - schen Linien zu vergleichen. L o c k y e r hatte angegeben, es seien in der Some sicher die Linien von N a und K , wahrscheinlich die von Li, Rb, Cs vorhnnden. Aber diese Angabe stelit sich als nicht richtig heraus; es sind vielmehr sicher die Linien von Li, K, Rb, Cs nicht unter den F r a u n h o f e f - schen Linien; mit Sicherheit sind nur zwei Paare der Haupt- serie von Na, namlich die D-Linien und das Paar bei 3303 und 3302 nachzuweisen. Die iibrigen Natriumlinien Bind alle so unscharf, dass sich iiber sie nicht volle Sicherheit gewin- nen lasst; indess scheint es uns, dass die Nebenserien in der Sonne nicht vertreten sind. Uns scheint dieser Fall von besonderem Interesse zu sein, da er auf eine mogliche Tren- nung der verschiedenen Serien hindeutet, was andererseits beweisen wiirde, dass die verschiedenen Serien von verschieden gebauten Moleciilen emittirt werden.

H a n n o v e r , Technische Hochschule, im MJai 1890.

1) V. A. J u l i u s , Ann. de I’L‘c. Polyt. de Delft. 5. p. 118. 1889.

320 H. Kayser u. C. Runge. Spectren der Alkalien.

N a c h t rag. Auch in den .Nebenserien tritt die .gesetz- massige Aenderung der Constanten von einem Element zum andern deutlich hervor, wenn man die ersten und zweiten Nebenserien sondert. Da bei Rb und Cs nur eine Neben- serie bekannt ist, wird man sie fur die erste halten mussen, da diese stets starker ist. Folgende Tabelle enthalt alle Constanten.

11 Erste Constante I / Zweite Constante i i Diitte Constante

Hier tritt die Gesetzmassigkeit deutlich hervor; die erste Constante nimmt in allen drei Serien mit wachsendem Atomgewicht ab, d. h. alle Serien rucken nach dem rothen Ende des Spectrums. Die zweite und dritte Constante neh- men fur die Eauptserie und die zweite Nebenserie ebenfalls ab, fur die erste Nebenserie dagegen zu, d. h. die Linien der Hauptserie und der zweiten Nebenserie wirken enger aneinander mit wachsendem Atomgewicht, die der ersten Nebenserien riicken weiter auseinander.

Die mittlere Constante schwankt uberhaupt nur zwischen 110 und 134, andert sich also vom Mittel nur um 10 Proc. Wir finden, dass sie auch fur die ubrigen Elemente, welche wir bisher untersucht haben, urn den Werth 120 schwankt.

Wir haben unsere Wellenlangen nicht auf das Vacuum reducirt, weil nach den Beobachtungen von K e t t e l e r die Veranderlichkeit des Brechungsexponenten der Luft mit der WellenlSinge auasesordentlich gering ist ; wollte man die Reduction vornehmen, so waren unsere Wellenlangen mit dem Factor 1,000 295 zu multipliciren, unsere Constanten durch dieselbe Zahl zu dividiren. Die VerZlnderlichkeit des Factors wurde hochstens die letzte Stelle unserer Wellen- liingenangaben um eine Einheit andern.