120 E. Rupp und E. H o l h t z : Bromide.

Bus dem pharmazeutisch.chemischen UniversitAtsinstitut KSnigsberg.

Ueber eine Gehalts-Bestimmung von Bromiden. Von E. R u p p und E. H o l l a t z .

(Eingegangen den 25. I. 1917.)

Die argentometrische Titration von Bromiden ist von be- diagtem Werte, da sie nur die Summe aller vorhandenen Halogenionen zu geben vermag. Ein aus chlorhaltigem Brom hergestelltes Bromid erscheint also dem geringeren Atomgewicht des Chlors entsprechend umso hoherwertig, je minderwertiger das angewandte Brom war. Es laat sich wohl bei einheitlichen und im iibrigen reinen Praparaten aus dem Titrationsiiberwert der Gehalt an Chlorid berechnen, demgemaB erfahrt das Arzneibuch bei der Bestimmung von Kalium bromatum, Natrium bromatum und Ammonium bromatum, ein solcher RechnungsschluB ist aber nicht angangig bei Losungs- und Mischungs-Praparaten. Hierfiir bedarf es einer Spezial-Be- stimmungsweise fiir Bromionen, ahnlich wie im Jodeisensirup der Jodgehalt spezialtitrimetrisch bestimmt wird.

Wkhrend nun an Bestimmungsweisen f i i r Jodion kein Mange1 herrscht, fehlt es an einer durch Chloride unbeeinfluBbaren Brbmid- titration, die mit den MaDfliissigkeiten des Arzneibuches. ausfiihr- bar ware. Ein praktisches Interesse hierfiir besteht pharmazeutisch besonders in Hinsicht auf die Arzneimischung von zwei Teilen Kaliumbromid, zwei Teilen Natriumbromid und einem Teil Ammoniumbromid, welche als , ,B r o m u m c o m p o s i t u m" in Tablettenform ein vie1 gebrauchtes Brompraparat darstellt.

J. H e r z o gl) und A. M e y e r2) heben in einer Mitteilung zur Prtifung solcher Tabletten die Wichtigkeit der Bromion- Bestimmung hervor. Sie losen die Aufgabe in der Weise, da13 titri- metrisch der l/,,-N.-Silbernitrat-Verbrauch ermittelt und gewichts- analytisch die Menge des gefiillten Silberhalogenids bestimmt

1) Apotheker-Zeitung 1915, No. 3. *) Chemiker-Zeitung 1915, 708.

E. Rupp und E. H o l l a t z : Bromide. 121

wird. Aus den beiden Befunden ist der Gehalt des Halogensilber- niederschlages an &om und Chlor berechenbar. Das Verfahren ist durchaus originell. Die Notwendigkeit einer mit auljerster Priizision durchzufiihrenden Gewichtsanalysc regte rfns aber doch zur Ausarbeitung einer Szlektiv-Bromidtitration mittels offizinellem Reagentienmaterial an.

Geeignet erschien die nach D. A.-B. 5 zur Phenolbestimmung dienende l/,,-N.-Kaliumbromatlosung (1,67 g im Liter). Diese sollte in uberschiissiger Menge mit der schwefelsauren Bromid- losung umgesetzt, und der UeberschuB nach Entfernung des ent- bundenen Broms mit Thiosulfat zuriickgemessen werden: 1. KBrO, + 5 KBr + 6 H,SO, = 6 Br ’+ 6 KHSO, + 3 H,O. 2. KBrO, + 6 K J + 6 H,SO, = 6 J + 6 KHSO, + KBr + 3 H,O. 3. 6 J + 6 Na,S,O, = 3 Na,S,O, + 6 NaJ.

Die Unbeeinfluljbarkeit der schwefelsauren Bromatlosung durch Chlorid war zu priifen und zuvorderst eine geeignete Ent- fernung des entbundenen Broms auszumitteln.

Eine Verfluchtigung des Broms durch ErwBrmen ist nicht angangig, da hierbei, namentlich bei Gegenwart von Chlorid die Bromsaure nicht titerfest bleibt. Die Ausschiittelung mit organischen Losungsmitteln ist sehr langwierig. Auch die Umsetzung zu Ammonbromid in ammoniakalischer Losung war nicht an- wendbar, da hierbei etwas Ammonbromat entsteht. Dagegen zeigte sich, daB Brom unter geeigneten Versuchsbedingungen leicht und quantitativ reduzierbar ist durch nlkalische Wasserstoffsuper- oxydlosung .

Im Sinne der Gleichungen 2 Br + 2 NaOH = NaBr + NaOBr + H,O, NaOBr + H,O, = H20 + NaBr + 0,,

wird durch die Lauge Bromid und aypobromit gebildet und letzteres unter Sauerstoffentwickelung zerlegt. Ueberschussiges Hydroper- oxyd entfernt man durch Aufkochen, sguert nach Zugabe von Jod- kalium an und titriert das entbundene Jod mit l/,,-N.-Thiosulfat.

Es entsprechen: 5 KBr oder 5 NaBr oder 5 NH,Br o$er 5 Br’ = 1 KBrO, = 6 Br = 6 J = 6 Thiosulfat, also

0,009917 g KBr = 1 ccm l/,,-N.-ThiosuIfat, 0,008583 g NaBr = 1 ccm l/,o-N.-Thiosulfst, 0,008166 g NH,Br = 1 ccm l/,,-N.-Thiosulfat, 0,006666 g Br’ = 1 ccm l/,o-N.-Thiosulfat.

Ammonsalzhaltige Bromide sind vor der Umsetzung mit smrer Kaliumbromatlosung durch eine kurze Laugenkochung

122 E. Rupp und E. Hol latz: Bromide.

von Ammoniak zu befreien. Die Bildung von Ammonbromat wird dadurch behoben.

Experimentelles. 50 ccm l/,,-N.-Bromat

(= 30 ccm l/,,-N.-Thiosulfat) 20 ccm verdunnte Schwefelsaure und 10 ccm Kaliumbromidlosung = 0,15 g KBr wurden im Porzellan- schalchen bis zur Entfarbung (50-60 Minuten) auf dem Wasser- bad erhitzt, in einen Kolben ubergespult und mit 1,0 g Jodkalium versetzt. Das durch uberschussiges Bromat entbundene Jod er- forderte 14,3-14,4 ccm l/,,-N.-Thiosulfat . Berechnungsweise mufiten 14,9 ccm l/,,-N.-Thiosulfat verbraucht werden. Es wurden also etwa 4% Bromat durch die Saure-HeiBbehandlung zersetzt.

Derselbe Versuch mit Zusatz von 0,05 g Chlornatrium zum Bromid wiederholt, zeigte einen Verbrauch von 7,9-8,l ccm l/,,-N.-Thiosulfat. Sollverbrauch 14,9 ccm. Schwefelsaure Bromat- losung ist also in der Hitze namhaft chloridempfindlich. Weit titerfester bleibt sie bei Zimmertemperatur wie aus nachstehenden Versuchen hervorgeht. Entbundenes Brom mu13 also durch eine Kaltbehandlung entfernt werden.

B r o m r e d u k t i o n m i ; L a u g e u n d H y d r o p e r - o x y d: Wasserstoffsuperoxyd ist mit alkalischer Jod- und Brom- losung titrimetrisch bestimmbar. Somit lieR sich annehmen, daB Brom durch uberschussige alkalische Wasserstoffsuperoxydlosung quantitativ zu Bromid reduzierbar ist. Ueberschussiges Peroxyd ist durch Verkochen leicht entfernbar. Die sicher ausreichende Peroxydmenge, die erforderliche Kochdauer und die Bestandigkeit von Bromat gegen den alkalischen KochprozeB waren festzulegen.

I. 25 ccm I/,,-N.-Bromat (= 15 ccm l/,,-N.-Thiosulfat) wurden mit 25 ccm Wasser, 10 ccm Natronlauge (15%) und 20 ccm Wasserstoffsuperoxyd (3%) 10. Minuten lang in gelindem Siehen erhalten und nach dem Erkalten mit 1 g Jodkalium nebst 25 ccm vzrdunnter Schwefelsaure versetzt. Zur Bindung des ausgeschiedenen Jods wurden 15 ccm l/,,-N.-Thiosulfat vzrbraucht. - B r o m a t - l o s u n g i s t a l s o t i t e r f e s t g e g e n h e i f i e W a s s e r - s t o f f s u p e r o x y d l a u g e.

11. 25 ccm l/l,,-N.-Bromat wurden im Erlenmeyerkolben mit 10 ccm vxdiinnter Schwefelsaure und der zur Zersetzung allen Bromats mehrfach ausreichenden Menge von 1 g Bromkalium versetzt. Nach 10 Minuten, als mit Sicherheit alles Brom entbunden war, wurde eine Mischung von 15 ccm Lauge und 25 ccm Wasser- stoffsirperoxyci augegeben, zur Abspaltung des Sauerstoffs funf

B r o m v e r f 1 u c h t i g u n g :

E. Rupp mid E. Hollatz: Bromide. 1 23

Minuten zugewartet, dann 10 Minuten lang erhitzt, und erkaltet mit Jodkalium-Schwefelsawe gesauert. Jod wurde nicht entbunden, die Losung blieb auch nach Starkezusatz farblos. - F r e i e s Bro-m i s t a l s o i i b e r d a s H y p o b r o m i t a l s B r o m i d e 1 i m i n i e r b a r .

Es ist notwendig Wasserstoffsuperoxyd und Lauge als Gemisch zur Bromlosung, oder diese zur Superoxydlauge zu geben. Alkalisiert man zunachst und gibt dann das Wasserstoffsuperoxyd zu, so wird nach dem Endzuiatze von Jodkalium-Schwefelsiiure eine 0,8-1,4 ccm l/,,-N.-Thiosulfat erfixdernde Jodmenge ausgeschieden. Deren Provenienz liegt klar. Bei der Einwirkung von Lauge auf freies Brom ohne gleichzeitige Gegenwart reduzierenden Peroxyds entsteht durch momentane Hypobromit-Autoxydation,

3 NaBrO = NaBrO, + 2 NaBr, etwas Bromat. Dieses passiert die Peroxydlauge, und tritt schliel3lich durch Thiosulfat mel3bar in Erscheinung.

Obige Versuche lassen also beilaufig ein einfaches Verfahren ZUP Bestimmung von Bromaten neben Hypobromiten oder iiber- haupt von Halogenat-Hypohalogenitgemischen erkennen, da nach angestellter Orientierung Chlor- und Jodlaugen sich analog ver- halt en .

B r o m r e d u k t i o n m i t A m m o n i a k : Nach theo- retischer Gleichung wird Brom durch wiisseriges Ammoniak zu Bromid reduziert,

3 Br + 4 NH, = 3 NH,Br + N. Wie von der Darstellung des Ammonbromids her bekannt, ent-

stehen dabei jedoch geringe Mengen von Sauerstoffsalzen des Broms, 80 da13 eine Verwendbarkeit dieser einfachsten Reduktionsweise kaum zu erwarten war. Nichtsdestoweniger wurden einige Versuche angestellt, die einen Einblick in das quantitative Verhaltnis der Nebenreaktion gestatten.

60 ccm verdiinntes, frisch bereitetes Bromwasser = 20,2 ccm I/,,-N.-Thiosulfat wurden mit 5 ccm Ammoniak entf arbt, nach verschieden bemessener Zeitfrist mit Jodkalium-Schwefelsiiure ge- siiuert und mit Thiosulfat titriert .

Reaktionsfrist : */lo-N. -Thiosdfatverbrauch :

\ 10--30 Min. bei ca. 15O

15 Stdn. bei ca. 15O 5-10 Min. gekocht 14-1 Stde. im Wasserbad

2,s-3,4 ccm l,t? ccrn

0,5-0,75 ccm 0,4-0,75 ccrn

124 E. Rupp und E. Hollatz: Bromide.

Von einem Bromwert = 20,2 ccm l/lo-N.-Thiosulfat verblieben also im Minimum 0,4 ccm = 2% des Broms in Sauerstoffbindung und zwar a19 Aminonbromat, da dieser Wert nach HeiBbehandlung erhalten wurde.

Uebereinstimmend damit ist folgende Vcrsuchsreihe : 50 ccm l/l,o-N.-Bromat wurden mit 20 ccm vardiinnter

Schwefelsaure . und 0,15 g Kaliumbromid = 15,l ccm '/,,-N.-Thio- sulfat zur Bromabspaltung gebracht. Nach halbstufidiger Reaktions- dauer wurde ammoniakalisch gemacht, nach verschiedener Fkaktions- frist mit Jodkalium-Schwefelsaure gesauert und der Bromatiiber- schu D zur uckgemessen.

fur BrO',-UeberschuB

19,Z--18,80 16,7

Sol1 14,9

15,35-15,25 --

Reektionsfrist fiir I)IJ

10,80--11,20 13,3

Sol1 15,l

14,65--14,75 - 1. 10 Min. kalt . . . , . . 2. 15 Stdn. kalt . . . . . 3. 30 Min. hei8 . . . . . .

Nach Versuchsanordnung I11 wcrden 2-3% Bromidbrom in rucktitrierbares Bromat iibergefuhrt. Mit gleich groDem Pehler bliebe also die Bromidbestimmung auf dieser Grundlage behaftet. Die Versuchsreihen I und I1 tun dar, daD bei gewohnlicher Temperatur primiir erhebliche Mengen von Ammonhypobromit entstehen, die spiiterhin zerlegt und nicht zu Bromat sutoxydiert werden :

2 NH,BrO = 2 NH,Br + 0,.

B r o m i d - T i t r a t i o n: 50 ccin l/,,-N.-Bromat wurden mit wechselnden Br omkaliu m- und Schwefelsaureinengen verse tz t und zur Entbindung des Broms verschieden lange Zeitfristen stehen gelassen. Hierauf wurde mit einem Gemisch aus 15-20 ccm Natron- lauge und 25 ccm Wasserstoffsuperoxyd alkalisiert, zur Zerstorung des Wasserstoffsuperoxyduberschusses 10 Minuten lang gekocht , nach den1 Erkalten mit Jodkalium-Schwefelsaure gesauert und mit '/,,-N.-Thiosulfat titriert ,

Das verwendete chloridfreie Bromkalium war nach argento- inetrischer Kontrollanalyse 99,17%ig. Der berechnete Thiosulfat- wert fiir 10 ccm der 1,5yoigen Liking betragt 15 ccm l/lo-N.- Lomng.

E. Rupp uncl E. Hol1ttt.z: Bromide. 125

' Kubikzentimeter frist ~ l/lo-N. -Thios.-Verbrauch

, fur Br' I berechnet

H3S0, Reaktions- ~

verdunnt ~ _ _ -___-

7,s 15,O 15,O 15,O

795 15,O 15,O 15,O 15,O 22,s 22,5 22,5 22,5 2 2 3

Die Entbromungsgeschwindigkeit ist stark abhangig von der Bromat- und Schwefelsiiurekonzentration. Mit 20 ccm offizineller verdiinnter Schwefelsaure und etwa der Halfte BromatuberschuB kommt die Reaktion in 15 Minuten zu Ende.

Besonderer Behandlung bediirftig erschien Ammoniumbromid, da das Ammoniak bei der Behandlung rnit Wasserstoffsuperoxyd- lauge Bromatbildung verursachen konnte.

10 ccm Ammonbromidlosung von 1,5% wurden mit 50 ccm l/,,,-N.-Bromat und 20 ccm verdiinnter Schwefelsaure 30 Minuten lang in Reaktion versetzt md wie oben weiterbehandelt. Der I/,,-N.-Thiosulfatverbrauch fur Bromid ergab sich in schwankender Weise zu 17,O-17,6 ccm. Die Berechnung nach argentometrischer Kontrollbestimmung erfordert 18,36 ccm. Entsprechende Schwan- kungen zeigte eine mit Ammonsulfat versetzte Kaliumbromid- losung.

Der Unterwert mul3te durch eine der Umsetzung rnit Brornat vorangehende Ammoniakverjagung behebbar sein. DemgemilB wurden die 10 ccm Ammonbromidlosung im SKolben rnit zehn Tropfen Natronlauge aufgekocht. Nach 2 Minuten war der Ammoniakgeruch verschwunden. Hierauf wurde abgekiihlt und mit '/,,-N.-Bromat usw. weiter behandelt. Der l/,,-N.-Thiosulfat- verbrauch fiir Bromid belief sich nun konstant auf 18,30-18,35 ccm. Sollwerti 18,36 ccm l/,,-N.-Thiosulfat.

126 E. Rupp und E. Hollats: Bromide.

11. Angewendet KBr + NaCl

A m m o n s a 1 z h a 1 t i g e Y i n d a l s o v o r d e r t i t r i m e t r i s c h e n B e s t i m m u n g v o i n A m in o n i a k z u b e f r e i e 11.

T i t r a t i o n c h l o r h a l t i g e n B r o m i d s : 50 ccin l/,,,-N.-Bromat nebst 20 ccin verdunnter Schwefelsiiure wurden wie vorstehend mit 0,15 g Kaliumbromid-Natriumchloridgemisch umgesetzt, dessen Zusammensetzung sich zwischen lOOyo Bromid + 0% Chlorid und 0% Bromid + lOOyo Chlorid bewegte. Es dienten dazu je 1,5yoige Losungen der beiden Salze.

B r o m i d g e ni i s c h e

Kubikzentimeter l/lo-N. -Thiosulfat-Verbrauch

iiacli 30 Min. 1 Soll f i i r Br' I

Kubikzentimeter ,, -N. -"hi osulf a t -Verbrauch l l I. Angewendet

1-r + NaCl

loccin, Occm =. 0% 8 ccm, 2 ccm = 20% 6 ccm, 4 ccrn = 40% 4ccm, 6ccrri = 60% 2 ccrn, 8 ccrn = 80% Occm, 10ccrn = lOOyo

nach 15 Min.

15,O 12902--12,05 9 , l *

6,35 3,38- -3,4 0--0,02

iach 30 Min.

14,98 12,l 992 6 4 395 0--0,05

Soll fur Br'

15 12 9 6 3 0

Man sieht reines Chlorid ist unter obwaltenden Versuchs- bedingungen und Konzentrationsverhiiltnissen ohne Einwirkung auf Bromat. Auch werden fiir Bromid bis zu etwa 25% Chlorid- gehalt wohl brauchbaxe Titrationswerte erhalten. Bei hoherem Chloridgehalt aber ist eine merkliche Ueberhohung zu verzeichnen. Man rnuS also annehmen, da13 entbundenes Brom den Chlorid- zerfall katalytisch beschleunigt. Anbetrachts des Einflusses der Verdiinnungsverhiiltnisse wurden fiir die chloridreichen Gemisohe die 50 ccm Bromatlosung mit 50 ccm Wasser verdiinnt und damit wie oben weiter verfahren.

6 ccm, 4 ccrn = 40% 4 ccm, 6 ccrn = 607; 2 ccm, 8 ccm = 80% 6 can .-

4 ccm .-

2 ccm __

9,05 9 6,O--6,03 I 6

9,0--9,02 9 6,O- -6,05 3,O- -3,05

3,05-3,08 j 3

E. Rupp rind E. H o l l a t z : Bromide. 127

Die Befunde stehen in Uebereinstimmung init denen der chlorid.frcien Kontrollproben. - Nach Versucheanordnung I erhaltene Werte chloridreichen Bromids sind also durch eine Titration nach I1 prazisierbar.

R e a k k i o n v o n B r o m s a u r e r n i t S a l z s a u r e : Die vorige Versuchsreihe zeigt, da13 schwefelsaure Bromatlosungen durch kleine Chloridzusiitze unter geeigneten Versuchsbedingungen kaum beeinflufit werden. Wesentlich anders verhalt sich Bromat gegeniiber der Sauerung niit vie1 Salzsaure. Es tritt zunachst schwache Brombriiunung auf, binnen Stundenfrist wird die Losung aber wieder farblos und riecht nunniehr nach Unterchlorigsaure. Die Deutung muB folgende sein:

KBrO, + G HC1 = Br + 5 Cl 3 IiCl + 3 H,O, 5 C1 + Br + 3 H20 = 3 HClO + 2 HCI + HBr,

oder ohne Beachtung der Zwischenphase : HBrO, 4- 3 HC1 = 3 HClO + HBr.

Den Beweis liefert folgender Versuch : 50 ccm l/lo,,-N.-Kalium- bromatlosung (= 30 ccm l/,,-N-Thiosulfat) wurden mit 20 ccm verdiinnter Salzsaure gesauert, nach Stundenfrist mit einem Ge- misch m s 20 fxm Natronlauge und 25 ccm Wasserstoffsuperoxyd alkalisiert und kurz darauf der Wasserstoffsuperoxydiiberschufi durch Aufkochen zerstort. Das erkaltete Gemisch wurde rnit Jod- kalium- Schwefelsaure angesauert. Es erfolgte keine Spur Ton Jodausscheidung, der Thiosulfatverbrauch war gleich Null. Das Bromat war also quantitativ zu Hypohalogenit umgesetzt, das durch die Wasser st of f super oxy dlauge unter Sauerstof f ent wic kelung entfernt wurde.

50 ccm Kaliumjodatlosung = 25 ccin l/,,-N.-Thiosulfat in gleicher Weise b e i g e w o h n l i c h e r T e m p e r a t u r mit 20 ccm verdiinnter Salzsaure gesluert, blieben farblos und unver- andert. Nach Behandlung init alkalischer Wasserstoffsuperoxyd- losung, Erhitzung und Jodkalium- Schwefelsaurezusatz resultierte der unveriinderte Thiosulfatverbrauch von 25 ccm l/l,-N.-Losung.

Dieses verschiedene Verhalten von Bromat- und Jodation gegen SalzsBure weist einen einfachen Weg zur Bestimmung von Bromat neben Jodat. I n schwefelsaurer Jodkaliumlosung wird die Summe von Bromat und Jodat, in salzsaurer Losung nach Ent- fernung des Bromate durch alkalische Peroxydlosung das Jodat ti triert.

128 14:. ltupp und E. Hollutz: Bromide.

B r o m u m c o m p o s i t u in: 1,0 g Kaliumbromid, 1,0 g Natriuinbromid und 0,5 g Apinioniumbromid luft trockener chlor- freier Praparate a d e n zu 200 ccm in Wasser gelost und 15 ccm der Losung im Erlenmeyerkolben mit 10 Tropfen Natronlauge durch Aufkochen voin Ammoniak befreit. Nach den1 Erkalten und Zusatz von 50 ccin I/,,,-N.-Bromat nebst 20 ccin verdiinnter Schwefelsaure wurde in ublicher Weise weiterverfahren.

Zur Biiidung aus iiberschiissigem Bromat abgeschiedenen Jods waren 9,45-9,5 ccm l/,,-N.-Thiosulfat erforderlich, ent- sprechend einem Verbrauch 20,fi-20,56 ccm I/,,-N.-Thiosulfat fur Bromid. - Sollwert nach argentometrischer Kontrolltitration 20,6 ccm.

In einer weiteren Versuchsreihe wurdeii chloridreiche, Bromid- geinische aus obiger Losung und 0,5%iger Natriumchloridlosung init unverdunnter und verdiinnter Bromatlosung behandelt.

Bromat unverdunnt

15 Min.

12,5 8,6 4,65

Br'-Losung + NaCl Broiria t

30 Min. verdiinnt Sol1

12,25 12,3 8,25 892 4,3 4,1

9 ccm, 2,5 ccm .= 25% 6 ccm, 5,Occm = 50% 3 ccm, 7,5ccm = 75%

Die Brombefunde in verdiinnter Losung sind in brauchbarer Uebereinstimmung mit den Realwerten.

Zur Priifung eines kornprimierten Praparates wurden drei Tabletten Bromum composituin (Hageda)') in 100 ccm Wasser gelost, 5 ccm der Losung von Ammoniak befreit und bromometrisch weiterbehandelt. Der I/,,-N.-Thiosulfatverbrauch fur angewandte 5 ccm Bromid betrug 20,5-20,55 ccm l/,,-N.-Thiosulfat. Der berechnete Thiosulfatwert, bezogen auf c h 1 o r i d f r e i e Pra- parate, betrggt 20,88 ccm l/,,-N.-Thiosulfat, bezogen auf 99%ige Arzneibuchpraparate 20,65 ccm.

Der argentometrische Kontrollwert lag urn 0,3 ccm hoher. Die hieraus erkennbaren Chloridspuren fielen bei der Gewichts- bestimmung des Bromsilberniederschlages in die Versuchsfehler- grenze.

l) Eine Tablette = 0,s g KBr + 0,5 g NaBr + 0,25 g NH,Br. Dits Gewicht vori drei Tabletten betrug 3,76 g, jenes von fiinfzehn Tabletten 18,85 g . Die Uebereinstinunung mit den Sollgewichten Ton 3,76 und 18,75 g war also eine vorzughbe.

E. R u p p und E. H u l l a t z : Bromide. 129

In Zusammenfassung ergibt sich folgende

3 g Substanz lost man zu 100 ccm auf. Brombestmmung in Bromum eompositum.

5 ccm der Losung (= 0,15 g)') werden in geraumigem Erlenmeyerkolben rnit etwa 5 CCM Wasser und 10 Tropfen Natronlauge 2 Minuten lang auf- gekocht. 1st der Ammoniakgeruch verschwunden, so kiihlt man ab, sauert mit 20 ccm verdunnter Schwefelskure (MeBglas) und pipettiert 50 ccm l/,o,-N.-Kaliumbromatlosung hinzu. Nun lliBt man vor direktem Sonnenlicht geschiitzt 15-20 Minuten lang offen stehen und versetzt dann unter Umschwenken mit einem im MeBzylinder bereiteten Gemisch von 15 ccm offizineller Natron- lauge und 25 ccm offizineller Wasserstoffsuperoxydlosung. Nach etwa 5 Minuten verbringt man den Kolben aufs Drahtnetz und erhitzt 10 Minuten lang zum gelinden Sieden. Nach dem Erkalten oder Abkiihlen gibt man 0,5 g Jodkalium und 25 ccm verdiinnte Schwefelskure zu und titriert das durch uberschiissiges Bromat ausgeschiedene Jod mit l/lo-N.-Thiosulfatlosung.

Der berechnete Thiosulfatverbrauch fur angewendete 0,15 g Substanz betragt 16,7 ccm und demgemaB der Riicktitrations- verbrauch fiir iiberschiissiges l/,oo-N.-Bromat 13,3 ccm l/lo-N.- Thiosulfat .

Pro praxi wird man fordern diirfen, daB bei Anwendung von 50 ccm Bromatlosung = 30 ccm l/,,-N.-Thiosulfat nicht mehr als 14,2 ccm l/,,-N.-Thiosulfat zur Rucktitration iiberscbussigen Bromats verbraucht werden, entsprechend einem Mindestgehalt von 95% des Brom-Sollgehalts.

In Fallen, wo der Riicktitrationsverbrauch fiir Bromat mehr als 17 ccm l/l,-N.-Thiosulfat betragt und demgemaB weniger als 80% des Bromid-Sollgehaltes vorliegen, ist die Titration unter sonst gleichbleibenden Versuchsbedingungen mit 50 ccm l/loo-N.- Bromat + 50 ccm Wasser in halbstundiger Einwirkungsdauer zu wied-erholen - falls der genaue Bromgehalt ermittelt werden SOU.

l) 10 ccm einer Losung von drei Tabletten in 250 ccm ent- sprechen gleichfalls 0,15 g Substanz, -- richtiges Tablettengewicht vorausgesetzt.

Aroh. d. Phorm. CCLV. Bda. 2. Hnft . 9 .