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Aus dem Physiologisch-chemischen Institut der Humboldt-Universit/it, Berlin (Direktor: Prof. Dr. S. R~OPORT)

0her emissionssteigernde Effekte in der Flammenphotometrie

Von H . SIEBERT und S. RAPOPORT

Mit 6 Textabbfldungen

(Eiugegaugen am 22. Oktober 1955)

Seitdem die Flammenphotometr ie 1929 yon LV~D~GA~D~ ii in die minerMogiSche und 1940 yon B~LKE U. DInRK~SMANN i in die biologische mad medizinische Methodik als quanti tat ive Methode aufgenommen wurde, stellt die Ablenkung dcr Wer~e dutch die Gegenwart anderer Substanzen ein viel diskutiertes Problem dar . Natrium, Kalium und Calcium werden in der Flamme zur Emission angeregt und beeinflussen sich gegenseitig. Ffir die Na-Analyse spielt diese Ablenkung keine Rolie, da Na in biologischen Fliissigkeiten in gro~cm Uberschui~ gegenfiber K und Ca vorhanden ist. Bei Kalium- und Calciumbestimmungen jedoch sind die Abweichungen vom Eichwert zum Tell erheblich. Sic werden in verschiedener Weise bei der Durchffihrung der Analysen beriicksichtigt. ~lltere Methoden, die mit Fehlerbreiten yon 3 4~o arbeiten, vcrnach- l~ssigen sie 7, i4. In neueren Arbeiten wird empfohlen, sie durch Anlage yon Parameterkurveni , 3, durch Eichkurven, die mit Gemischen mittlerer physiologischer Konzentrationen angefcrtigt wurden 4, 5, 6, s oder durch Zugaben d e s , Stbrelementes" im Uberschul~ a, i6 zu kompensieren.

In eincr frfiheren Arbeit haben wir unsere Untersuchungen fiber die Beeinflussung der KMiumanalyse im Serum durch Natr ium mitgeteilt. Dabei fanden wit in der Acetylen-Luftflamme, dab diese ,,zus~tzliche Anregung" Gesetzm~l~igkeiten aufweist, die ihre Auswertung ffir die Ver- feinerung der Methodik mSglich macheni6.

Die Ausschlige, die man ablicst, wenn man eine gleichbleibende K- Konzentrat ion unter Zugabe steigender l~a-Mengen mit dem K-Filter mad dem f/ir K 0ptimalcn Gasgemisch untersucht, ergeben eine Kurve, die nicht linear, sondern treppenfSrmig ansteigt, Innerhalb dieser Kurve ist ein Abschnitt zu erkennen, i n d e m der Wert trotz weiterer Na-Zugabe konstant bleibt. Der Ausschlag ist dabei doppel~ so hoch wie bci der Na- freien KontrollSsung. Eine wcitcre Steigerung erzielt man durch gleich- zeitige Methanolzusitze. Es wurde eine l~ethode zur Bestimmung yon K in einer Serumverdfinnung yon 1 : 50 ausgearbeitet, die sich diesen Effekt

Z. anal. Chem., Bd. 150 6

82 I t . SIEBERT und S. ~APOPORT:

zu Nutze macht. Das Serum wird mit einer Na-Methanoll6sung verdiinnt, die zusammen mit dem Serumnatr ium eine l~a-Endkonzentration im Bereich der , ,Ebene" hervorbringt. Die Eichkurve wird mit einer dieser Endkonzentrat ion entsprechenden l~a-Zugabe angelegt, l~eben dieser praktischen Anwendung werfen jedoch schon die Vergleiche des l~a- und Ca-Einfiusses, noeh vielmehr die quant i ta t iv ganz unterschiedliche Wir- kung des Methanols auf die drei Elemente die Frage naeh dem Mechanis- mus der ,,gegenseitigen Ionenbeeinflussung" auf.

Eine endgiiltige Kl~rung dieser Frage, die eng verknfipft ist mit der nach den Vorg~ngen in der F lamme fiberhaupt, werden erst detaillierte physikalische Untersuchungen ergeben kSnnen. Wir haben jedoch ver- sueht, sie mit den in der Flammenphotometr ie m6gliehen Beobachtungen noch etwas welter zu verfolgen.

Wir haben uns dabei folgende Fragen gestellt:

1. Best~tigt sich die mi t dem Farbglasfilter gefundene ,,Ebene" bei Untersuchungen mit einem Interferenzfilter oder ist sie dutch unzulang- fiche Setektion des Filters bedingt .~

2. Bestehen Un~erschiede im Ausmal~ der gegenseitigen Beeinflussung der Elemente, wenn ihre gegenseitigen Konzentrationsverhaltnisse variiert werden ?

3. Gibt es weitere organisehe Substanzen, die ausschlagssteigernd wirken? Erlaubt ihre systematische Untersuchung Sehliisse auf den Mechanismus dieser Wirkung ? (Hierbei wurden im tt inbliek auf die An- wendbarkeit der Ergebnisse ffir Best immungen in biologischem Material im wesentlichen Stoffe herangezogen, die gut mit Wasser mischbar sind.)

4. Wie verhalten sich Viscosititt und Oberflachenspannung der untersuchten Gemisehe ? Stehen sie in einem gesetzm~l]igen Verhaltnis zur aussehlagssteigernden Wirkung .~

5. Ergeben die Untersuchungen Anhaltspunkte daffir, dab eine eehte Emissionsbeeinflussung stat~findet ~.

Versuchsanordnung Es wurde wieder mit dem Flammenphotometer Modell I I I vom VEB Carl Zeiss

JENA gearbeitet. Zur Anregung wurde fiir jedes der drei untersuchten Elemente l~atrium, Kalium und Calcium ein bei unserer Apparatur optimales Acetylen-Luft- gemisch festgelegt. Gleiche Flammenbedingungen fiir alle drei Analysen halten wir nicht fiir zweckmaBig, da dabei entweder Ca nicht optimal angeregt wird, oder bei der K- und lqa-Bestimmung die sehr groite Zerst~ubungsgeschwindigkeit in Kauf genommen werden muB, die mit dem zur Ca-Anregung notwendigen hohen Prei~- luftdruck verbunden ist.

Tab. 1 gibt die Gasgemische und die Charakteristiken der Filter an. Ads Grund- konzentration der Elemente, deren Beeiniiussung untersucht wurde, w~hlten wir ftir K und Ca die einer Serumverdiinnung ~on 1 : 50 entsprechende I~onzentration von 0,1 m~qu/1, fiir I~a die in einer Verdiinnung 1 : 500 erwartete yon 0,286 m~qu/1.

Emissionssteigemde Effekte in der Flammenphotometrie 83

Tabelle 1, Anregungsbedingunffen und Filtercharakteristikeu

Pregluft Acetylen Bezeiehn. ~ max Dom HwBr Durch- :Elemen~ kp/cm 2 mm (~ls/iule d. Fil~er m# ~ mg messer mm

K 0,26 SJF 770a 771,5 33,4 12,8 50 Ca 0,40 80 SJ~ 625a 620 29,3 8,2 50

Dieser konstan~ gehaltenen Konzentration setzten wir eins der beiden anderen Ele- mente bzw. beide bis zu einem Uberschul3 yon 1 : 280 zu und mal3en den Ausschlag an einem Skalengalvanometer.

X)a uns im Hinbliek auf die Fr~ge einer eehten Emissionsbeeinflussung weniger die absoluten Mehrausschl~ge, die nicht miteinander vergleichbar sind, als vielmehr das AusmaB der Ausschlagssteigerung interessieren, schafften wir uns ein Vergleiehs- system. Wir zogen yore abgelesenen Weft (angegeben in Skalenteilen, Ski) den Leer- wert der zugesetzten Substanz ab und bezogen diesen ,,gereinigton Mehraussehlag" ~uf den Weft der zusatzfreien Kon~rollSsung, den wit als 1,00 bezeiehneten. Als Zu- s/~tze w/~hlten wir: Alkohole, ~ther, Ketone, Aldehyde, Monocarbons/~uren, zwei- basisehe S/~uren, einige aromatisehe Verbindungen und Netzmittel. - - Um die Ver/~nderungen der Zerst~ubbarkeit zu erfassen, die mit der Zugabe organischer Substanzen verbunden shad, bestimmten wit Viseosit/~t und Oberfl/~chenspannung der zum Vergleieh herangezogenen Konzentrationen yon 50O/o . Die Viseosit~t wurde mit dem Viseosimeter nach OSTWALD gemessen; ihre in der Tab. 3 (S. 89) angegebenen

st Werte warden nach der Formel ~/------ ~70 ~ berechnet (~/0 = Viscosit/~t des Wassers,

bei der Relativmessung als 1,00 eingesetzt, s o = spezifisehes Gewieht und to= Durch- l~ufszeit in dest. Wasser; s und t sind die en~spreehenden Werte der untersuchten LSsung). Die Oberfl/~chenspannung bestimmten wir mit dem Stalagmometer naeh TR~UB~. und bereehneten ihren Relativwert gegen dest. Wasser naeh der Formel

S ~ Z W o = (zw = Tropfenzahl in dest. Wasser, z ~ Tropfenzahl des Gemisehes.)

Z

Ergebnisse 1. Gegenseitige Beeinf lussung der Elemente : Die Wirkungen , die die drei E l emen te aufe inander ausfiben, s ind in

Abb . 1 - - 5 (S. 84, 85) dargeste l l t . D a die abso lu ten Ausschl~ge der Ver- gleichslSstmgen ohne Zusatz bei K und Ca mi t 20 - -30 Sk t sehr n iedr ig sind, und die Mel~ungenauigkeit des Ga lvanomete r s mi~ :[: 0,5 Sk t angegeben werden muI3, werden ers t Abweichungen yon 7,5~o ( = 38) als s ignif ikant angesehen. I m einzelnen sind die Ergebnisse fo lgende:

-hTatrium. Zugaben zu K h a b e n im In ter ferenzf i l te r ( IF) den gleichen Effekt wie im Farbg las f i l t e r (Abb. 1, 2, 4). I h r e Leerwer te dagegen sind wesent l ich kleiner , sie erre ichen selbst bei Na-Konzen t ra~ ionen yon 137 m~qu/1 n ich t den W e f t yon 10 Sk~. Auch im I F is t der s tufenfSrmige Ver lauf der , ,S te ige rungskurve" zu finden. E r is t bei dem flacheren Ver- l auf de r ganzen K u r v e n i c h t so ins Auge f~llend wie im Farbglasf i l te r , lieg~ jedoch innerh~lb des gleichen ~a-Konzen~ra t ionsbere iches , i s t re- p roduz ie rba r und die zu be iden Sei ten der , ,Ebene" ans te igenden W e r t e l iegen au~erhMb der :Fehlerbreite.

6*

84 H . SI~BERT u n d S, l ~ o ~ o R w :

D i e S t e i g e r u n g d e s C a - A u s s c h l a g e s d u r c h N a i s~ w e s e n t l i c h g e r i n g e r ,

a b e t e b e n f a l l s d e u t l i c h ( A b b . 3 ) .

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7gG zgG Sgz 7/~,~ 7~7 r~qu / [

Abb. 1.. Beeinflussung des Kaliumausschlages dutch Na-Zugaben. K-Konzentrat ion = 0,1 m~qu/1; 1)reBluft: 0,26 kp/cm~; Aeetyleni 60 mm 01s~ule; Filter: K 771,5 IF ; Blende: 32 3; Selen-Sperr- schiehtelement; Galvanometerempfindlichkeit: 1 • Kurve I: mi t ansteigenden l~a-Zugaben (Abszisse) abgelesene Aussch~ge. Kurve I I : Leerwerte der entspreehenden Na-Konzentrationen ohne K unter K-Bedingungen. Kurve I I I : Aussehlag der K-L6sung ohne Na. Kurve IV: Theoretisehe Kurve einer Addition des/qa-Leerwertes zum K-Ausschlag. Abszisse: Logarithmiseher iKaBstab. Koordinate:

Dekadiseher Mai]stab

30 /

/ /

t - - - ' - t . . . . . . . . . . .

5 ~ -- ' -~ ~ "~"~'--c" g 2 q c

Na

Ar

70 ;'2 lZ/ m~lu/t

Abb. 2. Beeinflussung des Kaliumausschlages dutch Na-Zugaben. K-Konzentrat ion un4 Versuehs- bedingungen wie in Abb. 1. Kurve I: mit ansteigenden Na-Zugaben abgelesene Aussehl~ge. Kurve I I : Leerwerte der en~sprechenden :Na-Konzentration ohne K muter K-Bedingungen. Kurve I I I : Aus-

schlag der K-LSsung ohne Na

47 ,5

m~qulL

Abb. 3. Wirkung yon Natrium und Kalium au/ die Galciumemission. Ca: 0,1 m~-qu/1; Prel3]uft: 0,40 kp/em"-; Ace~yle~t: 80 mm 01s~ule; Fil~er: Ca 620 IF ; Blende: 34; Selen-Sperrschiohtelement; Galvanome~erempfindliehkeit: 1 • Kurve I: Na-Zugabe. Kurve I I : K-Zugabe. Doppelt umrandete

5!Eei~punk~e 0: Zugabe ~quivalen~er Mengen ~ a -{- K

Emissionssteigernde Effekte in der Flammenphotometrie 85

Kalium. I m Uberschu~ bis zu einem Na-K- bzw. Ca-K-Verh~ltnis von ! : 2 8 0 zugesetzt, steigert Kalium den Ca-Ausschlag bereits bei Kon- zentrationen yon 1,0mAqu/1 um etwa 10%; weitere ErhShungen der K-Konzentra t ion bewirken kaum noch einen Anstieg der Kurve. Beim Zusatz zu Na g i b t schon ein Na-K-Verh~ltnis yon 1 : 1 einen Mehr- ausschlag von 10~o, aber auch hier ist der weitere Kurvenver lauf aul~er- ordentlich fl~ch und erreicht nur den t tSchstwert 1,20. Dies steht in ~bereinst immung mi~ den ffir den Anfangsteil der Kurve erhobenen Verlauf, wie er yon D o ~ o o u. K~u ~ angegeben wird.

~ 2

~c 1 I,o 48

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/ g8:s

~u/L Abb. 4. Wirkung yon Natrium und Calclu~ au/ die Kaliumemisslon. K: O,1 m~qu/l (entsprechend einer Serumverdfinnung yon 1 :50) ; Versuehsbedingungen wie in Abb, 1. ~Kurve I: ~a-Zugaben. Kin're I I : Ca-Zugaben, Doppelt umrandete ]~el~punkte 0: Zugaben ~quivalenter ]~engen Ha § Ca

t i I ,

7,0 ~0 5,,7' 8,0 g r 7~I :gO 84U

r~@ul~ Abb. 5. Wirtcung yon Kalium und Calcium au] die Natriumemission. Na 0,286 mJ~qu/1 (entsprechend einer Serumverdfinnung yon I : 500); Pre~luft: 0,30 kp/em~; Acetyien: 75 mm 01s~ule; Filter: Na 59; Blende: 35,5; Selen-Sperrsehichtelement; Galvanometerempfindlichkeit: i x . Kurv e I : K-Zugaben. ]~urve I I : Ca-Zugaben. Doppelt umrandete 3~eBpunkte 0: Zugabe ~iquivalenter Mengen K ~ Ca

Calcium. Hier ist der Kurvenver lauf aueh im Anfang sehr flaeh. Na gegenfiber ist der EinIluB noch geringer als bei K (Abb. 5). In hohen Kon- zentrationen, etwa yon einem 56fachen Ca-UberschuB an, scheint sogar ein geringer deprimierender Effekt bemerkbar zu werden.

Gemische zweier Elemente in ~quivalenten Konzentrat ionen ergeben, niemals eine Addition beider steigender Effekte. Zugaben yon Na ~- K zu Ca ffihren zum gleiehen Mehrausschlag wie die entsprechende Na- ~[enge allein. Die K-Ausschl~ge sind bei kombinier tem Zusatz yon Na und Ca sogar etwas niedriger als bei Na allein. (Ffir den Bereieh physio- logiseher Konzentrationen fanden' aueh andere Autoren eine LSsehung des K- bzw. Ca-Effektes dureh gleichzeit~e Gegenwar~ yon Na ~, 10

86 t[ . SIEBEKT und S. R~OPORT:

2. Organische Substanzen :

Alkohole. Z u m Vergleich mi t der schon mitgetef l ten Steigerung der Ausschl/~ge durch Methanol wurden ~ t h a n o l u n d Isopropanol in Kon- zen t ra t ionen yon 0 - - 1 0 0 % zugesetzt. Beide ergeben ebenfalls bei sehr kleinen Leerwerten hohe Mehrausschl~ge fiir alle drei Elemente . Die Aus- schl~ge erreichen jedoch nich~ die bei Methanolzusatz abgelesenen Wer te (Tab. 2).

Tabelle 2. Emissionssteigernde Wirkung organischer Substanzen Die Ausschl/~ge sind als Verh~ltnis zu dest. Wasser = 1 angegeben

Zugegebene Substanz

Methanol . . . . . . . .

Jkthanol . . . . . . . .

Isopropanol . . . . . .

Konzen~r. Vol. bzw. g %

10 50 90 I0 50 I0 50

Ca

1,45 1,90 2,55 1,53 2,14 1,67 2,03

Ausschlag Na

1,31 1,70 1,72

2,26

2,15

K

1,25 3,00 6,81

5,00

6,30 Isobutanol . . . . . . . ~thylenglykol . . . . . Glycerin . . . . . . . . . .

~thylather . . . . . . .

Dioxan . . . . . . . .

Aceton . . . . . . . . .

Acetaldehyd . . . . . . Ameisensaure . . . . . . Essigs~ure . . . . . . . . Propions~ure . . . . . . Weins~ure . . . . . . . Benzol (+ ~thanol) . . . Xylol (-k J~thanol) . . .

Pyridin . . . . . . . .

! '

10 50 10 50 2 5

10 50 5

10 25 50 50 50

50 8 7

20 10 30 50 70

1,80 0,90 0,79 0,54 1,04 1,00 1,33 1,50 1,10 2,03

1,65 1,89 2,11

0,50 1,00 1,00 1,10 1,30 1,30

2,02 0,76 0,70 0,32 1,03

1,47 1,67 1,44 1,57 2,17 1,48 1,82 2,05 0,40 1,20 1,00 1,00 1,40 1,50 1,50 1,50

4,03 0,32 0,90 0,44 1,11 2,10 2,10 6,54 2,18 3,05 2,12 1,79 2,73 3,26 0,63 1,20 1,30 1,30 2,00 2,10 2,20 2,60

Athylenglykol und Glycerin, die als Vertreter zwei- bzw. dreiwertiger Alkohole verwendet wurden, ergeben in ke inem Falle einen echten Mehr- ausschlag. I m Gegentefl, nach Abzug der hohen Leerwerte is~ der auf das

Emissionssteigernde Effekte in der Flammenphotomet, rie 87

gesuchte Element zu beziehende Wert um 20--30 bzw. 40--60~o gegenfiber dem der freien KontrollSsung gesenkt (Tab. 2).

A'ther. Gepriift wurden ~thyl/~ther in einer Konzentration yon 7% und Dioxan. Beide geben in der Flamme groBe Funken, die zu stoBartigen Galvanometeraussehl/igen ffihren und die Ablesung ersehweren. Sic steigern jedoeh die Ausschl/~ge bei kleinen Leerwerten erheblich. In der VergleiehslSsung von 50% Dioxan ist der K-Aussehlag 6,5, der des Na 1,67, der des Ca 1,5.

Ketone. Von dieser Gruppe wurde Aeeton untersueht. Dabei ergab sieh die Sehwierigkeit, dab sehon bei geringen Konzentrationen (20%) grell- weiBe Streifen in der Flamme auftraten, die eine Ablesung unmSglieh machten. Bei stark vermindertem PreBluft- und vor allem Aeetylendruek land sieh eine erhebliehe ErhShung des Aussehlages ffir alle drei Elemente. Sehon eine 10~/oige LSsung steigerte den Wert yon I~a auf 1,56, yon Ca auf 2,0, yon K sogar auf 3,0. Vergleieht man aber die unter gedrosselter Gaszufuhr abgelesenen Aussehl~ge mit denen, die eine w~Brige LSsung gleieher Konzentration unter optimalen Flammenbedingungen gibt, so liegen die Aeetonwerte nur fiir K wesentlich hSher 1, 4, ffir Ca sogar etwas niedriger (Tab. 2).

Acetaldehyd zeigt ein ganz/~hnliehes Verhalten. Aueh hier treten Strei- fen in der l~lamme auf, es sind deutliche Mehraussehl~ge bei geringen Leerwerten vorhanden, sie erreiehen jedoch kaum die Werte w/~Briger LSsungen bei optimalem Gasgemiseh.

Monocarbonsi~uren. Ameisen-, Essig- und Propions/~ure bewirken eine Ausschlagssteigerung, die bei der Vergleichskonzentration yon 50% li5 bis 3,3 betr/~gt. Dabei hat Ameisensi~ure die geringste, Propionsi~ure die sti~rkste Wirkung. Die Leerwerte sind relativ hoeh und in den einzelnen Ffltern unterschiedlich. Eine 50%ige Ameisens~urelSsung hat im Ca- Filter einen Ausschlag yon 6 Skt, in den anderen nur 1--3 Skt. Essig- siiure hat in allen Filtern Leerwerte yon einigen Skt, am h5ehsten im Na-Fflter (Na-Fflter ---- 15,58 Skt, K-Filter ~ 4,92 Skt, Ca-Filter -~ 5,21 Ski). Propions/~ure zeigt im l~a-Filter Werte yon 18,63 Ski, in den beiden anderen nur 0---1. Auffi~llig ist, dab die Steigerung durch Mono- earbons/~ure bei Ca im Gegensatz zu allen anderen untersuchten Sub- stanzen genau so groG, gegebenenfalls sogar etwas grSBer als die des l~a- Aussehlages ist.

Weinsgure zeigte nach kurzer Zerst/~ubungszeit ein Absinken der an- fangs durch die in allen Filtern hohen Leerwerte etwas gesteigerten Aus- sehl/~ge. Auch anschlieBend zerst/~ubte EiehlSsungen erreichten nieht ihren Sollwert. Erst nach gr/indlicher mechanischer Reinigung des gesamten ZerstEuber-Sehlaueh-Brennersystems waren die normalen Be- dingungen wieder hergestellt. Diese Senkung der Werte wird dadurch

88 H. SXEBERT und S, RAPOPO~T:

bedingt, daB sieh an allen W~nden ein feiner Film niederschlKgt, der den Querschnitt der Diise verengt.

Aromatische Verbindungen. Benzol, Xylol and Pyridin wurden untersucht. Xylol und Benzol muBten wegen der schleehten Mischbarkeit mit Wasser als tern/~res Gemisch mit Xthanol zugegeben werden. Dies Ge- misch gibt einen sehr hohen Aussehlag, naeh Abzug der durch Aethanol allein hervorgerufenen Steigerung b]eibt jedoch fiir die Xylol, bzw. Benzolwirknng nur der Wert 1,1--1,3. Wieweit sich dahinter ein ghn- llcher Effekt verbirgt wie bei der Zugabe zweier Ionen zum dritten, muB often bleiben, da keine wasser~ und alkoholfreien LSsungen verwendet wurden.

Pyridinzusatz ergibt einen Mehrausschlag, der bei K das Doppelte, bei Na und Ca, nur etwa 1,5 betr/s Seine Leerwerte sind in ~llen Filtern sehr klein.

Netzmittel. Da die Qualit~t des im Zerstguber erzeugten Iqebels fiir die Menge, die bis zum Brenner transportiert and dort zur Emission angeregt wird, eine groBe Rolle spielt, versuchten wir die Zerst/s dureh Zugabe yon Netzmitte]n zu verbessern. Hierbei t raten zwei Schwierig. keiten auf. Der gr5Bte Teil der als Iqetzmittel verwendeten Substanzen liegt als Salz eines Alkali- oder Erdalkalisalzes vor und ist deshalb yon vornherein ffir die Verwendung im Flammenphotometer unbrauehbar. Aus den anderen (in nnserem Falle Leuna RI 51) kann man die teetmische Verunreinigung durch ~a t r ium mit Ionenaustauschern entfernen. Auf Grund ihrer hohen Oberfl/s t r i t t jedoch sofort eine starke Benetzung des gesamten Weges ein. Bereits bei einer Konzentration yon 14% war innerhalb kiirzester Zeit die Zerst/iuberdiise vSllig undureh- l~ssig. Das gleiehe gesehah bei der Verwendung yon Desoxychols/iure. Eine Ausschlagssteigerung war aueh zu Beginn der Zerst/~ubung nie zu beobachten.

Diskussion Ffir die Erkl~rung des Meehanismus der dargelegten Effekte gibt es

zwei prinzipielle MSgliehkeiten.

1. Der EinfluB auf die gemessene Intensit/~t der mltersuehten Wellen- 1/~nge ist indirekt , d. h. er beruht darauf, dab das Material in einem ver- /s Zustand zur Anregung kommt.

2. Es finder eine eehte Beeinflussung der Emission start.

Zu den indirekten Wb.kungen z~hlt neben Viseosit/s und Oberfl~ehen- spannung die Temperatur der l~lamme. ~Taeh Literaturangaben xl, 12,15 betr/igt sie 1000---2000 ~ C. Wir fanden bei unseren Gasgemischen Tempera- turen zwisehen 1100 und 1200~ gemessen mit dem,,Pyrolux I I I '~. Die Zer- st/~ubung verschiedener Zus/~tze bewirkte eine geringe Temperatursenkung um etwa 50 ~ C. Dieser Befund s~immt mit den Angaben yon MAYRDEA~V

Emissionssteigernde Effekte in der F lammenpho tomet r i e 89

Tabelle 3. Reihen/olge der Ausschlagssteigerung , Die Ausschlagwerte, u und Oberfl~ichenspannung sind als Verhiil~nis zu desk. Wasser = 1 angegeben

Konzentr. I Oberfliichen- Substanz Vol. bzw. g % Ausschlag Viscosit~ spannung

~Vatrium: 1. ~ t h a n o l . . . . . . 50 2,26 2,73 0,45 2. Acetaldehyd . . . . 25 2,17 1,56 0,69 3. I sopropanol . . . . 2,15 3,12 0,38 4. Propions~ure . 50 2,05 2,34 0,47 5. I sobn t ano l . . . . 10 2,02 1,40 0,37 6. Essigs~ure . . . . 50 1,82 2,01 0,58 7. Methanol . . . . . 50 1,70 1,75 0,56 8. Dioxan . . . . . . 50 1,67 2,11 0,63 9. Aceton . . . . . . 10 1,57 1,13 0,72

10. Pyr id in . . . . . . 50 1,50 2,21 0,68 11. Ameisensi~ure . . 50 1,48 1,31 0,69 12. ~ thy l~ thc r . . . 2 1,03 1,13 0,68 13. ~ thylenglykol . . 50 0,76 3,78 0,82 I4. Weins~ure . . . . 50 0,40 4,38 1,09 15. Glycerin . . . . . 50 0,32 4,73 1,09

Kal ium: 1. Dioxan . . . . . . 50 6,54 2,11 0,63 2. Isopropanol . . . 50 6,30 3,12 0,38 3. ~ t h a n o l . . . . . . 50 5,00 2,73 0,45 4. I sobu tano l . . . . 10 4,03 1,04 0,37 5. Propions~ure . . . 50 3,26 2,34 0,47 6. Methanol . . . . . 50 3,00 1,75 0,56 7. Aceton . . . . . . 10 2,90 1,13 0,72 8. Acetaldehyd . . . . 25 2,90 2,12 0,69 9. Essigs~ure . . . . 50 2,73 2,01 0,58

10. ~ thy l~ the r . . . . 5 2,10 1,13 0,68 11. Pyr id in . . . . . . 50 2,20 2,21 0,68 12. Ameisens~ure . . . 50 1,79 1,31 0,69 13. Xylo] ~ t h a n o l . . . 20/68 1,30 - - 14. Benzol '~thanol . . 8/58 1,20 2,45 0,41 15. Athylendiamin . . . 50 1,20 1,55 16. Xthylenglykol . . 50 0,32 3,78 0,82 17. Weinsaure . . . . 50 0,63 4,38 1,09 18. Glycerin . . . . . 50 0,44 4,73 1,09

Calcium: 1. Xthanol . . . . . . 50 2,14 2,73 0,45 2. Propions~ure . . 50 2,11 2,34 0,47 3. [sopropanol . . . . 50 2,03 3,12 0,38 4. Aceton . . . . . . 10 2,03 1,13 0,73 5. Methanol . . . . . 50 1,90 1,75 0,56 6. Essigs~ure . . . . 50 1,89 2,01 0,58 7. I sobu tano l . . . . 10 1,80 1,40 0,37 8. Ameisens~ure . . . 50 1,65 1,31 0,69 9. Dioxan . . . . . . 50 1,50 2,11 0,63

10. _~thylathcr . . . . 5 1,00 1,13 0,68 11. Pyr id in . . . . . . 30 1,30 2,21 0,68 12. X y l o l / X t h a n o l . . . 20/68 1,10 - - 13. Benzol~Xthanol . . 8/58 1,00 2,45 0,4] 14. Xthylenglykol . . . 50 0,90 3,78 0,82 15. Glycerin . . . . . 50 0,54 4,73 1,09 16. Weinsi~ure . . . . 50 0,50 4,38 1,09

90 H. SIEB~RT und S. RAPOPORT:

u. BOITEUX :2 sowie H E ~ A N N 5 fiberein, die ffir die Methano]flamme e ine Temperaturerniedrigung yon 50~ beschreiben. Die Einfifisse auf die Zerstgubbarkeit des Untersuehungsmaterials dutch Zusgtze organi- seher Substanzen sind - - wie die ausschlagssenkende Wirkung yon

3

7 J

Y / H

I _..j

10 20 30 ~I0 % s

hlelho:nol

Abb. 6. Wir~une yon Methanolzusdtzen au] die K, IVa, Ca-Emission unter gleiehen Anrsgungs-

bedingungen. IV[ethanol ,,aeetonfrei". K: 0,1mXqu 1; Ca: 0,1mXqu/1, Na: 0,286mXqu/1; PreBIuft;0,30 kp/cm~; Aeetylen: 75 rnm 01s~iule; Filter: Na59, IF620 SIF 771,5; Blende: 37; Selen- Sperrsehiehtelemen~; Galvanometeremp- findlichkeit: 1 • Kin're I: Kalium; Kurve I I :

Na~rium; Kurve I I I : Calcium

Glycerin zeigt an der Wirkung beteiligt. Sie sind jedoch mit Sieherheit nicht die wesentliehen Faktoren. Tab. 3 (S. 89), in der die Substanzen in. der Reihenfolge ihrer ausschlagssteigernden Wir- kung angeordnet sind, zeigt, dab diese lgeihenfolge sieh nicht an- n~ihernd mit den Viscositgts- verhgltnissen oder Oberfl~ehen< spannung der Stoffe deekt: Sie l~$t aueh erkennen, dab die drei Ele- monte in ganz verschiedenem MaBe dureh die Zus~itze beeinfluBt werden. Da jede Best immung unter den Fdr das geprfifte Element optimalen Gasbedingungen dureh- geftihrt wurde und die MSglich- keit bestand, dal~ sich Xnderungen der Viscosit~t und Oberflgchen- spannung bei. verschiedener Zer- stgubungsgeschwindigkeit vet-

schieden ~iul~ern, wurde zur Kontrolle die Methanolwirkung unter gleiehbleibenden Anregungsbedingungen wiederholt. Wie aus Abb. 6 hervorgeht, ist auch hierbei die Ausschlagssteigerung bei allen drei Elementen versehieden. Da die Ver~nderungen des Materials auf dem Wege zum Ort der Anregung die Effekte der Aussehlagssteigerung nicht erkl~ren kSnnen, erscheint die Annahme einer eehten Emissionsbeein- flussung berechtigt.

Aus den Abb. 1 5 und der Tab. 2 geht hervor, dab grol~e Untersehiede sowohl in der aussehlagssteigernden Wirkung der versehiedenen Zus~tze bestehen als auch in der Emissionssteigerung der einzelnen Elemente. Am auffalligsten ist dieser Unterschied bei der gegenseitigen Beeinflussung, bei der die l~atriumwirknng die der beiden anderen Elemente um ein Mehrfaches fibertrifft. Kalium dagegen zeichne~ sich dadurch aus, dab sein Aussehlag sowohl durch Natr ium und Calcium Ms auch durch die fibrigen Zus~itze am st~irksten gesteiger~ wird.

Ein weiterer ttinweis auf die spezifischen Vorg~inge zwischen den in der F lamme an don Effekten beteiligten Teilchen - - seien es Atome, Ionen,

Emissionssteigernde Effekte in der Flammenphotometrie 91

Molekfile oder Radikale - - ist in dem Verlauf der ,,Anregungskurve" zu sehen. AuBer bei der ,,Kaliumanregungskurve dureh Natr ium" finden wir einen in seiner Neigung etwas verschiedenen, aber immer ziemlieh steflen Anstieg bis zu einem zehnfaehen UbersehuB des zugesetzten Elementes. Der Mehrausschlag betrs 10--15~ . Danach steigen die Kurven nieht mehr oder nur noeh minimal an. Die Na-K-Kurve dagegen (das am sts steigernde Element mit dem am leichtesten gesteigerten!) hat einen stufenfSrmigen Verlauf. Dieser Verlauf ist reproduzierbar und aueh bei versehiedener Selektivit/it der Filter zu beobaehten. DaB die Stufen im Interferenzfilter kleiner sind, liegt an der viel geringeren maximalen Durehl/~ssigkeit dieses Filters.

Ms Erkl/irung fOr dieses Ph/~nomen ls sieh die Tatsaehe heran- ziehen, dab im Emissionsspektrum bei zunehmender Konzentration des emittierenden Stoffes neue Linien auftreten. Diese zeigen ira Gegen- satz zu den Analysenlinien bei weiterer Konzentrationssteigerung keine proportionale Intensits sondern ihre Intensit~tskurve geht sehr bald in einen asymptotischen Verlauf fiber. Damit erreieht auch ihre emissionsbeeinflussende Wirkung auf ein benaehbartes Element eine S/~ttigung. Mehrere derartige asymptotisehe Kurvenabsehnitte geben den treppenfSrmigen Verlauf der Gesamtkurve.

Vergleieht man die Literaturangaben fiber aussehlagssteigernde Effekte bei Verwendung versehiedener Gasgemische, so zeigen sich darin systematische Un~erschiede. Schon in seinem ersten Bericht gibt RIEH~ 13 an, dab die gegenseitige Beeinflussung der Elemente bei Acetylen-Luft- gemisehen ,,grundversehieden" yon der bei Leuchtgas-Luft sei. Natrinm hat z. B. in der Leuchtgasflamme keinen EinfluB auf die Kaliumwerte, in der Aeetylenflamme dagegen einen sehr deutlichen. Aueh die von g Y s s ~ o 1~ mit Leuchtgas beobachtete Steigerung der Kaliumaussehl~ge mit einem Mehrausschlag yon 10% bei Zugaben yon 300 rag/100 ml ist gegenfiber der mit Aeetylen feststellbaren auBerordentlieh gering. DOM1-NGO U. KLYNE 3 vergleichen die gegenseitige Beeinflussung bei Aeetylen-Luft- und Butan-Luftgemisehen und stellten lest, dab die bei Acetylen beobachteten Effekte bei Butan nicht eintraten. Kr~GSLEY U. SO.AFFECT 9 untersuchten die ausschlagssteigernden Effekte yon Aceton, Methanol, _~thanol, Isopropanol, Dioxan, Aethylaether und anderen organisehen Substanzen mit Aeetylen- Sauerstoffgemiseh. Die angefiihrten Mehrausschl/~ge sind etwas geringer als bei unserer Untersuehung und die Reihenfolge der Elemente ist dabei eine andere. Calcium wird am st/~rksten, K dagegen am wenigsten gesteigert.

Diese Vergleiche lassen zwei Deutungen zu : 1. seheint die Emission des Elementes am deutliehsten beeinfluBt zu werden, das in der betreffenden Flammentemperatur fiberhaupt am leiehtesten angeregt wird. In der Aeetylen-Luftflamme ist dies das Kalinm, in der heiBeren Acetylen-

92 SIEBERT U. RAPO~O~T : Emissionssteigernde Effekte i. d. Flammenpho%ometrie

Sauerstoffflamme das Calcium. Systematische Untersuchungen mit verschiedenen Gasgemischen unter sonst vergleichbaren Bedingungen sind erforderlich. Die Temperaturunterschiede erklaren jedoch nieht die Effekte, die bei gleichem Gasgemisch, das nur ganz geringe Unterschiede aufweist, anftreten, t t ier erscheint die Annahme berechtigt, dab 2. auch die Molekfile des Gases an der Anregung beteiligt sind.

I m Spektrum der Blaukege] wurden bei der Aeetylen-Luftflamme Absorp%ionsbanden gefunden, die auf die Gegenwar~ yon CH, 0 t t , CC und H hinweisen. Ihnen wird ein Teil der anregenden Wirkung der Flamme zugewiesen. Es ware denkbar, dal~ sieh aueh aus den zugese%zten organisehen Substanzen Radikale bflden, die auf dem Wege der direkten An- regung oder der LSschung hemmender Einfliisse die Emission steigern.

Noch herrsehen grof~e Unldarheiten fiber die Natur der Flamme und die Form, in der die Elemente zur Emission angeregt werden. Alle diese theoretischen Fragen gewinnen jedoch mi~ der weiteren Verbreitung flammenphotometrischer Untersuehungsmethoden ein grol~es praktisehes Interesse. Ob Molekfile, Atome, Ionen oder Oxyde am e r r der Anregung vorliegen, ist eine noch offene Frage. Die aus den Beobachtungen bei der Flammenphotometr ie gewonnenen Hinweise deuten darauf bin, dab sich intercorpuScul~re Vorgange abspielen. Sie erscheinen einer in~ensiven physikalischen Erforschung wert.

Zusammenfassung

Systematische Untersuchungen der ausschlagsteigernden Wirkung verschiedener Zusgtze zu den Elementen Na, K und Ca wurden durchgefiihrt. Sie zeigen, dab sowohl die gegenseitige Beeinflussung der Elemente als auch die Wirkung organischer Substanzen differenziert s ind und bestimmte~l Gesetzmi~l~igkeiten folgen. Durch Vergleiche der Flammentemloera~uren , Viscositgten und Oberfl~chenspannungen l~l~t sich beweisen, dab diese Faktoren nicht ausschlaggebend fiir den Effekt sind. Es wird daraus ge- schlossen, dab eine eehte Beeinflussung der Emission stattfindet. Diese wird wahrscheinlieh gemacht durch die verschiedenen Typen der gegen- sei~igen Beeinflussung, den besonderen Verlauf des Natriumeinflusses auf Kal ium und Literaturvergleiehe fiber die Verschiedenar~igkeit der Be- einflussungen in verschiedenen Gasgemischen.

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Prof. Dr. S. ~O~ORT, Berlin N 4, Hessisohe Stral~e 3---4

Aus dem Institut f0x" Mikrobiologie und experimentelle Therapie, Jena (Direktor: Prof. Dr. It. K~6LL)

BegistrierenOe Hochfre quenzpapierchromatographie Von

F. 0EHME

M it 8 Textabbfldungen

(Eingegangen am 4. November 1955)

H~SglMOTO und MOl~I berichten fiber Versuehe, die Auswertung yon Papier- ehrom~togrammen dutch die Beeinflussung ehles hochfrequenten Sehwingungs- kreises vorzunehmen 1, e. Die Methode ist subjektiv and selbst die qualitative Aus- wertung der yon Hand gezeichneten Kurven ist schwierig. Nach anseren Arbeiten kann alas Verfahren jedoch als Registrierteehnik ausgebaut werden und lal]t in der neuen Form zumindest halbqu~nti~tive Aussagen zu. Der folgende Beitrag enthMt sowohl apparative als aueh mel~technische Ang~ben mid belegt die Brauehbarkeit der Methode fiir die Trennung yon Elektrolytgemischen.

1. YIeltprinzip und apparative Angaben Wir d feuchtes, e lekt rolyff re ies F f l t e rpap ie r als Die lek f r ikum zwischen

d ie Beli~ge t ines Kondensa fo r s gebracht , so resul~iert im wesent l ichen eine reine Kapaz i t i i t , die durch ein Ersa tzscha l tb f ld nach Abb. 1 a (S. 94) darges te l l t werden kann . Das Vorhandense in yon E l e k t r o l y t e n au f dem Pap i e r bewi rk t demgegent iber das Auf t r e t en einer Ab le i tung G (Abb. 1 b, S. 94) und die Kapazit~Lt wird s t a rk ve r lus tbehaf te t .

Able i tungsver lus te lassen sich dUrch die Di~mpfung eines Schwingungs, kreises nachwoisen, der den in teress ierenden K o n d e n s a t o r C M para l le l zu den E l emen ten L und C des Kreises gesohal te t enth~It . Mel~technisoh ein, fache und f ibersicht l iche Verh~ltnisse ergeben sich, wenn der Schwingungs- kreis naoh Abb. 2 (S. 94) Bes tandtef l eines einstufigen Quarzosofl lators ist.

Die MSgliohkeit einor Gi t t e r s t rommessung mi t dem Geri~t JG l~13t un- m i t t e l b a r Rfickschli isse au f die Kre i sd~mpfung und d a m i t a u f die Ab- le i tungsver lus te des Die lek t r ikums in C ~ zu, wenn d u t c h Quarz- s teuerung ffir F requenzkons tanz und durch gute Stabf l is ierung der