Uber lsopolyvanadate. 19

Spektrophotometrische und salzkryoskopische Untersuchungen

Von O S K A I ~ GLEMSER uncl EBERHARD PREISLER~)

Mit 5 Abbildungeii

Herrn Professor D O H Wartenberg zum 80. Geburtstage am 24. Murz 1960 geuidmet

lnhallsiibcrsiclnt lm p,-Bereich von 1,5--7 werdeii Kaliurn- uncl Xatriumisopolyvanadate gewonnen,

die als same oder neutrale Dekavanadate baw. als Gemische beider vorliegen. Daraus hcrgcstellte Tri-n-butylamiiiotiiiimsalze werden eherifalls als Dekavanadate betraehtet.

Mit Hilfe der Messung der Extinktion von Vanadatlosungen nach verschiedenem Saureznsatz wurde die Kondensation der Vanadationen verfolgt. Ails den gefundenen Diagraturrien crgibt sich, daB nur vier Anionenarten existieren, die als Mono-, Di-, Tetra- und Dekavanadat forinuliert werden kiinneri. Salzliryoskopische Bestimmurlgen des Molekulargewichtfi der Dekaviinada te lieferten keirle sicheren Ergebnisse.

Dern beirn AnsBuern voii Vanadatlosungen entstehenden, wenig besbandigen, tiefroten Isopolyvanadat wird die Formel cines Dodeliavanadats ert>eilt.

Summary The prepara.tion of acid and neutral decavaiiadates of sodium, pot,assium, and tri-n-

hut.ylsrrirnoniuni from solutions of pH from 1.5 to 7 is described. By means of spect,rophotomet'ric irieasureirieiits t3he degree of condensation of poly-

vanadates occuring in solutions of varying pH has been estimated. Only four stable anions are supposed to exist: mono-, cli-, tetra-, and decavanadate.

The unstable deep red isopolyvanadate being formed as an intermediate species on acidifying vanadat,e solutioiis is probably a dodecaranadate.

In verschiedenen Arbeitcn 3, habcn wir uns mit der spektrophoto- metrischen Bcstimmurig V O K ~ Schwerinetallen befafit. Im Zusammenhang

l) Vgl. die dieser Veroffcntlichung folgcnde: E. PREISLEK u. 0. GLEMYER, Z. anorg.

2 ) E. PREISLEK, Dissertation Gottingen 1958, 1. Teil. 3, M. ZIECLER, 0. GLEMSER u. E. PREJSLER, Angew. Chem. G S , 436 (1456) und weitere

Arbeiten, besonders aueh von RI. ZIEGLER in Z. analyt. (:hem., Angew. Chem. und Xatur- wissenschaften.

allg. Chem. 303, 31 6 (1960).

304 Zeitschrift fur anorganische und allgerr eine Chemie. Band 303. 1960

damit war es von Intcressc, in welchcr Form beispielsweise das Vanadium in Losungen von unterschiedlirhem PH vorliegt und welche Verbindung bei der Extraktion fliissig-fliissig in die organische Phase geht. Den zahlreichen Untersuchungcn auf diesem Gcbiet karin man entnehrncn, daB, ausgehend von alkalischen Vanadatlosungen, mit abnehmendrm p~ Kondensationsreaktionen ablaufen, die zu hoher aggregierten Ionen fiihren.

Bus dem in den alkalischeri Losungen vorhandenen Orthovanadat V0:- entst)eht durch den ersten Koiidensationsschritt das Divanadat, V,0$-4-7). Das dann folgende, in neutralen Losungcn stabile Meta- vanadat wird von einigen Autoren als Trivanadat5) ') *), voii andercn als Tetravanadat *) 9, angesrhrn ; bei der Verwendung von Ionenaus- tauschernln) sollen beide Ionen in Losung auftrctcn. Das bci weiterer Kondensation sich bildendc orangcrote Isopolyvanadat ist als Prnta- vanadat*), als Hexavanadat ') *) 11) und Dekavanadat 6, l2)I3) beschrieben worden. Neuere Brbeitenl4), die kurzlich bestatigt wurdcn15) 16) 1 0 , machen die Existenz des Dekavanadats schr wahrscheinlich. Diesr An- sicht wird durch rontgenographische Strukturbestimmungen l*) an festrn Tsopolyvanadaten gestutzt, die in der Elementarzelle 10 Vanadiumatoiiie oder ein ganzzahliges Vielfaches von 10 cnthalten. Bei einem weitert.n, wenig bestandigen, tiefroten Isopolyvanadat, das beim hnsauern 7-011

1) G. J A h D R R U. K. F. J A H R , z. anorg. allg. Chem. 811, 49 (1933); 212, 1 (1933):

j) H. BRIXTZINGER U. x. W 4 L L A C H , z. anorg. dig. Chem. 224, 103 (1934). b) H. T. S. BRJTTON 11. R. ROBINSON, J . h n e r . chem. Soc. 56, 512 (1933). 7, (;. CaReahir u. P. SOUCHAY, J. chim. physique d'?, 149 (1945); Bull. SOC. c h ~ i i i .

8 ) P. DULLBERG, Z. physik. cheni. 4.5, 129 (1903). 9 ) R. TRUJILLO u. X. TEJERA, An. Fisicit Quim. .50 B, 399 (1954). l o ) R. U. RUSSEL 11. J. E. SALMON, J. chem. Soc [London] 1958, 4708. 11) P. SOUCIIAY u. F. CHAUVEAU, C. R. hebd. Seances Aead. Sci. 244, 1923 (1937).

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~ Y E L F O R D , .J. chem. SOC. [London] 1940, 764. IJ) J. F. HAZEL, W. 34. MCNABB 11. R. SAUTINI jr., J . physic. Chcm. 57, 681 (1951). I*) F. J. C. ROSOTTI 11. € I . ROSOTTI, J. inorg. nucl. Chem. 2, 201 (1956); Acta chern.

la) F. CIIAUVEAU, C. R. hcbd. Seances Acad. sci. 247, 1130 (1958).

l7) G. ~ ' ~ R I S S A K I S u. G. SCHWARZENBACH, Helv. chirn. Acta P I , 2043 (1958); G . SCHWARZENDACH u. G. PARISSAKIS, Helv. chim. Acta 41, 2425 (1958).

18) H. T. EVANS jr., M . E. MROSE 11. B. MARVIN, Amer. Mmeralogist 40, 31 4 (1925). Hierzu ist 711 bemerken, dafl die Verhaltnisse in der Losung nicht denen irn festen Zustand cntsprechen musseri.

"PO, 201 (1934).

France 13, 160 (1946).

scarid. 10, 957 (1956).

L. NEWMAN u. K. P. QUISLAN, J. Amer. chent. Soc. 81, 547 (1959).

GLEMSER u. PREISLER, Spelitrophotometriscl-le 11. salzl~ryosliopische Un tersuchuiigeri 306

Orthovanadatlosungen als 1ntcrmediBrvc.rhind~irig erhalten w i d , sol1 es sich um cin Oktovanadat 19) liandcln.

In dcr vorliegeriden Arbcit habcri wir Isopolyvanadate, insbesondere die orarigerotcri Kondcnsationsprodukte, untersucht. Zur Charakteri- sierung der Vcrbindungen vcrwcndctcn wir sI’ektropliotornctrische Messungcn und dic Papierchromatographie ; das Molekulargcwicht dcs orangeroten Isopolyvanadats ivurdc riach dcr Methodc der Salzkryoskopic bestimmt.

I. Sa,lzc ails sauren \-a,nadatlosuiig.cii a) Kaliumisopolyvanadato

.

Zur Herstelluiig der Kaliuiiiisopolyvarladate giiig iilaii von Kaliuiiitiietavanatlat- losungen aus, die (lurch Anfliisen von Vanaclinpeiitoxyd in Kalilauge entstehen. Diese Losnmgen wurtlen teils in tler Klltc, teils bei 30 I)is 60” C tropfenmeise tilit Salpetersaure (1 : 1 ) verset zt, darin filtriert und ansclilielhitl zur ICristallisation gehracht. Durch Ab- kulilen in Eiswasser kann die Ausbeutc gesteigert, \verden4). Kach Ahsaugen der Kristalle untl Auswasclieii iiiit Eiswasser wnrtleii (lie l’ralmrate iiii Exsi1;l;ator iiller Schwefel- s in re getrockiict.

A n a l y s e : Besti~iriiiung tles Vaiiatliunis rriaiigarioiiietrisch nacli vorausgehender Retluktion des Vanadiunis zur Oxydationsstufe + 4 init scllwefligcr Saure.

Bestininlung des Kaliunis gravinietriscli als Kal iu i i~ te t r~~phei iyI~)ora t nach RAFF und BROTZ 20).

Bcstiiiiniurig tles Wasscrs aus der Differenz der Gesanitn!enge der Substanz und der Suiiinie der Oxytle V,05 und K,O.

I n Tab. I findet iiian die Zusarrirnensetzung eiiier Reilie von Praparateri, die bei ver- schiedenen pl,-Werten gefdlt wurtlen.

Tabelle 1 K a 1 i u in i s 0 po l y v ail a d a t e

Praparat Nr.

1 2 3 4 5 6 i 8 9

10 I 1

pH der Losung, xus tler tlas Praparat

erlialten wurde

6,9 ti,:! 6,d 6,O 5,0 4,7 4,2 2,o

2,o 1 . .71 2 3

Ermitteltes Verlilltnis K : V: H,O

5 , i D : l O : D,%5 4,40:1U: D,8 4,00:10:10,5 4 , i O : 10 : lo,> 5,05: 10 : 3,O 5,76: 10 : 12,s 6,lG : 10 : 10,:) 4 , l l : l O : 3,5 4,05:10: D , j 4,08:10: 5 4,20:10: 6

Spez. Extitilition Ext.;;o

0,730 0,718

0,722

O , i 2 4 0,722

-

-

1 iiiit Alhohol geflllt

-

’9) C : . JAKDER, K. F. JAHR u. H. i i 7 1 ~ r z u a ~ ~ , Z. nnorg. allg. Cheiii. 2115, G5 (1934). 20) P. RAFF u. W. BROTZ, Z. analyt. Cheni. 133, 241 (1951).

Z . anorg. allg. Chemie. Bcl. 303. 20b

306 Zeitsclirift fiir anorganische und allgeineine Cliemie. Band 303. 1960

I,rii,)arat Nr.

b) Natriumisopolyvanadate I h r c l i Ansauerti alkalischer Natriuiiivaiiatlatlosuiigen rnit Schwefelsaure oder Sal-

petersiiure wurden teils durch Eindunsten der Liisungen, teils durch Fallung niit Alltohol Natriuinisopolyvanadate gewonnen, die in Tab. 2 aufgefiihrt sind.

A n a l y s e : Vanadium- untl Wasser-Bestinimuiig wie bei den Kaliuinsalzen. Bes t i i i i r i iung tles N a t r i u m s : Nach A1)trennung des Vanadiums mit 8-Oxychinolin

murde Nntriurn in Na,SO, iiherfiihrt und als solches ausgewogen.

pII tier Liisung, aus der das Praparnt erlialten wnrtle

Tabelle 2 Na t r i u in i so po l y v a n a tl a t e

Eriiiitteltes \'erhaltnis ?;a:V:H,O

I " . ,osurig ver- setzt in i t

S1rezif. Ex- tinI;tionE;,

~

5,x.r,: 10: (i,2

5,75: 10: 6,5 5,TO:lO: 7

:i,Sf:lO: I l , . i

4,50 : 10 : 26

5,74:1O: ti,5 0,728

Aus dcn Tab. 1 und 2 sicht man, claB die orangeroten Isopolyvanadate ein Gewichtsverhaltnis zeigcn, das bcispielsweise beim Kaliumsalz zwischon 4 K : 10 V iind 6 K : 10 V litgt.

100

90

f 80 -t $ f0 ' 60 t

50

40

30

20

10

340 350 360 3M 380300W 421 450 bK 500520 IW bao TOOmp

Abb. 1. Absorptioiisspektreri von Vanadatlosungen in Abhangigkeit voin Verhaltnis H+/\'OP

GLEMSER u. PREISLER, Spektrophotometrische u. salzkryoslropisclie Untersuchungen 307

Die Erklarung fur die untcrschiedliche Zusammensctzung gibt die Mcssung der spczifischen Extinlition. Wa13rige Losungen mit gleichen Vanadiumkonzentrationcn (20 mg V in 10 ml Losung) zeigen bei einer Wellenliingc von 520 mp (Schichtdicke 10 mm) ubereinstimmende Ex- tinktionswertc (vgl. Tab. 1 und 2 ) . Die Einzelwerte weichen um weniger als vom Mittelwert ab. Wegen des steilen Anstiegs der Absorp- tionskurvc bei dcn verwendeten Konzentrationen (vgl. Abb. 1) ist diese Methodc schr cmpfindlich gegen gcringfiigige Bnderungen der Konzen- tration und des Milieus. Die Reproduzicrbarkeit des Photometers liegt in diesem Bcreich bei AE = f 0,005.

Da die Praparate trotz variiercnder K : V- bzw. Na : V-Verhaltnisse die gleiche spezifische Extinktion zeigcn, ware es nicht zu verstehen, wenn sie Anionen von verschiedencm Kondmsationsgrad enthielten oder wenn der Ersatz von Kf - bzw. Na+-Ionen durch H+-Ionen einen merk- lichen EinfluB auf die Lichtabsorption des Anions hatte. In allen be- schriebenen Vcrbindungcn mu13 dahcr das gleiche Anion vorhanden sein.

Diese Ansicht wird durch chromatographische Untersuchungen an Celluloscsaulen und auf Papier gcsichert. In keinem Fall konnte eine Trcnnung in Zoncn beobachtet werden,

Man hat also in den oben beschriebenen orangeroten Isopolyvana- daten 2 : 5- und 3 : 5-Vanadate, odcr Mischungen beider anzunehmen. Bemerkenswert ist die Zusammensctzung der Praparate 8-11 der Tab. 1, da unter gleichen Bedingungen des pH-Wertes JANDER und J A H R 4,

2 : 6-Vanadate fanden. Die Autoren halten diese Vcrbindungen ebenfalls fur 2:5-Vanadate, nehmen dafur aber an, da13 1 V als VOg-Kation auftritt, die Salze somit als Vanadanvanadate zu bezeichnen sind. I n den Praparaten 8-1 1 liegen VOb-Kationen nicht vor.

c) Tributylammoniumisopolyvanadate Bei p,,-Werten zwischen 1 und 3 fallen die Salze aus entsprechend niit Salpeter-

saure versetzten Kalium- bzn. Natriumvanadat-Losungen auf Zusatz von Tri-n-butyl- amnioniumacetatlosung als leuchtend gelbe, flochige Niederschlage aus. Sie sind in den nieisten organischen Losungsmitteln und in Wasser nicht loslich und kristallisieren wasserfrei. Ihre Rontgenaufnahmen sind identisch; die spezifische Extinktion Ego, gernessen in Diriiethylforinamid, ergibt Werte zwisclien E = 0,443 und 0,450, die uni f 1% voin Rfittelwert abweichen. Nach der clieniischen Analyse liegen 2 : 6-Vanadate vor ; ilire Deutung als Dekavanadate erfolgt weiter uriten.

11. Spektrophotometrische Untersuchungen an Losungen verschiedener Aciditat

In verdunnten Losungen haben JAHR und WITZMAXN 21) die Ab- sorptionsspektren von Ortho- und Isopolyvanadatlosungen im sichtbaren -

21) K. F. JAHR u. H. WITZMANN, Z. physik. Clieni., Abt. A 168, 283 (1934).

308 Zeitschrift fur anorganisclie und allgemeine Chemie. Band 303. 1960

11,38 11,32 11,28 -

- 10,52 10,00

4,7 9,4 9,0 9,0 8,8

und ultravioletten Spektralbereich gemessen und festgestellt, daB mit zunehmender Aggregation die beim Orthovanadat auftretenden Ab- sorptionsmaxima verflachen und verschwinden und der Beginn der Ab- sorption sich nach langeren Wellen hin verschiebt. Die Aggregations- prozessr lasscn sich daher spektrophotometrisch verfolgen.

13 1 4 15 1 6 . 1 7 18 19 20 21 a 2 23 24

a) Methodik Xu je 10 ml einer 0,2 n Natriuniortliovanadatlosung wurden steigende Mengen einer

eingestellten Perchlorsaurelosung zugesetzt und die Losungen iin MeBkolben mit reinem

Tabelle 3 Ver s u c h sr e i he 4

Losungen: a ) Na,VO,-Liisung 0 , l n i ; b) HClO,-Losung 0,3 n Gesanitvolurneii der einzelnen Losungen: 20 nil

Rlessung nach 3 Tagen

Nr .

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 0 11 1 %

in1 (a

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

1111(1))

0,666 1,333 2,000 2,666 3,000 3,333 3,666 4,000 4,666 5,333 5,666 ti, 0 0 0

H+/VOf

0,200 0,400 0,600 0,800 0,900 1,000 1,100 1,200 1,400 1,600 1,700 1,800

nil (a)

10 1 0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 30

lo 20 50 A bb. 2. Extinktion und p,-Wert voii Vanadatliisurigen

in Ahhangigkeit von H+/VOi

nll (b)

6,333 6,666 7,000 i ,333 7,666 8,000 8,333 8,666 9,000 9,165 9,333 9,500

H+/VO:-

1,900 2,000 2,100 “200 2,300 2,400 2,500 2,600 2,700 2,750 2,800 P,8.i0

PH

8,6 799 6,s ti,3 ti,2 6,0 h , 7

2,8 2,4 “ 3 -

Wasscr auf 20 1111 aufgefullt. Nacli Einstellung des Gleich- gewichts i n zwei bis drei Tagen wurclen die Spelitren i i n BECKMAN-Recording Spektro1)hotonieter DK 2 ge- niessen. Die so fiergestellten Losungen siiitl (lurch das Mol- verhaltnis zugesetzter Per- clilorsaure zu Katriumortho- vanadat H+/VO% gekenn- zeichnet. In Tab. 3 sind die Ergehnisse einer Versuchs- reihc niedergelegt. I n Abb. 1 findet man die Spektren.

Die Extinktionen der ge- samten Losungen einer Ver-

GLEMSER u. PREISLER, Spektrophotoinetrische u. salzkryoskopische Untersucliungen 309

suchsreihe konnen wegen der starken \'erschiebung tler Spektren nicht bei einer einzigen Wellenlange gemessen werden. Man kann jedoch iiiclirere Wellenlangen so auswahlen, tlaB init ilinen der Gang der Extinktionen erfnlk wertleii Icanii. Als zweckniaflig erwieseu sich die Wellenlangen 370, 340 nrid 510 nip.

Die bci den cinzelnen Wellenlangen in Abb. 1 ablcsbaren Extink- tioncn sind in Abb. 2 gegen die H+/VO;--Werte der dazugehorigen Losungcn aufgetragen.

Man findct, in Abb. 2 drei ausgezeichnete Punkte bei H+/VO;-- Werten von 1, 2 und etwa 2,6, die den Wendepunkten der pH-Kurve entsprcchen.

b) Deutung des Verlaufs der Kurven in Abbildung 2

0) tritt zucrst cine Dimerisierung der Vanadat-Ionen gemiifi : Proportional dem Saurezusatz zur Orthovanadatlosung (H+/VO,3- =

2 Voi- + 2 H+ + V,O$ + H,O

zii Di-Vanadat ein. Dies entspricht dem linearen leichten Anstieg des Kurvcnastcs zwischcn H+/VOi- = 0 und 1. Wenn nun 1 Mol Natrium- Ionen durch Wasscrstoff-Ionen ersctzt sind, die Dimerisierung also abge- schlossen ist, steigt die Extinktion infolge cines neu entstehenden Vanadats hoheren Kondensationsgrades sehr steil an (gernessen bei il = 370 mp). Dann folgt abcrmals ein im wesentlichen geradliniger Ast bis zu einem H+/VOi--Verhiiltnis von 2, bei dem der zweite Konden- sationsschritt abgeschlossen ist. In der' nun neutralen Losung liegt vollstandig Metavanadat vor. 'Weiterer Siiurezusatz fuhrt zu einer aber- mals hoher kondensierten Ionen- Art ~ deren Losungen orangerot gefiirbt sind und die einen neuen steilcn Anstieg der Extinkt,ion verursacht (gemessen bei L = 390 mp). Dieser ist, wie die Messung bei L = 510 mp zeigt, ebenfalls proportional der zugeset'zten Sauremenge, bis der Wert H+/VO: Dann fallt die Extinktion steil ab und zcigt damit cinen Abbau dieses Anions an. Man erreicht hier das Gebiet instabiler Liisungen, aus denen nach einiger Zeit Vanadium- pentoxyd-Niederschlage ausfloclicn.

Der Wert H+/VOf = 2,6 ist nicht rcproduzierbar. Das Maximum fie1 abcr stets in das Interval1 von 2,4 bis 2,6,). Wiihrend die Lage der andcren Knickpunkte einen eindeutigen SchluB auf das Verhaltnis K,O : V,O, des betreffenden Salzes erlaubt, ist dics bei den orangeroten Anionen nicht moglich, da sich iniierhalb des Bereiches 0,6 : 1 bis 0,4 : 1 cine Reihe vcrschiedener Vcrhaltnisse formulieren lassen. Aus der Gerad- linigkeit des Extinktionsanstiegs kann man jedoch schlieBen, da.B keine Anionen mittleren Kondcnsationsgrades auftreten. Diese Annahme wird auch dadurch gestiitzt, dafi samtliche L6siingen innerhalb dieses

von etwa 2,6 errcicht ist.

310 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 303. 1960

geradlinigen Astes im Papierchromatogramm stets nur in die zwei Zonen des Metavanadats und des beim Maximum auftretenden Polyvanadats zerlegt werden (Abb. 3) . Die Starke dieser beiden Zonen hangt vom

Saurezusatz ab. Wenn also die Lage des Maximums variiert, laBt sich das durch die Bildung eines Neutralsalzes oder eines sauren Salzes oder eines Gemisches aus beiden verstehen.

Anmerkung : Ringchroniatograninie von ausgeruhten Isopolyvanadatlosungen ver- schiedener pH-Werte (H+/VOi- zwischen 2,0 und 2,6) wurden mit reineni, kohlensaure- freiein Wasser hergestellt. Nach den1 Trocknen der Chroinatogramme wurden die farblosen Zonen durch Bespriihen mit essigsaurer 8 Oxychinolinacetat-Losung sichtbar gemacht.

Nun liegt - dies sei vorwegge- nommen - nach Molekulargewichts- bestimmungen mit der Ultrazentri- fuge l) im orangeroten Isopolyvanadat

ein Dekavanadat vor. Die Spitze der Kurve in Abb. 2 ware demnach fur ein Salz der Zusammensetzung Na,H,VloO,, bei 2,6, fur ein Salz der Zusammensetzung Na,V,O,, bei 2,4 zu erwarten. Formuliert man das Metavanadat als Tetravanadat'(vg1. weiter unten), dann kann man wie folgt schreiben

bzw.

Abb. 3. Papierchroinatogralrim von Polyvanadatlosungen mit H+/VOi -

Werten von 2,O; 2,2; 4 3 und 2,6

5 V,O'z + 5 V,O& + 12 H+ -+ 2 H,VloO& + 4 H,O; H+/VOi- = 2 -2,6.

8 H+ -+ 2 VloO& + 4 H,O; H+/VOi- = 2 - 2,4

Eine weitere Aus- wertung der Spektren laBt sich wie folgt durchfuhren : Greift man aus der Schar der Spektren die wenigen heraus, die durch H+/VO;--Ver- haltnisse 0, 1, 2 und etwa 2,4 (dem Maxi- mum entsprechend) charakterisiert sind, so erhalt man die Kur- venschar der Abb. 4.

GLEMSER u. PREISLER, Spektrophotometrische u. salzkryoskopische Untersuchungen 311

Als ,,Absorptionskante" wird der Punkt der Extinktionskurve fest- gelegt, in dem die Extinktion den Wert I3 = 0,500 durchlauft. Man findet fur diesen Punkt bei 0,1 in Losungen folgende Wellenlangen bzw. Wellenzahlen (Tab. 4).

Tabelle 4 , ,Absorp t ion s 1c a n ten" (E = 0,500) v er s c 11 i e d e n e r Van at1 a t e

Die in Tab. 4 aufgefuhrten, den Verhaltnissen H+/VOi = 0,1, 2 und 2,4 entsprcchenden Formeln und Kondensationsgrade n, = 1, 2, 4 und 10 sind wie folgt festgelegt worden:

Den ersten Kondensationsschritt aus dem Orthovanadation VOi- kann man sich kaum anders als Zuni Divanadat V,O$- vorstellen, daher H+/VO%- = 0, n, = 1, Formel VO; ; H+/VOi- = 1, n, = 2, Formel V,O$ . Das Metavanadat bei H+/VO: = 2 sehen wir wie ROSOTTI und ROSOTTI 14) als Tetravanadat V,Ofi an. Diese Ansicht wird durch Messungen dcs Molekulargewichts in Glaubersalzschmelzen unterstiitzt, die mit kauflichem Natriummeta- vanadat n, = 4,33, 4,31, 4,14 und 4,21 ergaben,,). Fur H+/VO; = 2,4 ist, wie bereits oben erwahnt, durch

Molekulargewichtsbcstimmungen mit derUltrazentrifugel)n, = 10 und 'Omit dasDekavanadat sichergestellt'

Tragt man nun die 'Wellenzahl Abh. 5. I)ie Lage der ,,AbsorptiOnskante" in Abhangigkeit von der Zahl nv der in1

gegen die dazugehorigen Konden- Anion enthaltenen Vanadiumatorne -

22) Vgl. die Molelculargewichtsbesti~~~~r~ungen in , Glauhersalz Seite 315. Die Einzel- ergebnisse der kryoskopischen Molekulargewichtsbestilnrnungen waren :

312 Zeitschrift fur anorganische und allgen~eine Chenlie. Band 303. 1960

sationsgrade nv auf (Abb. 5), so zeigt sich, daB man durch die Punkte fur das Di-, Tetra- und Dekavanadat eine Gerade legen kann.

Die Verschiebung des Beginns der Lichtabsorption nach langeren Wellen mit zunehmendcm Kondensationsgrad entspricht somit der eiGfachcn Beziehung23)

v = K, . nV + K, K, und K, sind konstant.

Diese Bcziehung erlaubt uns den SchluB, dal3 die von uns im Teil I c dieser Arbeit bcschricbenen Tributylammoniumisopolyvanadate trotz des Verhiiltnisses NHR,: V = 2 : 6 riicht als Hexavanadate, sondern als Dckavanadate aufzufassen sind, da die Absorptionskante Y fur ein Praparat zu 19 200 cm-1 gefundcn wurde. Die f i i r ein Dekavanadat ungewohnliche Zusammensetzung kann in unserem Falle nicht durch die Existenz cines Vanadanvanadats entsprechend der Formel (R,NH),( VO,),V,O,, gedeutet werden. Die Tributylammoniumsalze fallen z. B. auch aus Kaliumdekavanadatlosungen bci PH 5 aus. I n diesen Losungen sind aber keine VOl-Kationen cnthalten. Die so her- gestellten Verbindungen haben nun fast die gleiche Zusammensetzung und identische spezifische Extinktionen wie die a m Losungen mit niedrigcrem PH entstandenen, so daB wir auch fur diese Losungen keine VOi-Ioncn annehmen.

Der Wert fur die Wellenzahl der Absorptionskante des Monovanadats liegt niclit auf dieser Geraden. Dieser Befund ist noch nicht geklart. Vielleicht tr i t t eine partielle Hy- drolyse nach VOi- + H,O + HVOS + OH- ein, der eine Dimerisierung folgt nach 2 HVO: 7 2 V,O$ + H,O, so daB sich die Absorptionskante auf den Punkt fur Divanadate verschiebt.

c) Uber das intermediar auftretende tiefrote Isopolyvanadat Der Zusammenhang zwischen der Lage der Absorptionskante und

dem Kondensationsgrad boi Isopolyvanadaten ermoglicht die Auf- stellung einer Formel fur ein kurzlebiges, beim Ansauern von alkalischen Vanadatlosungen entstehendes tiefrotes Isopolyvanadat.

Diese Verbindung, die durch Zerfall i n das Deltavanadat iibergeht, ist von JANDER, JAHR und WITZMANN la) untersucht worden. Sie betrachten sic als Oktovanadat und stiitzen diese Auffassung auf die RIessung des spezif. Diffusionskoeffizienten der mit Dinatriuinpliosphat stabilisierten Verbindung. Die Autnren setzen hierbei voraus, daB das stabilisierende Phospliat keinen EinfluB auf die Diffusion der Intermediar-Verbindung

z3) Vgl. hierzu das Wurzelgesetz, das die Rotverschiebung des langwelligsten Ab- sorptionsmaximun~s von linear konjugierten Polyenen in Abhangigkeit von der Zahl der konjugierten Doppelbindungen verknupft; I. max. = K, n + K, (B. EISTERT, Chemismus u. Konstitution, Stuttgart 1948, S. 96).

GLEMSEI~ u. PREISLER, SpektrophotonietriEche u. salzkryosliopische Untersuchungen 313

ausiiht. %"[an wird jedocli daniit rechiien miissen, claB die stabilisizreride Wirkung des Phosphats nuf einer Art Komplcxbildung oder auf der Ausbildung einer Heteropolysaure beruht'. In diesem Fall wird man d a m , verglichen nlit den orangerot'en Anioncn, zu hohe Molckulargewichte finden.

Die Sbabilisierung der rot,en Verbindung wurde nach drei Methoden vorgenomrnen :

Durch Zusatz von A~thylenglykol zur Orthovanadat- untl znr Perclilorsaureliisiing ist cs mijglich, die Reaktion bei -20' C ablaufen zu lussen. Die Fiirburig ist dann bis zu 10 Minuten zu halten. Durch Aufnahme der aeitlichen Verschiebung der Absorptioms- lcante korinte ihre Lage fur deri Beginn der Reaktiori fcstgelegt werden.

Sauert man die Orthovanadatliisung mit essigsaurer Tri-n-butylarllrrlonium-acetat- liisung an, so fa,llt sofort das Tri-n-butglarnrnoniunisalz der InteriiietliBrverbiiIdung als tiefdunkles 61 aus, das mit Chloroforin estraliiert werden lrariri. Der Chloroformextrakt iat bei Zinlmertemperatur bis zu einer Stunde larig haltbar.

Durch einen Zusatz von Dinat.riumphosphat zur Ort,hovanadutliisi~ii~ wird der Zer- Die Liisungen sind iriehrere ?;lonatc fall des Intermediarisopoly~~anadats verhindert.

haltbar lD).

Bei dcr Vcrmcssung der Absorptionskante ist ein bemerkenswerter EinflulJ des Phosphatzusatzes iiicht zu beobachten, denn sowohl die Messungen bei tieferen Temperaturen als auch die dcr Tri-ii-butyl- aminoniumsalzcxtralitc des Intcrmcdiarvanadats geben nahezu den gleichen Wert von 11 = 1 7 000 em-1 fur die Absorptionskante wie die phosphatstabilisierte Verbindung.

Aus der Lage der Absorptionskarite findet man fur die Intermediar- verbindung den Kondensationsgrad 12 , der also relativ zum Dcka- vanadat kleiner ist, als von JANDER, JBHR und k J T ~ ~ ~ ~ . k ~ ~ Is) mgegeben

Der Reaktionsablauf beim Ansauern alkalischcr Vanada,tlosungcn laBt sich nun zwanglos dcut,cn. Bcini Ansiiuuern bildet sich in einer ,ver- mutlich selir schnell verlaufenden Reaktion durch Wasserabspaltung aus Tetravanadat-Ionen das Dodekavanadat, das dann in einer relativ langsamen Umsetzung in das Dekavanadat ubergeht. Dementsprechend lassen sich folgende Gleichungen formulieren :

wurde24).

15 V4qG:c + 30 H+ + 5 V,,O&i + 15 H,O

5 V,,O& + 3 H,O -+ 6 VloOk + G H+ (1)

( 2 ) ~ - ~ _ _

15 V,O$ + 24 H+ -+ 6 VloO!& + 1 2 H,O. . - ~~

2 4 ) Das Dekavarisdat und das Intermcdiarisopolyvanadat in seiner phosphatsta.bili- sierteii Form lieBen sich papierchrornatographiscll trennen. -41s mobile Phase wurde ver- diinnte Essigsaure vom pH = b verweridet. Fur die Rf-Wcrte gilt die Keihenfolge: Rf-Intermcdiarverbindung > Rf-Delravanadat > Rf-Tetravanadat.

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 303. 21 a

314 Zeitsclirift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 303. 19GO

Einw. (6) v

0,1996 43,6 0,3000 39,05 0,2525 30,05 0,3216 39,05 0,2896 39,05

Das nach G1. (2) geforderte Absinken des PH beim Zerfall dcr Int,er- mediarverbindung - des Dodekavanadats - ist von DXJCRET 25) nach- gewiese n worden.

111. Kryoskopische Messungen Zur Bcstirnmung des Molekulargewichts des Dekavanadats wurde die

Kryoskopie in schmelzenden Salzen benutzt 26) . Uber die Methodik fintlet man ausfuhrliche Angaben bei JAHX und Mitarbeitern*?) sowie bei S c H w A i m m B L i C 1 f und Mitarbeitern 17). Von diesen Autoren werden die Fchlermoglirhkeitm und Komplikationen der Methode eingehend diskutierl. Wir benutzten zwei Rysteme : KNO,/H,O fur dic Kalium- dekavanadate und Glsubcrsalz fur die Natriumdekavanadate.

AT

0,011 0,015 0,013 0,018 0,013

a) Mossungen im System Kaliumniteat- Wasser Als Losungsmittelsystein wurden bei allen Versuchen 25 g H,O und 5 g KNO, ver-

aendct. Die eutektische Temperatur liegt bei -2,88" C; sie wurde wiederholt kontroliiert. Als Tiuhlbad diente ein Eis-Kochsalzgemisch, das nach Aufhrbung der Unterkiihlung zur Aufnahme der Taukurve durch ein Eis-Wasserbad ersetzt wurde. Wir arbeiteten nach der Versuchsariordnurig von JAIIR und Mitarbeitern,?). Das Xlolekulargewicht MG dcr Substanz bzw. der Kondensationsgrad nV werden nach folgenden Forrrieln berechnet

F Einwaage des Praparates i n g ; KO = 1,68 Grad/Mol; G Wassermenge in g; AT Ternpcraturerniedrigung in "C ; p Prozentgehalt des Praparats an Vanadium ; 50,95 Atorn- gewicht des Vanadiurns.

In Tab. 5 sind die MeBergebnisse ausgefuhrt.

Tabelle 5 K r y o s li op i s c lie XI e s s u n g e ri an K a l i u ni d e k a v a n a d a t i m S y s t c m KNO,/H,O

der Tabelle 1 I

"V

10,5 10,3 10,o 9,2

11,s

25) L. 1'. DUCRET, Ann. Chim. 6, 705 (1951). 26) R. LOWENHERZ, X. physik. Chem. 18, 71 (1895). 2 7 ) K. F. JAIIR u. R. KCDEXS, Z. Elektrochem., Ber. Bucsenges. physik. Cheni.

66, 65 (1952); K. F. J ~ H x , A. BRECHLIN, 81. BLANKE u. I<. KUIIENS, Z. anorg. allg. Chem. 270, 240 (1952).

GLEXSER u. PREISLER, Spektrophotornetrische u. salzhryosliopische Untcrsucliungcn 315

System KNO,/H,O. In Tab. 6 findet man die Er- gcbnisse.

Die Kondrnsstionsgrade 3 3 G liegen. allrrdings nur bei

Einhaltcn maQiger Tcmpe- 6

Nr.

Infolge der geringen Loslichlccit dcs Kalinrriisopolyvanadats und seines hohen Molekulargewichts sind bei einrr kryoskopischen Kon- stanten von 1,68 die zu beobachtenden Temperaturerniedrigungcn relst,iv klein (zwischen 0,Ol und 0,02"), wodurch die Messungen nicht sehr genau sein kiinnen. Sie erlauben daher nur die $ussage, daB der Konden- sationsgrad zwischm 9 und 1 2 liegt, wahrseheinlich bei 10 oder 11.

AT nV Glauber- Einwaage salz

0,5000 36,OO g 0,042 9,4 0,4000 35,OO g 0,031 9,9 0,7674 36,OO g 0,059 9,2 0,7000 36,OO p 0,060 9,7

b) Messungm im System Glaubersalz- Wasser Eine Verbcsserung ergab sich durch die Verwendung von Glaubersalz,

dessen pc+tc.litist*he Reaktion im Sinne der Gleichung Na,SO,. 10 HzOfest e? Na,SO, ipst -1 10 H,O

hei 32,4 O C stattfindet. Einerseits besitzt das Natriumisopolyvanadat einc vicl grofiere T,oslichkeit und andererseits ist die kryoskopische Konstante-drs Glaubersalz-

doppclt so grol3 \vie im v a n a d a t i n G l a u b e r s a l z

Tahelle 6 2d) K r y o s k o p i f i c h e M e s s u n g e n ari N a t r i u n i d e k a - mit 3'260/M01 fast

Uer Deutschen Forschungsgenieinsc~iaft, untl dern Ponds der Chemie dankcn wir fur Unterstiitxung.

28) A n m e r k u n g b e i d e r K o r r e l i t u r : K.F . JAHR u. L. SCHOEPP [Z. Natur- forschg. 14b, 468 (1959)l erhielten in Glaubersalzschmelzen fur Dekavanadate die Kon- densationsgrade 9,56; 9,86; 9,56 als Mittelwcrte. Die von den Autoren ermittelten Einzelwerte streuten zwischen 9 und 11.

Cottingen, Anorganisch-chemisches Institut der Universittit.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. September 1959.