He ss und M ii 1 Ee r , Uber krystallisierte Triathylcellulose. 205

fortgesetzte fraktionierbe Fallung durfte ihn nnschwer noch etwas erhohen, vermutlich mindestens auf den Dreh- wert, den unsere Licheninacetate zeigen, die aus Lichenin mit einem Kupferdrehwert von c1435,8 = - 2,33 bis - 2,35O nach der Pyridinmethode dargestellt worden sind. Das Praparat mi t den1 Drehwert von - 35,9O wurde noch analysiert.

0,1075 g Subst.: 18,40 ccm "/,,-Ba(OH), ( f = 0,06068).

Die Drehwerte des Acetates in anderen LSsungsmitteln sind : [a]go= (100*0,16) :(1.1,106) =- 14,46O (Aceton).

[a]ho= (100-0,ll): (1.1,008) =- 10,89O (Essigester).

[a]he= (100.0,54): (1-1,010) =- 53,4'1° (Pyridin).

Der Drehwert des mit 2 n-methylalkoholischem NaOH gewonnenen Kohlenhydrates in 2x1-NaOH ist: [alp = (100.0,lO) : (1 - 1,068) = + 8,42O.

Kupferzahl: 0,1393 g Subst. gaben nach Allihn0,0014 g Cu, also praktisch nicht reduzierend.

Ber. 62,51 Proc. Gef. 62,33 Proc. CH,COOH.

Ober krystallisierte Triathylcellulose; von Kurt IEess und Alexander Miillel=

(XXVI. Mi t t e i lung l ) i iber Cellulose.)

Mit 3 Figuren auf Tafel I.

Nachdem wir in vorangehenden Arbeiten gezeigt haben, da5 aich Cellulose mit Alkali und Dimethylsalfat ohne besondere Schwierigkeit bis zu den fur 3 OCH,-Gruppen berechneten Methylgehalt methylieren la5t und nachdem dieser Ather durch den Nachweis seiner Krystallisations-

1) XXV. Mitteilnng, A. 456, 81 (1927). 7 H. Hess u. W. Wel tz ien , A. 435, 76 (1923); A. 442, 46 (1925);

I(. Hess u. H. P ich lmayr , A. 460, 29 (1926).

Liehig’s Annalen der Chemie. Band 455. Tafel I.

Kurt Hess und AZexumdeia .iWihlZtw,

Dber krystallisierte 1’7.iatliylcellu2ose.

206 H e s s und N i i l l e r ,

fahigkeit erhohte Bedeutung erlangt hat, haben wir auf Grund dieser Erfahrungen auch unsere fruheren Versuche l) uber die Athylierung der Cellulose wieder aufgenommen. In Anlehnung an die von 0. Leuc hs2) gegebenen Vorschriften hatten wir die Athylierung der Cellulose durch Einwirkung von gasformigem hhylchlorid im Riihrautoklaven auf Alkali- cellulose bei 1 10-120° durchgefuhrt 3, und im Durchschnitt eine khylaufnahme von etwa 2 OC,HK- Gruppen fur das C,-Molekul beobachtet. Nach den guten Erfahrungen bei der Athylierung der Cellobiose 3 mit Diathylsulfat und Alkali haben wir dieses Athylierungsmittel dem nur um- standlich zu benutxenden Chlorathyl vorgezogen.

Unter den fur die Cellobioseathylierung erprobten Reaktionsbedingungen (sehr langsame Zugabe des Athyl- sulfates bei 50-55 O) gelang es im Verlaufe mehrmaliger Wiederholung der Operation in recht guter Ausbeute die Cellulose bis zum theoretischen Gehalt von 3 OC,HK-Gruppen zu athylieren.

Die chemische Reinheit unserer Praparate geht nun auch hier wieder au8 einer dem Methylather nicht nach- stehenden Krystallisationsf ahigkeit hervor. LaSt man ver- dunnte Losungen des Athylathers in Benzol langsam ab- dunsten, so hinterbleibt die Athylcellulose zu in Drusen und Biischeln angeordneten feinen Nadelchen (Fig. 1, 1 : 74) und (Fig. 2, 1 : 142), odeT auch in kleinen diskreten Nadeln, die regellos verteilt (Fig. 3, 1 : 62), deutlich mit blopem Auge er- Rennbar sind und die sich wegen ihrer Anisotropie besonders gut im Polarisationsinikroskop abhehen.

Scheidet man die Athylcellulose aus Losungen, z. B. aus Eisessig, mit Wasser oder mit Alkohol oder aus Pyridin oder Nitrobenzol oder Tetralin rnit Alkohol schnell aus, so erscheint sie in weiden Flocken, die im Polarisations-

E. Hess, W. Wittelsbach u. E. Messmer, Z. Ang. 34, 449 (1921).

9, O.Leuchs, D.R.P. 322586 vom 26.1. 1912. *) W. Wittelsbach, Diss. Karlsruhe 1922, S. 114-155 (ale

Manuekript hinterlegt). K. Hess u. G. Salzmann, A. 446, 111 (1925).

Ober Rrystnllisierte Triathylcellulose. 207

ruikroskop hochstens nur einzelne Partien winzig kleiner doppelbrechender Kornchen erkennen lassen. Ebenso wie die Trimethylcellulose la& sich auch die Triiithylcellulose gallertig abscheiden und zwar beim Abkiihlen aus heifien Losungen in Amylacetat, Cyclohexanon, Triacetin u. a.

Dunstet man geniigend konzentrierte Liisungen z. B. in Chloro- form schnell ein , so hinterbleiben zuniichst Sirupe, die beim volligcn Abdunsten des Liisungsmittels einen elastiwhen Film hinterlassen. Solche Fillne sind nicht so elastisch wie die von minder Bthylierten Cellulosepriiparaten, die beim Umknicken kaum brechen, sondern diese brechen beim scharfen Umknicken. Immerhin scheint es uns recht bemerkenswert zu sein , daS solche krystallisierbaren Priiparate unter entsprechcnden Umstiinden einen zusammenhiingenden Film hinter- lassen.

Wie bei der Trimethylcellulose, so ist auch hier die Krystallisationsfahigkeit unabhangig davon, ob wir von Cellulose A, Viscoseseide oder Kupferseide ausgehen. Wir werden mit besonderem Interesse die Frage priifen, ob die Krystallisation der Triathylcellulose aus Naturfasern ebenso gelingt, wie die von Trimethylcellulose aus z. B. Baum- wollinters.

Die aus den verschiedenen Cellulosepraparaten ge- wonnenen Praparate von Triathylcellulose zeigen auBer dem gleichartigen Verhalten bei der Krystallisation auch identische Urehwerte in den verschiedenen Losungsmitteln

Die Drehwerte der Triathylcellulose sind, verglichen (vgl. 5. 212).

mit denen der Trimethylcellulose, folgende:

Liisungsmittel - Trimethylcellulose Triathylcellulose

[a]&O= 4- 26,l + 49,l + 24,4 + 11,5

Als besondere Eigentumlichkeit der Triathylcellulose gegeniiber dem niederen homologen Ather fallen die relativ hohen positiven Drehwerte auf. \Vir hatten schon durch

Annnlen der Chemte 485. Rsnd. 14

208 H e s s and N u l l e r ,

den Vergleich') der Drehwerte von Heytamethyl-IS-methyl- cellobiosid mit denen von Hepta-5ithyl-IS-5-thylcellobiosid er- fahren, dab mit Zunahme der Lange der Seitenketten eine Abnahme des negativen Drehwertes, also Zunahme im Sinne - --t + erfolgt. Fur die Triathylcellulose tritt dies gegen- iiber der Trimethylcellulose in besonderem MaBe hervor.2)

Wahrend die Trimethylcellulose in kaltem Wasser (0 O)

spielend loslich ist, uud sich beim Ermiirmen daraus wieder vollstLndig abscheidet, ist die Triathylcellulose in kaltem und warmem Wasser unloslich. Diese Feststellung hat uns uberrascht. Wenn die Ansicht richtig ist, dab die Los- lichkeit des Methylathers in kaltem Wasser durch Bildung eines Hydrates verursacht ist, das beim Erwarmen wieder zerfallt, so zeigt das Verhalten des Xthylathers, dab fur die Hydratbildung nicht allein die 0-Briicken des Cellulose- molekuls, sondern mabgebend ') der Substituent der OH- Gruppen mitbeteiligt ist.

Bei der jetzt vorliegenden Triathylcellnlose erhebt sich ebenso wie friiher fur die Methylcellulose die Frage, ob bei ihrer Bildung auSer der Substitution der OH-Gruppen noch andere strukturchemische Veranderungen eingetreten sind. Fiir die Trimethylcellulose lieBen wir die Frage zu- nachst offen und rechneten mi t der Moglichkeit von 0-Bruckenver~chiebungen.~) Nachdem dann aber die krystallisierten Praparate sich kryoskopisch genau so ver- hielten, wie die krystallisierten Acetate, deren Verseifungs-

I) K. Hsss 11. G. S a l s m e n n , A. 446, 112 (1925); hier kann der Sats ,,bei Zunahme der Lange der Seitenkette eine Abnahme des spezifischen Drehwertes" iniherstanden werden; gemeint ist selbstverstandlich Abnahme des negativen Drehwertes, also Zunahme im Sinne - -+ +.

Bei den homologen Estern der Kohlenhydrate nimmt der Dreh- wert mit Zunahme der Lange der Seitenkette von + nach - ab. K. H e s s u. E. Messmer , B. 64, 506, 507 (1921).

$) Vgl. dam unsere friiheren Feststellungen uber den EinfluS des Substituenten auf die Reaktionsf iihigkeit der glucosidischen Bindung swischen den Glucoseresten der Cellobiose. K. H e s s u. G. S a l e - m a n n , A. 446, 113 (1925).

3 Man vgl. K. H e s s 11. W. W e l t z i e n , A. 436, 115 (1923); A. 442, 52, Anm. 1 (1925).

Uber krystallisiette IFiathylcellulose. 209

produkte niit naturlicher Fasercellulose durch unser sehr zuverlassiges Drehwertsverfahren in Kupferlosung iden- tifiziert wurden, haben wir unsere Bedenken bezuglich der MGglichkeit anderweitiger strukturchemischer Anderungen bei der Cellulosemethylierung zuriickgeste1lt.l) Dies kann heute mit um so groderer Sicherheit aufrechterhalten werden, als sich herausgestellt hat, daD in sauren Medien sehr leicht zu Umlagerung neigende 0-Briicken von Glucose- derivatenq bei den fur die Cellulosemethylierung matgebenden Bedingungen unveriindert bleiben.3) Aus dem analogen Ver- halten yon Triathylcellulose haben wir den Eindruck be- kommen, da t das was hier fiir die Methylcellulose gilt, auch fur die Athylcellulose zutrifft. Endgiiltiges wird sich sagen lassen, wenn wir die Athylcellulose auch kryoskopisch ge- pruft haben, womit wir beschaftigt sind und wenn wir die Hydrolyse zur TriLthylglucose, die wir bereits friiher aus den minder athylierten amorphen Praparaten gewonnen haben4), abgeschlossen haben.

Versuche. D a r s t e l lun g d e r Tr iLthylce l lu lose .

Als Ausgangsmaterial diente ,,Hydrocellulose'L (Cellulose A), die nach K n o e v e n a g e l unter den von Ncss und W e l t r i e n 5 ) angegebenen VorsichtsmaSregeln (Kiihlung) aus Viscoseseide bereitet worden war, ferner Viscoseseide selbste) und schlieSlich Kupferseide.') Wir be- nutzten die friiher angegebene e) Apparatur. Die jeweils angewandte Menge war 50g.

l) A. 460, 34, 35 (1926). *) Fur Mannosederivate liegen die Verhiiltnisse wahrscheinlich

*) Man vgl. F. Michee l u. K. H e s s , A. 449, 146; 460, 21 (1926). 3 K. H e s s , W . W i t t e l s b a c h u. E. Messmer , Z. Aug. 34,

3 K. H e s s u. W. W e l t z i e n , A. 44'2, 56, Anm. 2 (1925). 6 , Charakterisiert durch die Drehwertskurve in Kapferammin-

liisung, A. 444, 299, 311, 312 (1925). Charakterisiert durch die Drehwertskurve in Kupferammin-

12isung, A. 444, 299, 310, 311 (1925). K. H e s s u. W. W e l t e i e n , A. 436, 82 (1923).

anders. Vgl. J. C. I r v i n e und B u r t , SOC. 126, 1343 (1925).

449 (1921); K. H e s s u. G. S a l z i n a n n , A. 445, 118 (1925).

14*

210 Hess und Muller ,

&

5 H,O

s A " 4 2

3 2.2 NaOH sulfat Temp. Zeit '8 3 a + %

Be- merkungcu

~ _ _ _ _

Schiiumen I)

9 9

Schilumen I)

.S ccm I g

-20 I1 - 50

111 - 150 - - - -

Bei der Aufarbeitung der 1.-V. Athylierung wurde der Kolbeninhalt auf eine mit einem Koliertuch belegte Porzellan-Heizmantelnutsche gegossen, mit der Mutterlauge nachgespiilt und miiglichst trocken gesaugt. Bei diesen Athylierungsstufen wurde das Nachwaschen mit heitem Wasser vermieden,, weil in diesen Stadium das Filtrieren auflerst langsam erfolgt. Erst von der VI. Athylierungs- stufe haben wir den trocken gesaugten Nutschenriickstand mit heiDem Wasser ausgiebig gewaschen, bis die Alkali- salze zum allergroflten Teil ausgewaschen waren. Hierfiir die Heizmantelnutsche zn benutzen, ist wegen der an Alkali und Salzen hochkonzentrierten Mutterlauge empfehlenswert. Nach der VII. Athylierung lieB sich die Athylcellulose an- standslos bis zum vblligen Verschwinden der Alkalireaktion auswaschen.

I) Bei der Bthylierung der Viscoeeeeide tritt starkes Schiiumen in den Stufen 11-IV auf, welchee sich durch Einstelleu dee Kolbens in Eiswaseer mii6igeu lii6t [vgl. A. 442, 54 (1925)I. Bei Eupfereeide und Cellulose A war das Schiiumen mii6iger und erforderte keine be- sondere Aufmerksamkeit.

Diiithyl- ' 1 1 fi:Q 9 ccm

65 I 60° 2h 1 - - 20 20' -

55 l h - 25 - 20 20' - 65 55 I 2h I

___

IV

V

VI

VII

Erstmalige Aufarbeitung (vgl. unten) 200 I 200 I 65 I 55O I 4h 40,2

Zweitmalige Aufarbeitung 150 1 250 I 40 I 50° I 3h 47,5

Drittmalige Aufarbeitung 150 I 200 I 40 I 55O I 6h 53,7

Viertmalige Aufarbeitung 150 I 200 I 40 I 55O I 4h 55,2

Endgiil tige Aufarbeitung

#ber krystallisierte Tria&hylcellulose. 211

Die gewonnenen Rohpraparate enthalten den fur 3 Ath- oxylgruppen berechneten Athylgehalt.

Unter dem Dlikroskop zeigen die Praparate mehr oder weniger noch die Form der ursprunglichen Praparate. Bei der Cellulose A und der Kupferseide ist die ursprungliche Faser- bzw. Fadenform am weitesten verschwunden. Diese Praparate erscheinen unter dem Polarisationsmikroskop rueist nahezu als amorphe Pulver.

Reinigung: Die Rohpraparate wurden nach dem Trocknen i m Vakuumexsiccator uber Schwefelsaure in etwa der 10 fachen Menge Eisessig gelost, durch ein Faltenfilter filtriert, das Filtrat mit dem gleichen Volumen Methanol verdunnt und die Losung im dunnen Strahl unter Turbi- nieren in eisgekuhltes Wasser einlaufen gelassen. Der sich gut abscheidende weiBe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, und im Exsiccator getrocknet. Im allgemeinen sind die Praparate nach dieser Behandlung chemisch rein. Sind sie noch niclit ganz weib, so hat sich eine Ausschutteluog auf der Schuttelmaschine mit Methanol als vorteilhaft erwiesen , indem dabei die f arbenden Be- standteile (im ubrigen nur sehr geringe Mengen) vom Lbsungsmittel aufgenommen werden und die Athylcellulose vollig farblos zuruckbleibt.') Eine Drehwertsanderung vor nnd nach dieser Behandlung haben wir nicht beobachtet.

Bei der Umfallung aus Eisessig verminderte sich die Ausbeute etwa um 10-15 Proc. Indessen ruhrt dieser Verlust nicht ausschliel- lich von der Beseitigung von Verunreinigungen her, sondern im wesent- lichen von Substaneverlusten wahrend des Filtrierens, indem dabei auf dem Filter sich Substana abscheidet, durch deren weitere Auf-

1) Eine Ausnahme bildet manchmal die hhylcellulose aue Viscose- seide, da aus dieser die f arbenden Verunreinigungen, die vermutlich noch von der Viscoseloeung herriihren, von dem Methanol nicht auf- genommen werdeu. Das Praparat hat dadurch eine etwas gelbliehe Farbe, die aber im iibrigen bei der Kryetallisation nicht start.

212 H e s s und M u l l e r ,

arbeitung sich die Ausbeute an Reinsubstanz unzweifelhaft noch er- hijhen lassen wird. Der Drehwert der Praparate nach der Umfallung aus Eiseesigliisung hat sich gegeniiber dem Drehwert der Rohpriiparate praktiech nicht geiindert.

Triathylcellulose aus Cellulose A. 0,1246 g Subst. (getrocknet bei 1000, 16 mm): 0,2668 g CO,,

0,0998 g H,O. - 0,1341 g Subst.: 0,3832 g AgJ (Zeiselbestimmung; in Bombenrohr gespa1ten.l)

C,,H,,O, (246,18) Ber. C 58,47 H 9,Ol OC,H, 54,87 Gef. ,, 58,53 ,, 8,87 ,, 54,82.

[a]bs = (100 0,22) : (2 - 0,4770 ~0,881) = + 26,l O (in Benzol).

[.]be = (100 0,1075) : (2 * 0,4336 1,046) = + 11,5O (in Eisessig). (a]hs = (100.0,32): (2 0 0,4470 - 1,470) = + 24,4O (in Chloroform).

Schmelzp. 245O, Sintern ab 230O.

Triathylcellulose aus Viscoseseide.

= (100. 0,42) : (2 0,4338.0,0984) = + 49,l O (in Pyridin).

0,1128 g Subst. (getrocknet bei looo, 16 mm): 0,2416 g CO,, 0,0860 g H,O. - 0,0990 g Subst.: 0,2826 g AgJ (Zeiselbestimmung wie oben).

C12H,,0, (246,18) Ber. C 58,47 H 9,Ol OC,H, 54,87 Gef. ,, 58,42 ,, 8,53 ,, 54,76.

[a@,' = (100 - 0,325) : (2 0,7056 - 0,889) = f 26,l O (in Beneol). [a&% = (100.0,405) : (2 - 0,4188 * 0,987) = + 49,3O (in Pyridin).

= (100 - 0,ll): (2~0,4658 - 1,052) = + 11,2O (in Eieessig). = (100 * 0,30): (2 - 0,4204 1,467) = + 24,3O (in Chloroform).

Schmelzp. 240°, Sintern ab 230".

Triathylcellulose aus Kupferseide. 0,1311 g Subst. (getrocknet bei looo, 16 mm): 0,%18 g CO,,

0,0998 g H,O. - 0,0805 g Subst.: 0,2294 g AgJ (Zeiselbestimmung wie oben).

CIIH,06 (246,18) Ber. C 58,47 H 9,Ol OC,H, 54,87 Gef. ,, 58,62 ,, 8,52 ,, 54,67.

[a]ho = (100 0,21) : (2 - 0,4752 - 0,878) = + 25,9 O (in Beneol). [a12 = (100 - 0,64) : (2 0,6614 - 0,985) = + 49,l O (in Pyiidin). [a]ho = (100 * 0,195) : (2 0,7900 1,052) = + 11,7 O (in Eisessig).

Schmelzp. 255O, Sintern ab 240O.

I) Vgl. Hess u. Weltzien, A. 442, 48 (1925).

= (100 0,26) : (2 0,3694 * 1,476) = + 24,3O (in Chloroform).

~~

Vber Rrystallisierte Triathylcellulose. 213

Die drei Praparate miissen nach diesen Feststellungen als cliemisch vollig identisch bezeichnet werdcn.

Jiislichkeit: Triathylcellulose lost sich leicht in der Kalte in Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Eisessig, Essig- saureanhydrid, Essigester, Benzoesaureathylester, Dioxan, Ligroin und Petrolather. In der Warme lost sie sich in Tetralin , Anilin , Glycerin, Benzylalkohol, Cyclohexanou, Amylacetat und Triacetin. Unloslich ist TriSithylcellulose in kaltem und warmem Wasser, sowie in kaltem und warmem Methanol, Alkohol und Aceton.

Die Triathylcellulose aus Cellulose A und ails Kupfer- seide losen sich beini Digerieren in der Warme in Ather. Die Triathylcellulose aus Viscoseseide wird von Ather iiicht aufgenommen. Wird sie aber in Tetralin unter Erwgrmen gelost, daraus durch Fallen mit kaltem Methanol wieder abgeschieden und getrocknet, so wurde sie genau wie die beiden anderen Praparate von Ather glatt und klar auf- gel 6s t.

Krystallisation. Werden 0,a-proc. Losungen von Tri- athylcellulose in Benzol in flacher Krystallisierschale in einem leeren Exsiccator, dessen Hahn abgenommen ist, bei Raumtemperatur zur langsamen Konzentration gebracht, so scheidet sich die Triathylcellulose an der Gefadwand in gut erkennbaren Krystalldrusen bzw. eisblumenartigen An- ordnungen ab. Vgl. Figg. 1 und 2, Tafel I. Fur Krystalli- sationsversuche empfiehlt es sich, nicht zu grode Mengen auf einmal zu verarbeiten , da sonst neben der Krystall- ausscheidung auch Filmbildung erfolgt. Die gelatinos ab- geschiedenen Anteile unterscheiden sich indessen durch nichts von der krystallisierten Form. Sie konnen durch abermalige Aufnahme in Benzol ohne weiteres auch in krystalliner Form zur Abscheidung gebracht werden. Neben den Krystalldrusen und eisblumenartigen Gebilden haben wir auch regellos sich abscheidende kleine Nadelchen beob- achtet (Fig. 3, Tafel 1). Ahnlich wie bei der Trimethyl- cellulose ist es auch bei Triathylcellulose schwierig, gr6Bere Krystallindividuen zu ziichten; beginnen aus den geniigend weit eingedunsteten Auflosungen die ersten Krystalle sich

214 Hess und Katona,

abzuscheiden, so schieDt bald das ganze Material in den angegebenen Formen an.

Wenn Liisungen von Triathylcellulose in Chloroform oder Eisessig langsam verdunstet werden (bei Eisessig in] Exsiccator festes Natron als Absorptionsmittel) so eut- stehen ebenf'alls solche Krystalldrusen, nur ist es schwieriger, aus diesen Losungsmitteln immer schone Praparate zu er- halten.

Ferner haben wir Krystallisation auch BUS Pyridio, Tetralin und ails Xylol beobachtet.

ober Oxycellulose; von Kurt Hess und Georg Katona.

(XXVSI. Mit t e i lung l ) u b e r Cellulose.) Mit 1 Figur im Text.

Dnrch polarimetrische Bestimmung in Kupferammin- losung ist festgestellt worden 2), daD die sogen. ,,Hydrocellu- lose" ein Kohlenhydrat ist, das mit naturlicher Fasercellu- lose chemisch grundsiitzlich identisch ist, und dessen be- kannte Alkaliloslichkeit (2 n-NaOH) weseiitlich mit durch eine nnter Umstanden nur auffallend geringe Menge von Hydrolysenprodukten verursacht ist. Diese Verunreinigungen lassen sich, wenn auch nicht leicht, entfernen, wobei man die Beobachtung macht, daD auch die Alkaliliislichkeit ab- nimmt, indem die vorher fur das nnbewaffnete Auge klaren Liisungen jetzt trube werden und mit der Reinigung zu- nehmende Mengen in nur gequollenem Zustande darin susyendiert bleiben?, so daD man schliefllich Praparate

I) XXVI. Mitteilung, A. 466, 205 (1927). *) K. Hess , W. Weltzien u. E. Messmer, A. 436, 125-128

(1923); K. Hess u. W. Weltz ien , A. 44'2, 52 (1925); K. Hess , E. Messmer u. N. Ljubitsch, A. 444, 299-301, 312-314 (1926); vgl. such W. Welteien u. K. Nakamura, A. 440, 298-299 (1924); H. Hess , Der Papierfabrikant 23, 124ff. (1925).

9 Man vgl. K .Hess u. Gl. Schultze , A. 466, 81 (1927).