H e s s find P ic l i lmayr , ober Rrystallisierie Trimethykellulose. 29

Eindunsten einen farblosen Sirup, der im Vakuum destilliert wurde. Siedep. 117-120" (1 mm); 1,5 g.

[a]ho = - -- loo 0,19 = - ~ ~ , l o (in Wasser). 1 X 1,718

= - 28,8 O (in Chloroform). 100 X 0,34 1 X 1,180

[a]hQ = -

nh0 = 1,4525.

Ber. OCH, 52,50 0,0923 g Subst.: 0,3708 g AgJ.

Gef. OCH, 53,09.

Ober krystallisierte Trirnethylcellulose'); y o n Kurt Hess und Hans Picidmayr.')

(XXII. l I i t t e i l u n g 3 ) uber Cellulose.) Mit 1 Figur im Text und 4 Figuren auf Tafel I.

Nachdem es gelnngen war, Acetylcellulose in makro- krystalline Formen UberznfiihrenO), konnte kaum ein Zweifel dariiber sein, daO anch andere Derivate der Cellulose kry- stallisierbar sind, sofern es nur gelang, sie in genugend reinem Zustande herzustellen. Da die Methylcellulose fur Konstitutionsfragen der Cellulose ein erhohtes lnteresse besitzt 5), so haben wir uns zungchst dieser zugewandt.

1. A us g a n gsm a t e r i al. Als Ausgangsmaterial fur Krystallisationsversuche

dienten Praparate von Trimethylcellulose, die wir einerseits

l) Vgl. die vorkufige Mitteilnng in Z. El. Ch. 31, 613 (1935). p, Bei den Krystsllisa~oneversuchen hatte ich niich wieder der

Hess . *) XXI. Mitteilung vorangehend. 3 K. Hess u. G. Schultze , 2. Ang. 37, 999 (1924); A. 444, 266

(1925); Xaturw. 14, 1003 (19%); Koll. Bcihefte, Ambronn-Festschrift (1926).

trefflichen Hilfe dos Ilerrn Dr. G. Schultzc zu erfreuen.

F. Micheel u. 1:. H c s s , A. 449, 146 (1926).

30 Hess und P i c h l m a y r ,

ans Cellulose A nach dem friiher angegebenen Methylie- rungsverfahren’), andererseits aus prazipitierten Cellulosen HUS Santhogenatlosung (Viscoseseide) und Kupferammin- liisung (Kapferseide) und schlieBlich auch aus naturliclier Fasercellulose dargestellt haben. In allen Fiillen waren die erhaltenen Praparate in ihren Eigenschaften nicht von der aus Cellulose A gewonnenen Trimethylcellulose A zu nnterscheiden. Vor allem enthielten sie ebensn den theo- retischen Gehalt an Nethoxyl, maren wasserloslich, wenn- gleich sie itucll mit einer auffallend verschiedenen Ge- schmindigkeit in Losung gehen, nnd leicht loslich in Chloro- form nnd Renzol.

Diese Eigenschaften eines ‘I’rimethylderivates, znmal HUE natiirlicher Faser, sind gegenuber den Beobachtungen von JV. S. Denham2) , J. C. I r v i n c und E. L. H i r s t 3 ) ;tuffallend, iiach denen Cellnloscniethylate ans Saturfasern, die fast den theoretischen K e r t fur ein Trimethylat er- reichen, in organischen Losnngsniittcln (Chloroform) unlos- lich sein sollen. Leider gebeii die englischen Forscher nichts iiber die LGslichkeit ilirer hochniethylierten Yraparate in Wasser an. Die F\iasserloslichkeit und auch die Lae- lichkeit in organischen Losungsmit teln unserer Praparate aus Naturfasern sind urn so auffallender, als die methy- lierten Prgparate die auSere Form der Faser angenahert noch besitzen: die PrIparate sind m a r etwas kurzfaseriger, sie habeii aber noch eine vollkommen deutliche Faser- E t r uk t 11 r.

Ob Trimethylcellulosen unter nllen Umstlnden wusserliislich sind, i lBt sich bisher noch nicht endgiiltig entscheidcn. Es i d mijglich, dab dies der Fall ist, und daS wir einen Unterschied zwischen Tri- inethylcellulose aus Xaturfascrn uud soleher aus Cellulose A, eowie priizipitierten Priipsraten in Form von ~uns tse iden oder anderswie nicht zu machen brauchen, indem bsi der Bildung der Tiimethylcellu- iose infolge der Bildung von Alkalieell~lose~) und der intensiven meeha-

- ‘I B. I I e s s u. W. W e l t a i e n , 8.442, 54 (1925). 2, W. S. D e n h a m , SOC. 119, 78 (1921). 7 J. C. I r v i n e 11. E. L. H i r s t , SOC. 123, 521 (1923). 9 Refeuchtet iuan, wie es meist ublich iet [vgl. W. S. D enham,

Soc. 119, 77 (1921); K. H e s s u. JV. W e l t e i e n , A. 435, 82 (1923); 442,

Uber Rrystallisierte l'rimethylcellukose. 31

nischcu Verriihrung gleichzeitig ein Micellcnabbau erfolgt, der dem der Cellulose A entspricht. Moglicherweise ist ein solcher Micellen- abbau dann fur das Durchreagieren zum Trimethylat iiberhaupt not- wendig. Aber es bleibt doch die Frage, ob sich Cellulose nicht ohne Micelleniinderung permethylieren la& so wie das bei der Kitrierung I)

und AcetylierungT wohl weitgehend der Fall ist, und ob aas Methylat d a m wohl ebenfalls wssserloslich ist.

Die Frage der Existenz wasserunloslicher Trimethylcellulose aus Xaturfasenl ist durch eine kurze Mitteilung von H. Urban3) erneut aktuell geworden, in der sich angegcben fiodet, daB natiirliche Fuser- cellulose bei Rnnmtemparatur zu einem Trimcthylderivat mit fast dem theoretischen Methoxylgehalt mit Dimethylsulfat und Kalilauge per- methylbar sei, das wasserunloslich, lSslich dagcgen in Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff ist. Trotz dee von U r b a n angegebenen ricsen- haften fjberachmses4) an Dimethylsulfat und Alkali und selbst nach wiederholter Methylierung ist es uns nicht gegliickt, eiuen so hohen Mcthoxylgehalt, wie U r b a n angibt, zu erreichen. Wir eiud dabei uur bis zu etwa 36 Proc. gekommen. Solche Praparate sind indessen bereits keineswegs wasserunlijslich, sondern geben Anteile an Wasser ab, wenn man sie nur lange genug mit eiskaltem Wasser schiittelt. Diese Aiiteile fallen beim Erhitzen als wciBc Flocken aus, ganz ahn-

55 (1925)] die Cellulose vor der Zugabe des Dimethylsulfates mit konz. Natronlauge bzw. Kalilauge, so wird diese stete im mercerisierten Zu- stand methyliert. U'ir Bind mit der Priifung der f i a g e beschlftigt, ob der mercerisierte Zustand fiir die Methylierung der Faser not- wendig ist.

l] H a n s A m b r o n n , Koll. Z. 13, 202 (1913). *) D.R.P. 184201, vgl. z. B. in F. B e c k e r , Die Kunstseide.

W. Knapp, Halle 1012, S. 321. Die erste der hier gegebcnen Vor- schrift ist empfehlenswert.

H. U r b a n , Cellulosechemie 7, 75 (1926). ') Hier wird das 200fache (!) an Dimethylsulfat und 00fachc an

Kali der verwendeten Cellulosemenge zur Methylierung benutzt. Schon wegen diesea gewaltigen Uberschusscs an Alkylierungsmitteln wird man dem Autor kaum beipflichten, wenn er meint, daB dieses Verfahren ,,alle bisherigen an Einfachheit iibertrifft". Bei der von uns erprobten Vorschrift geniigt die 6 fache Menge an Dimethylsulfat und die 24 fache an Natron. Die Temperatur kann man wiihrend der gesamten Ope- ration auf 50-55O halten. Neuere Versuche zeigten, daS ea nicht not- wendig ist, wiihrend einzelner Methylierungsetappen, wie friiher an- gegeben wurde, die Temperatur auf 85' ZII steigern [A. 442, 54 (192511. Versuche, bei Temperatwen unter 500, z. B. bei 20-25O, fiihrten zu Praparaten mit nur 33-35 Proc. OCH,.

32 €less rind PichEmayr,

lich, wie wir das fur reine Trimethylcellulose A beschrieben hrtben. Die Praparate losen sich in diesem Methylierungeznstand nnr schwer in Chloroform, sie quellen z i m groben Teil darin nur auf und tiiuschen Ieicht hochviscose Losungeu vor, indem die Fasern bei der Quellung transparent werden.

Es ware erwiinscht, wenn auch noch von anderer Seite eine Nach- priifung dcr Angaben U r b a n s erfolgen wiirde, damit eine endgiiltige Klarstellung iiber die Fragc wasserunlaslicher Trimethylcellulose ein- treten kanu.

2. D i e K r y s t a l l i s a t i o n . Die Bedeutuiig der Trimethylcellulose fur die Cellu-

losechemie konnte nun dadorch wesentlich gefestigt werden, daE es gelang, sie in gut krystallisierte Formen iiberzu- fuhren. Bereits die friiheren Praparate zeigten vorziiglich ausgebildete Rontgeninterferenzen. l) Nachdem wir mit diesen Priiparaten und ebenso mit den aus Viscoseseide und Kupferseide, sowie Naturfaser gewonnenen noch eine Umfiillungsoperation aos Benzol-Petrolather durchgefiihrt hatten, gelang es ohne Miihe, diese aus einem Gemisch von Chloroform-Alkohol in gut ansgebildeten Krystallnadeln zur hbscheidung zu bringen.

Eine recht typische Abscheiduiigsform aus diesen untl anderen Losungsmitteln sind stark doppelbrechende Sphiiro- lithe, die in Tafel I, Fig. 1 wiedergegeben sind, und die be-

.sanders dann erscheinen, wenn man die Praparate aus heiten Liisungen durch Abkiihlen oder ancli ails kalten Losungen d urch Fiillung zu sclinell zur Abscheidung bringt.a) LLDt man der Abscheidung Zeit, so erfolgt, sie in zu Drusen an- geordneten Nadelchen (“afel I, Fig. 2) oder auch zu priichtigen, eisblumenartigen Gebilden, die ebenfalls aus feinen Nadel- chen bestehen. Tiifit man in Sphiirolithen ausgeschiedene Priiparate mit Alkohol-Chloroform befeuchtet bei Ranm-

l) Die Aufuahmen hat Herr J. R. Katz mEgefUhrt und in seinexu Referat iiber Qnellung iu den Ergebnissen der exakten Ssturrvissen- schaften (J. S p r i n g e r , 1925, l3d. IV, S. 163) zur Abbildung gebrecht.

e, Bei sehr schneller FPllung sind die Prilpurate amorph; wenig- stens u. d. 31.

uber krystallisierte Y'rirnethylcellulose. 33

temperatur stehen, sc verwandeln aie sich in einigen Tagen in gut ausgebildete Niidelchen, die zu Urusen angeordnet sind (Tafel I, Fig. 3).

Diese festzuhalten ist etwas schwierig, da, von ihnen ausgehend, bei stiirkerer Konzentrierung der Mutterlange sofort das gesamte byaterial in den Formen der Fig. 2 bzw. 3 an- schiett. Die Existenz der Krystalle ist nun keineswegs an das Losungsmittel gebunden, sondern sie bleiben nach dem Sbdnnsten des Losungsmittels erhalten.

Trotz der vorzuglichen Krystallieations~~higkeit reiner Trimethylcellnlose gelingt es leicht , dasselbe Material ans geeigneten Losungsmitteln in steifen Gallerten zur Ab- scheidung zu bringen. So z. B. beim Abkiihlen aus Benzoe- sanreathylester oder auch a m Amylacetat. Die Trimethyl- cellnlose zeigt deutlich, da13 Krystallisationsvermogen und Quellungsvermogen sich durchaus nicht gegenseitig be- hindern.

Die krystallisierte Trimethylcellnlose zeigt die gleichen Eigenschaften wie nnsere fruheren amorphen Praparate. Sie lafit sich dnrch ihre Drehwerte in den verschiedensten Losnngsmitteln gut charakterisieren.

Tafel I, Fig. 4 zeigt einige Krystallindividnen.

3. Das k r y o s k o p i s c h e V e r h a l t e n (bearbeitet von R. Stahn) .

Es war nun auch hier von besonderem Interesse, das kryoskopische Verhalten dieser Praparate kennen zu lernen. Wir haben friiher l) bereits Moleknlargewichtsbestimmungen von Trimethylcellulose in Wasser mitgeteilt, ans denen aber wegen einer ansgesprochenen Assoziationstendenz keine Schliisse iiber das Molekul gezogen werden konnten. Nach- dem der Eisessig sich als ein so vorziigliches Losungs- inittel fur Acetylcellulosen erwiesen hat, priiften wir die Trimethylcellulose darin nnter den gleiclien UmstLnden,

I) A. 436, 80 (1924), vgl. dam such Z. El. Ch. 31, 613 (1925). Annalen der Chemie 460. Band. 3

34 Eess und Pichlmayr ,

wie dieses in der XIX. Nitteilnng l) fur Acetylcellulosen geschehen ist. Trimethylcellulose lost sich vollig analog hierzn in niederen Losungsbereichen in Eisessig zu Molekul- grofien eines Trimethylglucosanes anf. Die Losungszustande verandern sich ebenso wie dort nach anfanglicher mole- knlarer Dispersion im Verlaufe mehrerer Tage, oft anch schon bereits im Verlaufe mehrerer Stunden unter Molekiil- assoziation, was man vielleicht auch bier als Alternngs- vorganga) auffassen kann, vgl. Fig. S3).

Uas iiberraschende gleichartige Verhalten von Tri- methylcellulose und Triacetylcellulose, beide in krystalli- sierter Form, scheint uns nun doch in hohem XaBe dafiir zn sprechen, dab in der Trimethylcellulose tatsachlich ein

l) A. 448, 99 (1926). *) Vgl. dam K. Heae, Koll. Beihefte, Ambronn-Festschrift (1926).

Diem Beeeichnung eoll selbstverstandlich die Erscheinung nicht erkliiren, sondern nur wohlbekannten Phiinomenen der Eolloidchernie an die Seite stellen.

8) Die Fignr iet genan so wie in der XIX. Mitteilung angegeben, zu verstehen. Der Rackgang der Molekulargewichte nach anffinglichem Steigen (in der Figur aogekreuzt, ist vermntlich auf einen secundiiren EinfluB zuriickzufuhren (langsames Eindringen von Luft in die Appa- ratur oder beginnende Zereetzung).

Ober Rrystullisierte Trimethylcelldose. 35

nnmittelbares Substitutionsprodukt der Cellulose vorliegt, in dem gegeniiber dem Nolekiil der Cellnlose auber der Einfiihrnng der Uethylgruppen keine andere chemische Verandernng, wie etwa Briickenverschiebung, eingetreten ist. Uurch das gleichartige kryoskopische Verhalten der Methylcellnlose mit dem der Acetylcellnlose, die sich nach der Verseifung in Kupferlosung als mit Fasercellulose chemisch identisch erwiesen haben, diirfte der Methylcelln- lose nunmehr eine erhijhte Bedeutung fur weitere Konsti- tntionsfragen der Cellulose znkammen, die zunachst ans ihrer Beziehung znr 2,3,6-Trimethylglacose ohne weiteres den tlich wird. l)

Versuche. Die Darstellung der zur Krystallisation gebrachten

Trimethylcellnloseprlparate erfolgte, wie friiher beschrieben ist.3 Bei Praparaten ans Viscoseseide war wahrend der Methylierung die Temperatur nicht uber 50 bis 55' ge- steigert worden. Wir zweifeln nicht, daO anch andere Cellulosen sich bei dieser Temperatur werden permethy- lieren lassen. Zur Reinignng wnrden zunachst ebenfalls wie friiher die eiskalten Losungen am besten iiber eine dunne Schicht von Kieselgnr filtriert, wobei geringe Ruck- stande verblieben. Neuerdings haben wir eine Reinigung aurch Aufnahme in Benzol von 6 5 O folgen lassen, die sich fur die Gewinnung ganz reiner Praparate als sehr vorteil- haft erwiesen hat. Hierzn wurden die PrLparate nach der Abscheidung a m ihren waBrigen Losungen und Trocknen bei 100' bei 65O mit Benzol im Wasserbade erschopfend digeriert, wobei schlieblich nur etwa 5 Proc. eines unlos- lichen Riickstandes verblieben, nnd auch dann weniger, wenn die Rohprodukte den theoretischen Gehalt an Methoxyl besaben. Die vereinigten Benzollosnngen enthielten etwa 5-10 Proc. Snbstanz. Der nnlosliche Ruckstand war meist etwas schmutzig verfxrbt und enthielt niedermethyliertes -

I) Vgl. F. Micheel u. K. Hess, A.449, 146 (1926). a) K. Hees u. W. Weltzien A. 442, 64 (1926).

3 *

36 IIess and Pichlmayr ,

Material (2. B. 34,6 Proc. OCH,). Die Benzollosungen sind schwach gelblich verfgrbt. Um sie vollstlndig anfzuhellen, empfiehlt es sich, sie zunachst mi t nur so vie1 Petrolather unter Umriihren zu versetzen, daB eben eine Triibung ein- tritt. Uie Triibung wird anf der Zentrifnge niedergeschlagen und enthll t zwar nahezu reines Trimethylat, das aber die geringe Nenge ftirbender Verunreinigung aufgenommen hat. Die Losungen sind d a m vollkommen farblos und geben beim Versetzen mi t reichlichen Mengen Petroliither (etwa 3 / I c Volumen der Benxollosung) vollkommen farblose Kieder- schlage, die auf der Zentrifuge zum Absitzen gebracht werden und schlieolich auf der Nutsche mit Ather ent- qnollen werden. Die Praparste sind viillig farblos und zur Krystallisation geeignet. Wird das Fallungsmittel, das gleichzeitig quellend wirkt , nicht genugend durch i t h e r verdrangt, dann trocknen die Pr lparate nicht zu pulvrigen weiflen, lockeren Massen znsammen, sondern teilweise zu transparenten Kornern ein. Die Abscheidung aus Benzol ist quantitativ, der Verlust an der Vorfallnng, die die gelbliche Farbe der Losung mitnimmt, etwa 5 Proc., wenn schnell genug abzentrifngiert wird und verhindert wird, dab sich mit dicser Fll lung zu vie1 Naterial abscheidet. M-ie erwahnt, ist diese Fiillnng schon nahezu reines Trimethylat, das den theoretischen Nethoxylwert besitzt, und das sich im Urehwert von der Hauptfraktion kaum unt erscheidet.

Die folgende Tabelle vereinigt kurz die naheren Ver- suchsergebnisse fur die verschiedenen usga gangs mate ria lien.

Uie gereinigten PrLparate zeigen genan die Elementar- zusammensetzung fur ein Trimethylglucosan; z. B.:

0,1236 g Subst.: 0,2396 g CO,, 0,0850 g H,O.

Ber. C 52,91 R 7,90 Gef. ,, 52,89 7, 7770 *

Qualitativ bestimmt zeigen alle Pr lparate die gleiche Loslichkeit: spielend loslich in Chloroform, Tetrachlorathan, Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Eisessig, Pyridin nnd Tetralin; gut liislich in heiflem Athylbenzoat und Amyl-

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- 18,55O

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38 H e s s und Pieh lmayr ,

acetat; schwer loslich in heidem Hethyl-, Athyl- und Amyl- alkohol, worans sie beim Erkalten in weiSen Flocken aus- fallen; nnloslich in Aceton: Ather und PetrolSither; leicht loslich in SO-proc. Mischungen von Renzol-Alkohol, Chloro- form-Alkohol. Die folgenden Drehwerte wurden von Tri- methylcellulose aus Cellulose .A bestimmt ; die Drehwerte der Praparate aus den anderen Cellulosen sind ebenso.

[.If,'' = - 100.0'240 = - 18,52O (in Benzol). 1.1,296

[a12 = - 100*0'515 = - 5,0S0 (in Pyridin). 1.1,014

4,S.i" (in Chloroform).

[a]; = - 100-07795 __ - - 18,44O (in Wasser).') 4.4,312

100.0,106 1.1,076 [a]i'J = - = - 9,81" (in Eisessig).

Xrysta Ziisationsversuche.

Bei der Krystallisation verhielten sich alle reinen PrLpa- rate gleichartig: 10-proc. Losungen in 50 Proc. Chloroform- Alkohol wurden langsam in geschlossenen GefaBen, durch die ein trockener Luftstrom zirknliert, konzentriert, wobei sich vielfach znnSichst in wenigen Tagen die in Tafel I, Fig. 1 wiedergegebenen Spharolithe abschieden, die sich aber bald ZII Krystalldrnsen auswuchsen. Oder die Abscheidung erfolgte schnell in eisblumenartigen Gebilden (Tafel1, Fig. 3), die oft so schnell anwuchsen, daS man den Vorgang ohne weiteres verfolgen konnte. Sach dem Bbdnnsten des Losungsmittels war die zuruckbleibende Masse total durchkrystallisiert. mir sind damit beschzftigt, groDere Einzelindividuen an Krystallen zu zuchten, so wie es fur die Scetylcellulose gelungen ist, um sie auch krystallographisch genau defi- nieren zu konnen.

l) In Polarimeterrohr mit Kuhlmantel ausgefuhrt.

uber krystallisierte Trimethylcelldose. 39

Molekulargewich~sbestimmungen (nach Hess und Schultzel

Konz. in Proc. (Eis essig)

0,1005

0,205

0,285

0,335

0,381

Zeit nach dem Einwerfen des

Schiffchens. Stunden

015 2 5

16 19,5 24,5 41 47

2 46 51 72

1 3 5 8

25 28

1 4

49

1 5

10 31

im Vakuum gemessen).

A

0,0195 0,0205 0,0185

0,0185 0,0175 0,0185 0,0185

0,040 0,350 0,027 0,034

0,031 0,055 0,044 0,0225 0,023 0,025

0,026 0,037

0,0210

0,000

0,042 0,051 0,050 0,019

Mo1.-Gew. (ber. 204)

193 184 207 182 207 218 207 207

201 230 300 237

363 207 254 495 502 446

501 354 W

350 292 297 830

I) A. 448, 99 (1926). Urn zu verhindern, dal? wahrend der Ein- stellung des Gefrierpunktee dee Eiaessigs die Snbstanz in dem ScW- chen mit Essigsauredampf in Beruhrung kommt, haben wir an dem Ansatz, dae daa Schiffchen triigt (vgl. 1. c. Fig. 1, S. 101), noch einen Schliff- hahn mit weiter Bohrnng angebracht, der ebenfalls dutch Quecksilber- verschliisse gedichtet ist. Wir werden die Apparatur gelegentlich niiher beschreiben.

40 Hcss und Friese,

Fortsetzang :

Konz. in Proc.

(Eisessig)

0,389

0,485

0,812

Zeit nach dem Einwerfen des

Schiffchens. Stunden

0,s 2 3 6

22,5 29 46

1 4

35 59

1 5

21 28 52 73

A

0,021 0,036 0,050 0,039 0,038 0,040 0,031

0,044 0,034 0,026 0,025

0,0485 0,049 0,057 0,0495 0,048 0,0495

Mo1.-Gew. (ber. 204)

-____

721 42 2 304 390 401 378 488

437 464 745 775

652 645 556 638 661 638

fSber die Acetolyse der Cellulose (11) ; von Kurt Hess und Hermann Friese.

(XXIII. Mitteilnng') iiber Cellulose.) Mit 4 Figuren im Text. -

1. Die Bildnng eines Biosans aus Cellulose. In der I. 31itteilung2) iiber diesen besonderen Gegen-

stand sind wir im Verlauf systematischer Fraktioniernngen zu kristallisierten Uextrinacetaten vorgedrungen? die in

I) XXII. Mittlg. vorsnstehend. *) W. Weltzienu. R. Singer, A.44371(1925). Inzwischenistauch

von J. C. Irvine u. G. J. Robertson [SOC. 126 1488 (192611 die Aeetolyse der Cellulose neu bearbeitet worden. Die Autoren gelangen dsbei zu