Download pdf - Über Oxydation von Komplexverbindungen des Platins. Abhandlung I. Oxydation durch Wasserstoffsuperoxyd und Ozon

L.TschzLg@eff u. W. Chlopin. Oqdationv. KompEexverbindungen d. Platins. 253

Uber Oxydation von Komplexverbindungen des Platins.

Oxydation durch Wasserstoffsuperoxyd und Ozon.

Bearbeitet und verfaBt von E. FRITZMANN.

Theoretisoher Teil. ,,Unterl) zahlreichen typischen Reaktionen, welche eine aus-

gedehnte Verwendung bei der Erforschung organischer Verbindungen gefunden haben, spielen eine besonders hervorragende Rolle die Oxydationsreaktionen, welche schon in der fruhesten Entwicklungs- periode der organischen Chemie die allgemeine Aufmerksarnkeit auf sich lenkten. Es sei nur daran erinnert, daB die Oxydationsreak- tionen es uns nicht nur ermoglichten, nach Wunsch die Molekule organischer Verbindungen an Sauerstoff zu bereichern, indem man in dieselben Hydroxylgruppen einfuhrte, Carboxylgruppen schuf usw., sondern auch erlaubten, eine allmahliche Zergliederung eines kompli- aierten chemischen Molekuls in einfachere und daher der unmittel- baren Untersuchung zuganglichere Molekule, welche dabei gewisse Zuge der chemischen Struktur der Ausgangssubstana beibehalten, zu verwirklichen."

,,Durch systematische Erforschung Bhnlicher Reaktionen an schon bekannten Objekten ist es gelungen, eine Reihe bemerkens- werter RegelmaBigkeiten festzustellen, welche sich als ein un- schatzbares Hilfsmittel bei der Bestimmung der chemischen Struktur neuer oder wenig untersuchter Kohlenstoffverbindungen erweisen."

,,Man denke nur daran, welch eine Rolle in der organischen Chemie die Verwendung solcher Oxydenten wie Salpetersaure und Chromsaureanhydrid gespielt hat, besonders aber solche Oxydations- mittel, welche weniger energisch wirken und in geringerem Grade die Grundzuge der chemischen Struktur des Ausgangsmolekuls

Abhandlung I.

Ton L. TSCHUGAJEFFt und w. CHLOPIN.

l) Die Einleitung und der allgemeine Teil iiber Oxydation durch Wasser- stoffsuperoxyd ist von Prof. L. TSCHUGAJEFF verfal3t und daher durch Anfiihrungs- zeichen ,, " vermerkt.

Z. anorg. U. allg. Chom. Bd. 151. 17

254 L. Tschugcijeff wnd W. Chtopin.

andern, so z. B. Permanganat, dessen Anwendung unter entsprechenden Bedingungen E. WAGNER zur Entdeckung seines klassischen Verfa,hrens fuhrte, und in letzter Zeit das durch HARRIES ein- gefuhrte Ozon und die von N. PRILESCHAJEFF vorgeschlagene Uber- benzoesaure. In einzelnen Fallen haben auch andere Oxydenten wertvolle Diens te geleis tet , wie Luf tsauerstof f , Wasserstof f superoxy d , Manganhyperoxyd, Bleihyperoxyd, KARO'S Saure usw."

,,Die enge Analogie, die zweifellos zwischen Verbindungen der organischen Chemie und komplexen Verbindungen der Mineral- chernie existiert, gibt uns Veranlassung, auch fur die letzteren solche allgerneine Reaktionen ausfindig zu macher, und systematisch zu untersuchen, welche uns die Verwirklichung gegenseitiger Ubergange zwisc:hen einzelnen Individuen (und Gruppen derselben) und die Bestimmung der Struktur solcher Substanzen mit jener Leichtig- keit und jener Bestimmtheit ermoglichen wurden, wie das der Fall auf dem Gebiete der organischen Chemie ist."

,:,Indessen ist die Zabl solcher allgemeinen und erfolgreich an- gewandten Reaktionen fur Komplexverbindungen sehr begrenzt. Von grijDter Bedeutung sind hier Reaktionen der Addition und Ab- spaltung, der Hydrolyse und Dehydratation und der Subst,itution. Aber die Anwendung jeder dieser Gruppen von Reaktionen ist hier durch einen verhaltnismaBig engen Kreis begrenzt. In letzter Zeit ist, dank den glanzenden stereochemischen Untersnchungen von A. WIERNER, zu diesen Reaktionen noch der SpaltungsprozeB in optische Antipoden fur Verbindungen rnit asymmetrischem Molelrul hinzugekommen."

,,Was die Anwendung der Oxydationsreaktionen bei den Kom- plexverbindungen betrifft, so ist daruber vorlaufig noch sehr wenig bekannt. Die interessantesten diesbezuglichen Tatsachen betreffen die Bedingungen der Bildung von Komplexverbindungen des Kobalts und teilweise des Chroms, wobei die Rede hauptsachlich von Autoxy- dationsprozessen ist. Auch in diesen Fallen ist der Mechanismus der Beaktionen und die RegelmBBiglceiten, denen dieselben unterworfen sind; fast gar nicht untersucht worden, da man sich der betreffenden chemischen Prozesse fast ausschlieBlich als Mittel zur Darstellung der Kobaltiak- und Chroniiakverbindungen bedient,e. Die R:olle dieser Reaktionen blieb eine rein zweckdienende."

,, Noch weniger ist iiber die Anwendung von Oxydations- prozessen bei Komplexvesbindungen der Platinmetalle bekannt.."

Oqdat ion von h70mplexvwbindungen des Platins. 255

,,Das Ziel dieser Arbeit, welche im Zusammenhange mit einer Reihe anderer analogen in unserem Laboratorium angestellten Unter- suchungen unternommen wurde, bestand eben in dem Ausfullen dieser Liicke, hauptsachlich in betreff der Verbindungen des Grund- metalls dieser Gruppe - namlich des Platins."

,,Als Oxydenten wurden gewahlt : Wasserstoffsuperoxyd, Ozon, Salze der Ubersehwefelsaure, und in einigen speziellen Fallen auch freier Sauerstoff. Systematischer wurde das Verhalten von Kom- plexverbindungen zu Wasserstoffsuperoxyd und Ozon untersucht. Dieser Teil der Arbeit ist hauptsachlich unter Mitwirkung von W. CHLOPIN ausgefuhrt worden. Die Oxydation mittels anderer Oxydenten, hauptsachlich Persulfate und freien Sauerstoffes, ist unter Mitwirkung von J. TSCHERNJAJEFF ausgefuhrt und wird den Gegenstand der zweiten Abhandlung bilden, die in nachster Zeit veroffentlicht werden wird."

,,Bei der Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Ver- bindungen des eweiwertigen Platins geht letzteres in der Regel in den vierwertigen Zustand uber. Dabei werden a n j edes P l a t i n - a t o m j e zwei H y d r o x y l g r u p p e n g e b u n d e n , wenn nur unter den Reaktionsbedingungen die Moglichkeit der Bildung von freiem Haloid ausgeschlossen ist. Die hierbei stattfindende Reaktion ist somit, mutatis mutandis, analog der Pernianganatreaktion von E. WAGNER, bei der die Angliederung von zwei Wasserresten an der Stelle der Doppelbindung stattfindet :'

[Pt. 2NH3 * X2] + H,O, = [Pt * 2NH3. X,. (OH),] CH, zz CH, + 0 + H20 = CH,(OH) - CH,(OH).

,,Der erste Fall solch einer Oxydation wurde von KLEVE notiert. Nach seinen Angaben gehen die Salze der I. RErsET'schen Base bei Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd in die betreffenden Salze des Plati-dihydroxo-tetramins uber :

[Pt . 4NH3]S04 + H,O, = [Pt . 4NH3* (OH),]SO,.

Diese Tatsache ist spBter von 8. WERNER bestatigt worden." ,,Nach unseren Versuchen verhalten sich in ganz analoger Weise

die isomeren Salze, die der gemeinsamen Formel [Pt. 2NH,. Cl,] entsprechen. Namlich, &us dem PEYRONE'SChen Salze entsteht bei Erwdrmen mit verdunntem Wasserstoffsuperoxyd die Dihydroxo- verbindung [Pt . 2 NH, . Cl,(OH),l, welche, wie auch das Ausgangs- produkt, zu den Nichtelektrolyten gehort."

17 *

256 L. Tschugdjeff und W. Chlopin.

,,Diese Umwandlung kann durch folgende Gleichung dargestellt

In ahnlicher Weise verhalt sich zu Wasserstoffsuperoxyd auch das Chlorid der 11. REIsET'schen Base, wobei als Reaktionsprodukt das Isomere (Stereoisomere nach A. WERNER) der vorhergehenden Ver- bindung erscheint :

Dasselbe ist seinerzeit von GERHARD beschrieben worden." ,Unter besonderen Bedingungen, namlich in Gegenwart von

iiberschussigem Ammoniumcarbonat, bindet sich das Wasserstoff- superoxyd auch glatt an Ammoniumchloroplatinit, wobei letzteres in da,s ammoniakalische Salz der Dihydroxo-tetrachlor-platinsaure (Dihydroxo-tetrachlor-platinatammoniuni) ubergeht :

VYie die noch nicht ganz beendeten Versuche des einen von uns (L. TSCHUGAJEFF) beweisen, verhalt sich in analoger Weise die Oxala tverbindung, die der PEYRom'schen Reihe entspricht :

NH,. ..., 0-CO ml Pt<o_do und ebenso anch die Reihe der Derivate organischer Amine (der Monoanmine und des Athylendiamins). Diese Arbeiten sollen in einer besoncleren Abhandlung veroffentlicht werden.l)"

JDie Gesamtheit all dieser Tatsachen erlaubt uns die be- sprochene Reaktion als gemeinsam fur eine Reihe von Verbindungen des xweiwertigen Platins xu betrachten."

,,Das Interesse, das mit der Untersuchung derselben verbunden ist, wird noch durch den Umstand erhoht, da13 dank derselben eine bequerne Methode zur Darstellung einiger bisher wenig zuganglichen Hydroxoverbindungen gefunden worden ist ,"

I) Leider sind die zu dieser $rage gehorigen Materialien nicht aufzufinden, und somit lrann diese Abhandlung von mir nicht zusammengestellt werden.

Oxy dation von Komplexverbindungen des Platins. 257

Die Oxydation mittels Ozon war von uns in saurem und alkalischem Medium untersucht worden. Beim Durchleiten eines Stromes von ozoniertem Sauerstoff (weiterhin kurzweg Ozon genannt) durch wal3rige s a l z sau re Losungen von Kalium- und Ammonium- chloroplatinit, stellt sich sehr bald die Bildung der betreffenden Chlorplatinate ein, die sich allmahlich in Form eines Niederschlages ausscheiden :

K,PtCl, + 2HCl + 0, = K,PtCl, + H,O + 0,. In ahnlicher Weise geht das Chlorid der I. REIsET’schen Base

in das Chlorid des Plati-dichlor-tetramins uber :

[Pt . 4NH3]C1, + 0, + 2HC1= [Pt * 4NH, * ClJC1, + H,O + 0,.

Das Analogon des Salzes der I. REIsET’schen Base, das Plato- diathylen-diaminchlorid, wird unter diesen Bedingungen in das Chlorid des Plati-dichlor-diathylendiamins iibergefuhrt :

[Pt .2En]CI, + 0, + 2HC1= [Pt . 2 E n . Cl,]Cl, + H,O + 0,.

Endlich ergibt das Plato-methyl-athyl-glyoximin unter Ein- wirkung von Ozon in saurem Medium das entsprechende Chlorid. Folglich erscheint diese Reaktion ganz analog derjenigen, welche die Platodioximine PtD,H, charakterisiert, die die Fahigkeit be- sitzen Brom zu addieren und Dibromide von der Zusammensetzung PtD,H,Br, zu bilden. Die Oxydation erfolgt folgendermafien :

C - CgHS CH,-C- C-C,H, I / /I

CH,-C- NOH NO I!

N O H 40 -..:,pt/ + 0, + m c i = c i - P t L c i f H,O + 0,. -. \ \ H‘OH NO NOH NO

I I! ! CH,-&--C-C,H, CH8-&-&--C2H5

Hieraus folgt, daB bei Einwirkung von Ozon in salzsaurem Medium auf die Verbindungen des zweiwertigen Platins die Wertig- keit des Zentralatoms bis vier zunimmt und da13 zwei freigewordene Chloratome infolgedessen in die innere Koordinationssphare ein- dringen, d .h . a n j edes P l a t i n a t o m werden j e zwei A tome Chlor gebunden.

Fuhrt man aber die Oxydation mittels Ozon nicht in saurem sondesn a lka l i s chem Medium aus, wie z. B. in Gegenwart von Ammoniumcarbonat, so verliiuft die Reaktion vie1 komplizierter und mannigfaltiger, wobei die Struktur der zu oxydierenden Ver- bindung von grol3er Bedeutung ist. I n dieser Hinsicht ist von be-

258 L. Tschugdjeff und W. Chlopin.

deutendem Interesse die Oxydation der isomeren Dichlorplato- diamine, der Chloride von PEYRONE und der 11. REIsET'schen Base.

IBei Einwirkung von Ozon auf das cis-Isomere, namlich auf das Chlorid von PEYRONE, in Gegenwart von Ammoniumcarbonat, findet eine BuBerst eigenartige Oxydationsreaktion statt, welche seinerzeit zur Entdeckung der vollig neuen Reihe von Platihydroxo- pentaminverbindungen gefulzrt hat ; dabei spielt die Gegenwart von Ammioniumcarbonat eine wesentliche Rolle, da ohne dasselbe die Reaktion vollstandig anders verlauft und als Endresultst ein kom- pliziertes Gemenge von verschiedenen Produkten entsteht. Hochst wahrscheinlich besteht die Rolle des Ammoriiumcarbonats hauptsachlich darin, daB die sich bildende Pentaminverbindung aus dem Wirkungskreise der reagierenden Substanzen in Form einer schwer- liisliclhen Verbindung entfernt wird. Als Resultat der Oxydation nimmt die Wertigkeit des zentralen Platinatoms zu, Hydroxyl- und Ammoniakgruppen reihen sich an und substituieren teilweise die symmetrisch lagernden Chloratome. Diese komplizierte, bisher aus- fiihrlich nicht untersuchte Reaktion kann schematisch in folgender Weise da.rgestellt werden :

2[Pt* 2NH,* Cl,] + 3(NH4),C0, + 4NH40H + 20 , = [Pt. 5NH3OH],(CO,), + 4NH4C1 + 4H20 + 20,

Hieraus folgt, daB in diesem Falle beide Chloratome in gleichem MaBe leicht einer Substitution fahig sind, wahrend die an das Zen- trale Platinatom addierte Hydroxylgruppe unter der Einwirkung von funf Ammoniakgruppen eine sehr grol3e Stabilitat erreicht, so daB alle Versuche, dieselben durch Chlor zu ersetzen, bisher fehl- schlugen, und nur bei hoher Temperatur (etwa 150O) ruft der Chlor- wasserstoff die Abspaltung ekes Molekuls Ainmoniak unter Bildung von I>ichlortetraminchlorid hervor :

blimmt man nun das trans-Isomere, das Chlorid der 11. REISET- schen Base, und unterwirft es der Einwirkung von Oxon in Gegen- wart von Ammoniumcarbonat, so findet eine analoge Oxydation

Oxydation vow Komplezverbindungen des Platins. 259

statt, mit dem charakteristischen Unterschiede, daB der Verlauf der Substitution der Chloratome ein anderer ist, namlich ein Chlor- atom erscheint, dank der groI3eren Labilitat der Transkonfiguration, viel beweglicher, kann verhaltnismaI3ig leicht in die auI3ere Sphare ubergehen und wird im gegebenen Falle durch die Ammoniakgruppe ersetzt, dank seiner groSeren Reaktionsfahigkeit ; das andere Chlor- atom erscheint viel stabiler, von geringerer Reaktionsfahigkeit, wird daher nicht substituiert und bleibt in der inneren Koordinations- sphare. Das Ergebnis dieses Verhaltens ist die Bildung der Ver- bindung [Pt - 5 NH, - Cl]Cl,, in welcher das Chlor der inneren Sphare BuSerst stabil erscheint und durch andere Atome oder Radikale nicht ersetzt wird (ausgenommen das Hydroxyl, welches unter Ein- wirkung von KOH, KCN und NH,. OH, das Chlor verdrangen kann) .

Wir haben hier also folgende Umwandlung:

Im Zusammenhange mit diesen Tatsachen fuhren wir noch analoge Erscheinungen an, welche nur mit den Substitutionserschei- nungen verbunden und bei der Darstellung von Pentaminverbin- dungen durch andere Methodenl) beobachtet worden sind. Dies- beziiglich ist von groBem Interesse jene Tatsache, daB bei Ein- wirkung von Ammoniumcarbonat auf isomere Plati-tetrachlor- diamine, d. h. auf das cis-Chlorid von KLEVE und das trans-Chlorid von GERHARD, ein und dasselbe Hauptprodukt, das Chlorpentamin- carbonat, erzielt wird :

Es ist bekannt, dal3 in der cis-Verbindung (I) das Chlor sich wie C1,- C1 verhalt, und in der trans-Verbindung (11) - wie C1,. GI,, was auch vom Standpunkte der Wmmn'schen Theorie verstandlich ist. Folglich erscheint im ersten Falle das Hauptprodukt der Re- aktion, die Pentaminverbindung, als normales Produkt, denn die symmetrischen cis-Atome des Chlors (11) und (111), und ein trans- ____

l) Z. anorg. u. allg. Chem. 137 (1924), 18, 19, 21, 22.

260 L. Tschzigajeff und W. Chlopin.

Atoni desselben (IV) werden in gleichem MaBe durch Animoniak- gruppen substituiert, wiihrencl das andere ubriggebliebene trans- iltoml des Chlors (I) unangetastet bleibt, clank seiner groBeren Stabilitat, wie schon erwahnt. Die Entstehung desselben Produlites aus ciem trans-Chloride erscheint nicht so einfach, wie im vorigen Falle, sondern viel komplizierter. Diese Reaktionen sind geiiauer nicht nntersucht; es ist aber zu hoffen, daB eine genauere Unter- suchung der verhaltnism&Bigen Mengen der Haupt- und Neben- produkte, der Reaktionsgeschwindiglieiten, der Natur aller ubrigen Produlite usw. wertvolle Hinweise auf das Wesen des Mechanismus dieser Reaktion ergeben wird.

Ein ahnliches Verhalten sehen wir auch bei der Wechselwirkung von Ammoniumchloroplatii~at init Amnioniuincarbonat, init zwei- basischeiii Natriumphosphat und flussigeni Ammoniak:

Hier sei noch bemerkt, daB auBer dem Hauptprodukte dieser Reaktion, der Pentaminverbindung im Falle I und des Chlorids des Amidoohlortetramins in1 Falle 11, noch als Nebenprodukt die Hex- aminverbindung entsteht, in variierenden Mengen je nachdem, womit auf das Chloroplatinat eingew6rlit wird. Auch hier ist also cler Verlauf der Hanptreaktion analog. Die synimetrischen Paare rler Chloratome (1 und 2) und (5 uncl 4) befinden sich in der cis- Lage und werden leicht von Ammonialigruppen ersetzt, wiihrend von dem Paare der Chloratome (3 und 6), welche eine trans-Stellung einnehmen, nur ein Atoin leicht reagiert, das sndere aber unver- iindert bleibt und eine aul3erordentliche Stabilitiit erhalt. Aber gewisse Uinstande und Bedingnngen lionnen einen anderen Verlauf der Reaktion hervorrufen, wobei alle Chloratome, wahrscheinlich zu gleichei Zeit, von Animoniakgruppen substituiert werden, wenn auch in viel geringerem MaBe.

Aus den eben erwahnten FBllen ersehen wir die auBerst inter- essante Erscheinung einer beiner l renswerten Pass iv i t i i t des

Oxydation von Komplemwbindungen des Platins. 261

e inen Ch lo ra toms , welche s t e t s m i t der t r a n s - S t e l l u n g v e r b u n d e n i s t .

Wenden wir uns nun zum Chlorid der I. REIsEr’schen Base [Pt * 4NHJC1, und unterwerfen es der Oxydation mittels Ozon unter denselben oben genannten Bedingungen, so erzielen wir die Verbindung [Pt * 4NH,. (OH),]Cl,, d. h. es findet eine Addition von zwei Hydroxylgruppen statt.

Leitet man endlich Ozon in eine Losung von Plato-methylathylglyoxim in Natriumhydrat, so verlauft die Reaktion auch ganz anders als in saurem Medium. Wie bekannt, zeichnen sich die Plato- dioximine durch ihr Verhalten zu Alkali &us: sie losen sich in denselben mit einer braunlich gelben Farbe und bilden dabei salzartige Verbindungen. In diesem Falle ist es uns gelungen, zum ersten Male solch eine salzartige Verbindung in Form einer gelben, kristallinischen Substanz auszuscheiden und durch Titrieren festzustellen, daB in derselben auf 1 Mol PtD,H, ein Atom Natrium enthalten ist. LliBt man nun auf solch eine braunlich gelbe Losung dieser salzartigen Verbindung Ozon einwirken, so entfarbt sich die Losung recht bald, und allem Anscheine nach bildet sich dabei eine neue Verbindung, deren Zusammensetzung nicht bestimmt worden ist.

Aus diesen wenigen Daten kann man den SchluB ziehen, da13 die O x y d a t i o n m i t t e l s Ozon i n a lka l i s chem MediumCder O x y d a t i o n m i t t e l s Wasse r s to f f supe roxyd Bhnlich i s t , wo- be i a n d a s Z e n t r a l a t o m zwei H y d r o x y l g r u p p e n gebunden werden , wenn i n d e r i nne ren S p h a r e e ine genugende Menge A m m o n i a k g r u p p e n v o r h a n d e n und somit eine Substitution ausgeschlossen ist . Falls Beine genugende Menge Ammoniakgruppen im Molekul vorhanden ist, f i n d e t e ine Add i t ion u n d S u b - s t i t u t i o n zugle ich s t a t t , wenn in dem Reaktionsmedium freie Ionen von Hydroxyl und Ammonium zugegen sind.

Jedenfalls sind diese interessanten Beobachtungen uber die Oxydation von komplexen Verbindungen mittels Ozon und die hierbei beruhrten Fragen lange noch nicht beendet, eher sind die Probleme nur erst aufgestellt und bedurfen weiterer Untersuchungen und Forschungen. Es ist zu hoffen, daB in Zukunft die Ozonmethode der Oxydation auch in der Chemie der Komplexverbindungen als ein ebenso schones Mittel zur Strukturbestimmung eines kompli- zierten Molekuls dienen wird, wie das in der organischen Chemie dank den Arbeiten von HARRIES der Fall ist, denn die Arbeiten von L. TSCHUGAJEFF sind in dieser Richtung bahnbrechend.

262 L. Tschugdjeff und W. Ch1opi.n.

Experimenteller Teil. I. Einwirkung von Wasserstoffmperoxyd.

IZur Oxyclat,ion wurde st’ets eine 10°/,ige Wasserstoffsuperoxyd- losung (durch Verdiinnen cler 300/,igen von MERCK) verwendet, wobei die Reaktion in wiiflrigeni Medium bei gewohnlicher Tempe- ratur oder nnter gelindeni Erwiirmen durchgefuhrt wurde.

:l. Bei Einwirkuiig von Wasserstoffsuperoxyd bei Zimmert,empe- ratnr auf eine w-afirige, Losing von Amllioniumchloropla,tinit in Gegen- wart von Animoniumcarbonat oder anf eine Losung voii Iialiuin- chloroplatinit in Gegensvart von L4mnioniumchlorid und Ammoniuni- csrbonat, bildet sich momentail ein lrristallinischer organgefarbener Niederschlag, welcher auf Grund der Analyse der Zusammensetzung [PtC,I,(OH),] * 2NH4 entspricht :

PtCl,N,HI,02 Ber.: Pt 47,91 C1 34,89 N 6,88 Gef.: Pt 48,16 C1 35,OO N 7,13

4736

Bei Ersvarmen in wd3rigem Medium zerfallt diese Verbindung nach der Gleichnng :

f! (NH,),[PtCl,(OH),] = (NH,),[PtC16] + (NH,),[PtCl,(OH),].

Wirlit man aluf eine wail3rige Losung des Dihydrosochloroplatinat- ammoniuins mit der I-Base Reiset ein, so entsteht eine rosafarbene Substanz von der Zusammensetzung [Pt . 4NH3]PtCl4(OH),, in Warner leicht loslich.

Die Analyse ergab folgendes : :Pt,Cl,N4H,40, Ber.: Pt 61,51 N 8,83

Gef.: Pt 61,51 N 9,O8

Es findet hier also folgende Rechselreaktion statt :

[Pt C1, (OH) 21 ( NH4) 2 f LPt 4 NH3I ( OH) 2

= [Pt 4 NH3]PtCl,( OH), + 2 NH40H.

l[n den Verbindungen

(N€I,),[PtC1,(OH)2~ nnd [Pt 4NH3]PtC1,(OH),

kann das Hydrosyl leicht durcli Saurereste ersetzt werden, indein inan direlrt auf die Verbindungen rnit der berechneten Menge Sanre einwirkt; so z. B.

HV1 gibt (NH,),PtC16 HZ804 ., (NHJ&Cl,(HS04)2 H,C’,O, ,, (NH4)2PtC’4(HC204)2’

Oxydation von Komplexvwbindungen. des Platins. 263

OH ~

N Hs. ....,, I C1 .a,......y<cl

OH

Ber.: Pt 58,40 Cl 21,23 Gef.: Pt 58,40 c1 21,Ol

NH8-...Jt( c1 ; OH OH 1 Ber. : Pt 58,40 c1 / , ‘..NH, Gef.: Pt 58,44

Oxydation von Komplexvwbindungen. des Platins. 263

Die beiden letzten Salze siiid in Wasser sehr leicht loslich und wurden daher zur Analyse in schwer losliche Verbindungen uber- gefiihrt, namlich in

[Pt . 4NH3]PtC1,(HS04), und [Pt 4NH3]PtC1,(HC,0,), durch Einwirkung mit der I. REIsET’schen Base. Dieselben Ver- bindungen sind auch durch Einwirkung der betreffenden Sauren auf [Pt . 4NH3]PtC14(OH), darstellbar.

Die Analyse ergab folgende Resultate: Fur [Pt ~4NH,]PtCl,(HSO,), + 4H,O Ber. : Pt 45,04 S 7,40

Gef.: Pt 45,06 S 7,58 Fur [Pt . 4NH,]PtC14(HC20,), + 3H,O Ber. : Pt 46,9 C1 17,06

Gef.: Pt 47,Z C1 16,98

Die Substitution des Wasserstoffes im Saurereste dieser Ver- bindungen durch Metal1 ist bisher nicht gelungen.

Die Versuche, Salze darzustellen, in welchen Chlor und Brom in deni Pt * C1,. Br, entsprechenden Verhaltnisse enthalten sind, sind auch miBlungen. Die Versuche mit Salpetersaure sind ebenso miBgluckt.

2. Bei Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf das PEY- RONE’SChe Salz [Pt * 2NH3. cl,] unter Erwarmen und ofterem Schiitteln des Reaktionsgemisches, verlauft die Oxydation wahrend einer halben Stunde, und es entsteht folgende Substanz, deren Analyse ergab :

3. Wirkt man nun i i t 11. RErsET’schen Base ein, von der Zusammensetzung

Wasserstoffsuperoxyd auf das Chlorid der so wird die isomere Hydroxoverbindung erhalten :

4. Zuletzt wird durch Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf das Chlorid der 1. REIsET’schen Base, laut den Angaben von KLEVE und WERNER, die Verbindung [Pt . 4NH3(OH),]C1, gebildet.

11. Einwirkung von Ozon. A. I n saurem Medium.

1. Leitet man in eine waarige mit Salzsaure angesauerte Losung von Kaliumchloroplatinit eiiien Strom Ozon, so bildet sich bald ein

264 L. Tschugcijkff und W. Chlopin.

gelber kristallinischer Niederschlag, der in Wasser schwer loslich ist. Die mikroskopische Untersuchung erwies die Identitat des Niederschlages mit Kaliumchloroplatinat, was auch durch die Ana- lyse bewiesen wurde. Zu diesem Zwecke wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und bei 80-90° getrocknet. Die gewogene Substanz wurde mit Soda gegluht, die Schmelze mit durch Salpetersaure angesauertem Wasser extrahiert und das hinter- bliebene Platin abfiltriert ; im Filtrate wurde Chlor durch Titrieren nach VOLHARD bestimmt.

K,PtCl, Ber.: Pt 40,12 C1 43,80 Gef.: Pt 40,09 C1 43,83

Nimmt man statt Kaliumchloroplatinit das Ammoniumchloro- platinit und verfahrt mit demselben, wie eben beschrieben, so entsteht Ammoniumchloroplatinat, was durch mikroskopische Unter- snchung und Analyse bestatigt wurde:

(NH,),PtCl, Ber.: Pt 43,92 Gef.: Pt 44.03

2, Leitet man einen Ozonstrom in eine waBrige angesauerte Losung von Chlorid der I. REIsET’schen Base ein, so scheidet sich ein Niederschlag aus, welcher dann aus heil3em Wasser umkristallisiert, getrocknet und einer Analyse unterworfen wurde :

Pt + 4NH,. Cl, Ber.: Pt 48,15 Gef.: Pt 48,30

3. Von Interesse war das Verhalten des Analogons des Salzes der I. RErsET’schen Base, namlich des Chlorids des Plato-diathylendiamins, zu Ozon. Wie bekannt, wird dieses Salz durch Erwarmen des Platoathylendiamiiichlorids mit einer wiil3rigen Athylendiamin- losung bis zum Auflosen dargestellt ; dann wurde der UberschuB von d thylendiamin durch Warnien entfernt, die erkaltete Losung wurde filtriert und direkt zur Einwirkung von Oeon verwendet. Nach beendeter Einwirkung wurde zu der erzielten Losung, in welcher man die Bildung des Chlorids des Plati-dichlordiiithylen- diamins vermuten konnte, eine Losung Kaliumchloroplatinit hinzugefugt ; der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und b k eu konstantem Gewichte getrocknet; die Analyse desselben ergab folgendes :

Pt,C,H&Cl, Ber. : Pt 53,93 Gef.: Pt 5337

Oxydation von Kom~lexverbi~d~L~~gtgerz Cles Plaatins. 265

Die eben erwahnten Reaktionen konnen durch folgende Glei- chungen ausgedruckt werden:

[PtEnICl, + En = [Pt * 2En]CI,, [Pt - 2EnIC1, + C1, = [Pt . 2 E n 1 Cl,]Cl,,

[Pt 2En . Cl,]CI, + K,[PtCI,] = [Pt 2En 1 Cl,] [PtCl,] + 2KC1.

4. Das Plato-methyl-athylglyoximin wurde aus Kaliumchloro- platinit und Methylathylglyoxim nach der bekannten Methode dargestellt und aus Benzol in Form von langen Nadeln von dunkel- braunlicher Farbe mit eigenartigem metallischen Glanze kristallisiert.

Diese Verbindung wurde in konzentrierter Essigsaure gelost, dann wurde Salzsaure hinzugefugt und Ozon hineingeleitet ; es schied sich ein Niederschlag Bus, welcher abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei gewohnlicher Temperatur getrocknet wurde ; die Analyse desselben ergab :

PtC,,H,, N,O,Cl, Ber.: N 10,7 Gef.: N 10,97

Folglich haben sich zwei Chloratome an PtD,H, in der inneren SphBre gebunden und die Verbindung PtD,H,Cl, gebildet.

B. I n alkalischem Medium. 1. Leitet man einen Strom Ozon in ein Gemisch von 1 g

PE YRoNE’schem Chlorid, 2 g Ammoniumcarbonat, 15 ccm Wasser, 5 ccm konzentriertem Ammoniak, so fangt die hellgelbe Farbe des Niederschlages sehr schnell an blalj zu werden, und nach 2 bis 3 Stunden geht dieselbe in weiB uber. Dann wird der Ozonstrom eingestellt, und der weiBe Niederschlag, in dem noch stellenweise nicht reagierte gelbe Kristalle PEYRONE’SChen Salzes vorkommen, abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen; das so erzielte noch unreine Carbonat wird in Essigsaure gelost, wobei eine kleine Beimischung von unreagiertem PEYRorJE’schen Salze ungelost zuruckbleibt ; das letztere wird abfiltriert, und aus dem Filtrate wird durch Zusatz einer Salzsaurelosung von 1 : 1 das entsprechende Chlorid gefallt . Zur Erzielung eines vollig gleichartigen und reinen Produktes wird das gefallte rohe Chlorid aus heiljem Wasser unter Zusatz von einigen Tropfen Salzsaure umkristallisiert, entweder in Form von glanzenden Nadeln oder in Form von rhombischen Plattchen. Wie schon bekannt, hat diese Reahtion und diese Me- thode historisch zur Entdeckung der Pentaminsalzreihe gefuhrt. Die Eigenschaften des dabei erzielten Chlorids des Platinhydroxo-

266 L. Tschuyhjeff und W. Chlopin.

pentamins sind in einer fruhereu Abhandlungl) ausfuhrlich beschrieben worden. An dieser Stelle sei noch hinzugefugt, da13 die Bildung eines in Wasser und SBuren unloslichen, aber in Alkalien loslichen Sulfats, bei Einwirkung von Schwefelsaure oder deren Salzen auf die Chloridltisung, als eine sehr empfindliche Reaktion erscheint, welche uns erlaubt, kleine Mengen von Pent- und Hex- aminverbindungen des Platins in Gegenwart von gro13en Mengen Tetraminverbindungen nachzuweisen : 1 mg Chlorid auf 1 Liter kann noch leicht mit Hilfe dieser Reaktion nachgewiesen werden. Im allgerneinen wird in diesem Falle das Ansteigen der Valenz des Platins auBer von normalen Additionserscheinungen noch von Substitutionen begleitet.

2. N7irkt man nun niit Ozon auf die isomere Verbindung eia, namlich auf das Chlorid der 11. Rmsm’schen Base, unter denselben Beclingungen wie oben erwahnt, so wird eine analoge Verbindung der Pentaminreihe gebildet, mit dem Unterschiede aber, da13 dieselbe statt des Hydroxyls eines der ursprunglichen Chloratome ent- hiilt. Dieser Umstand weist darauf hin, da13 eines der Chloratome in trans-Stellung beweglicher und reaktionsfahig ist, wahrend das andere mehr stabil und trage erscheint. Zum Beweise der Zusammen- setzurig der gebildeten Verbindung und dieser wichtigen Tatsache der Stabilitat des einen Chloratoms, wnrde das Carbonat in das entsprechende Chlorid ubergefuhrt und der Analyse unterworfen :

[Pt * 5NH, - Cl]Cl, Ber.: Pt 46,20 C1 33,65 Gef.: Pt 46,42 C1 33,42

Das Verhiiltnis Pt : C1 = 1 : 3,85 also 1 : 4.

3. Bei Einwirkung des Ozons auf das Chlorid der I. REISET- schen Base wird unter denselben Bedingungen ein Produkt gebildet, das vollstandig identisch mit der WERmR’schen Verbindung Platidihydroxotetraminchlorid ist.

[Pt * 4NH,(OH)2]C1, Ber.: Pt 53,OO C1 19,2Y Gef.: Pt 53,18 C1 19,50

Schwefelsaure bildet mit dieser Verbindung kein unliisliehes Sulfat .

Unterwirft man aber die drei eben genannten Verbindungen der Einwirkung von Ozon in Abwesenheit von Ammoniumcarbonat, so bildet sich in diesem Falle eine Reihe von Produkten, die bisher nicht naher untersucht worden sind.

l) 2. anorg. u. allg. Chem. 137 (1924), 26-29.

Oxgdatiorb von Komplexverbindungen des Platins. 267

4. Von Interesse war auch das Verhalten des Plato-methylathylglyoximins zu Ozon in alkalischem Medium. Wie bekannt, losen sich die Dioximine mit braunlichgelber Farbe in verdunnten Losungen von Atzalkali oder Ammoniak, indem sie eine schwach ausgepragte Saurefunktion aufweisen und dabei salzartige, bisher von keinem noch ausgeschiedene Verbindungen bilden.

Aus diesem Grunde muIjte vorher der Grad der Wechselwirkung des Dioxims mit Atzalkali bestimmt werden, zu welchem Zwecke wir genotigt waren, diese salzartige Verbindung auf irgendeine Weise auszuscheiden.

Es gelang uns, diese Bestimmung folgendermaBen auszufiihren : zu 0,9 g Platomethylathylglyoximin wurde 2,5 ccrn lO%iger ktz- natronlosung und eine geringe Menge Wasser hinzugefugt ; die ge- bildete gelbe kristallinische Substanz wurde abfiltriert, zwischen FIieBpapier mit einer Presse abgepreBt und dann im Exsikkator getrocknet. Zur Bestimmung des Natriums in dieser Substanz wurde dieselbe in geringem Uberschusse von Wasser gelost, dann eine be- stimmte Menge einer titrierten Losung von Schwefelsaure bis zur volligen Fallung des Glyoximins hinzugefugt. Der so dargestellte Niederschlag wird im Goochtiegel abfiltriert, gewaschen, bis zu konstantem Gewichte getrocknet (bei 90-looo) und gewogen. Im Filtrate wird die Menge der frei gebliebenen Schwefelsaure mit Alkali titriert.

Die Analyse ergab folgende Resultate: Titer: der Schwefelsaure = 0,00533 g H,SO, oder 0,0025 g Na des Atz-

natrons = 0,00409 g NaOH; 1 ccm H,SO, = 0,94 ccm NaOH. 1. Substanz 0,318 g - hinzugefiigt 23,6 ccm Schwefelsaure - erzielter

Niederschlag 0,303 g PtD,H,; zur Neutralisation des filtrates - 17,4 ccm Atz- natron; folglich haben reagiert 0,0181 g Na.

2. Substanz 0,4756 g - hinzugefiigt 15,5 ccrn Schwefelsaure - erzielter Niederschlag 0,4496 g PtD,H,; zur Neutralisation des Filtrates - 4,5 ccm Atz- natron; folglich haben reagiert 0,0282 g Na.

PtD,HNa = PtC,,H,, N,O,Na Ber.: Na 4,84 PtD,H, 95,37 Gef.: Na 5,70 PtD,H, 94,34

5,95 94,53 Verhaltnis Na : PtD,H, = 1,158 und 1,15

Hieraus folgt, dal3 ein Atom Natrium mit 1 Mol Platinglyoxiniin (PtD,H,) in Verbindung tritt, mit anderen Worten - der Wasser- stoff der einen von beiden schwache Saureeigenschaften besitzenden Gruppen NOH wird durch Metall substituiert.

268 L.Tshuyfijeffu.W. Chtopin. Oxydatiolzv. Komplemerbindungend. Ptatins.

Leitet man nun Ozon in diese alkalische Losung des Plato- methylathylglyoximins in Atmatron, d. h. in eine Losung von PtD,HNa, so verlauft die Reaktion anders als in saurem Medium; die anfangs gelbe Losung entfarbt sich recht bald.

Die Produkte dieser Reaktion sind nicht weiter untersucht worden, und hier brechen diese interessanten Beobachtungen uber Oxydatioii von Platinkomplexen ab.

L#airzgrad, Ptatinainstitut der Akademae cler Wissenschaften. 17. November 1925.

Bei :der Redaktion eingegangen am 15. Deeernber 1925.