318 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 204. 1932

Uber ,,Persilicate" Von F. KRAUSS

I n der vierten Gruppe des Periodischen Systems sind vom Kohlen- stoff, Titan, Zirkon und Thor ,,Perverbindungen" bekannt, ebenso vom benachbarten Bor, dagegen bisher noch nicht vom Silicium.

Bei den Percarbonaten muB, ebenso wie bei den Persulfaten, zwischen zwei Typen von Stoffen unterschieden werden. Bei der einen Art hat der Ersatz von einer Hydroxylgruppe der Kohlensiiure oder von mehreren durch die Gruppe 0-OH stattgefunden, bei der anderen Art sind zwei COOH-Reste durch eine Rrucke von zwei Sauer- stoffatomen verbnnden. Der erste Fall entspricht der C-slRo'schen Siiure, der zweite der Perschwefelsaure.

Bei den Stoffen des Typus I1 finden sieh einige, die nicht als eigentliche , ,Perverbindungen" angesprochen werden konnen ; in ihnen ist allem Anschein nach das Kristallwasser durch H,O, ersetet, wie z 13. bei dem Salze K,C0,.3H202. Dieselbe Erscheinung durfte bei den ,,Per"-Verbindungen des Titans, Zirlrons, Thors und auch des Bors vorliegen.

Die Darstellung von , ,Pers i l ica t en'' ist bisher nicht gelungen. Zunachst geht dies aus einer Mitteilung von JORDIS~) hervor. Spiiter kornmt ERDENBRECHER~), der die Versiiche von JORDIS wieder auf- nimmt, zu demselben Ergebnis.

Der Genannte ldste Ka,SiO,.9H,O in 30°/,igem H202, doch gelang es ihm trotz vieler Versuche in keinern Falle, eine ,,Perverbin- dung'' zum Auskristallisieren zu bringen. huch alle anderen von ERDENBRECHER eingesehlagenen Wege, wie a. B. Zusammenbringen von hochprozentigem Wasserstoffperoxyd (bis 82O/,ig) mit ent- wassertem oder teilweise entwassertem Natriumsilicat, Hinzugabe von Ather, Alkohol usw., fuhrten nicht zu einem Erfolg. I n einigen Fallen erhielt ERDENBRECHER mikroskopisch kleine Praparate mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff bis au 15,5%, konnte jedoch nicht er-

I) E. JORDIS, Chem.-Ztg. 38 (1914), 221. 2, A. H. ERDENBRECHEB, Chem.-Ztg. 48 (1924), 210.

F. Krauss. Ober ,,Persilicate" 31 9

mitteln, was fur eine Verbindung vorliegt. Er beschreibt die Substanz als nicht luftbestandig, sondern gibt an, daB sie Wasser und Kohlendioxyd aus der Luft aufnehme. Sauerstoffabgabe sol1 sogar im zugeschmolzenen Rohr erfolgen. Nach den Angaben kann wohl angenommen werden, daB durch KieselsLure verunreinigte Kristalle von Natriumperoxydhydrat vorgelegen haben, um so mebr, als bekannt ist, daB diese bei den von ERDENBRECHER angegebenen Versuchsbedingungen entstehen, und auch deren Eigenschaft en mit denen der PrBparate von ERDENBI~ECHIGR ubereinstimmen.

Demgegenuber konnte festgestellt werden, daB es sehr wohl moglich ist, stabile , ,Persilicate" zu gewinnen.

Als Ausgangsmaterial wurde fur die Versuche Natrium-meta- silicat verwendet, hergestellt aus einer Losung von Wasserglas durch Fallung mit Natronlauge.

Lost man das Metasilicat in Wasser und gibt Wasserstoffpero:uyd hinzu oder nimmt man das Metasilicat gleich mit Wasserstoffperoxyd auf und dampft dann die Losung im Vakuum ein, so erhalt man als Riickstand ein weiBes Pulver.

Die Untersuchung der Substanz zeigt , daB sie etwa 32 O/,, II,O bzw. etwa 15-16°/0 aktiven Sauerstoff enthalt und in Wasser lejcht loslich ist. Die Losung entwickelt beim Erwarmen wtnig Sauerstoff.

Weiterhin ergab sich, daB die tvaBrige Losung kein Jod aus einer konaentrierten Losung von Kaliumjodid frei macht, so daB nach FORSTERI) keine wahre Persaure vorliegen kann.

Es durfte sich bei der vorliegenden Substanz also um eine Ver- bindung handeln, in der Kristallwasser durch H,O, ersetzt wor den ist, in Analogie zum ,,Perborat".

Die Analyse der erhaltenen Verbindung ergab die Zusammen- setzung: Na,fii0,.H20-2H,0,.

Es handelt sich im vorliegenden Fdle allem Anschein nach urn Natrium-metasilicat, in dem ein Teil des Kristallwassers durch H,O, ersetzt worden ist.

Die Untersuchung der , ,Persilicate" wird fortgesetzt.

Ich mochte nicht versaumen, den Herren Dr. J ~ R N S , Dr. BRUCII- HAUS, cand. chem. OETTNER und DR. D;~HLMAKN fur die Unter- stiitzung bei den Versuchen auch an dieser Stelle zu danken.

l) F. FORSTER, Z. angew. Chem. 34 (1921), 2541; vgl. auch LE BLAXU u. ZELLMANN, 2. anorg. u. allg. Chem. 180 (1929), 127.

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Versuche

D a r s t e l l u n g v o n N a t r i u m - m e t a s i l i c a t

1000 g reinste Wasserglaslosung von 38-40° Bi: werden mit einer Losung von 420 g NaOH in 600 em3 H,O unter kraftigem Umruhren vermischt. Nachdem naeh einigen Tagen das ausgefallene Al(OH), sich abgesetzt hat, dekantiert man die klare Flussigkeit ab und stellt diese an einen kalten Ort, am besten in einen Eisschrank. Nach einigen Tagen werden die ausgeschiedenen Kristalle durch Abfiltrieren sorgfiiltig von der hlutterlauge getrennt, mit 2 n-NaOH gut aus- gewaschen, auf Tontellern getrocknet und unter LuftabschluB auf- bewahrt. Eventuell miissen die Kristalle, die bei 63O schmelzen und sich leicht und klar losen mussen, aus 3O0/,iger NaOH noch einmal umkristallisiert werden.

D a r s t e l l u n g des , ,Na t r iumpers i l i ca t s "

Zu einer Losung von 50 g Metasilicat in Wasser werden 100 g H,O, (Perhydrol) hinzugegeben und dann im Vakuum destilliert. Der Hauptteil geht bei etwa 36O uber. Bum SchluB tritt heftiges SchBumen auf. Nachdem das uberschiissige Wasserstoffperoxyd vertrieben und die Substanz trocken ist, wird die Destillation unterbrochen. Die Verbindung erscheint in Form eines weiBen, nicht hygroskopischen, haltbaren Pulvers, das in Wasser leicht loslich ist.

Die Titration mit Kaliurnpermanganat zur Feststellung des Ge- halts an Wasserstoffperoxyd hatte das folgende Ergebnis :

Berechnet fur Na,SiO,. 2H,O,-H,O: Gefunden: H,O,: 32,69O/, 30,72; 32,02; 32,453

30,72; 32,27; 33,07 . Der Wassergehalt, der theoretisch 8,660/o betragen soll, schwankt

je nach der Trocknung awischen 5 nnd 100/o. In einem Fa11 ist es gelungen, das Wasser bis auf 3,19°/0 zu entfernen; der Gehalt an H,O, stieg hier auf 33,07O/,.

Zusammenfassung

Stabile ,,Persilicate" werden erstmalig hergestellt und beschrieben.

Brauraschweig, Ghemisches Institut der TedLwischen Hoch- schule, 22. Dezember 1931.

Bei dw Redaktion eingegangen am 30. Dezember 1931.