Gber Quecksilberverbindungen der Phenylathylbarbiturszurc 607

427. E. Rupp und A, Poggendorf :

Uber Quecksilberverbindungen der Phenylatbylbarbitursaure.

Eingegangen am 22. August 1931.

DAB. VI lafit zur Identifizierung von ,Phenylathylbarbitursaure (Luminal) folgende Reaktionen ausfuhren: ,,Werden 0.03 g zerriebene Phenylathylbarbitursaure mit 1 ccm n/wKalilauge und 5 ccm Wasser 3 Minuten lang geschuttelt, so entsteht in je 1 ccm des Filtrates durch 3 Tropfen Silbernitratlosung oder 1 Tropfen Quecksilberchloridlosung ein weifier, in Ammoniakflussigkeit loslicher Niederschag.“

Die Kommentare zum Arzneibuch sagen uber den Mechanismus der Reaktionen nichts Naheres aus. Darum befafiten wir uns mit deren Aufklarung.

Die ImidrWasserstoffatome der Barbitursaure und ihrer AlkyL bzw. ArylSAbkiimmlinge sind azidifiziert, also durch Metall ersetzbar. So ist Luminalnatrium das offizinelle MonoeNatriumsalz der Phenyls athylbarbitursaure. l?s erleidet in wasseriger Losung geringe Hydro5 lyse und reagiert daher schwach alkalisch.

Das Dinatriumsalz ist ebenfalls herstellbar, aber sehr unbestandig, weil total hydrolysierend nach

N a ,HI)

\Na \Na. Lum/ + H20 = NaOH + Lum

D. h. Luminal ist (wie alle Barbitursauren) p r a k t i s c h e i n s a u r i g .

Die Reaktion der mit ganz wenig Alkali bereiteten Luminallosung mit Silbernitrat liegt hiernach ohne weiteres klar: E s f a 11 t u n 1 o s s

l i c h e s L u m i n a l s i l b e r , d a s a u f Z u s a t z v o n A m m o n i a k a n a l o g d e m C h l o r s i l b e r i n L o s u n g g c h t .

Weniger durchsichtig ist die Loslichkeit der Luminalquecksilbers Fallung in Ammoniak, wo man eher eine dem Quecksilberprazipitat ahnliche Unloslichbleibung vermuten wiirde - Zur Kliirung gingen wir schrittweise praparativ vor, indem Verbindungen der Phenyli athylbarbitursaure mit einwertigen Merkuriresten wie -’Hg . OOCCHs, -HgBr, -HgOH, hergestellt und auf ihr Verhalten gepruft wurden.

L u m i n a l r M e r k u r i a z e t a t.

5 g Luminalnatrium (I/E.o Mol) in 50 ccm Wasser wurden zu einer durch ganz wenig Essigsaure geklarten Losung von 18 g Merkuris azetat (l /26 Mol) in 130 ccm Wasser getropft, und der gesammelte

1) Luminalrest “‘>C(::: z90 abgekurzt zu Lum< C2H5

608 E. R u p p und A. P o g g e n d o r f

Niederschlag mit schwach essighaltigem Wasser, schlieBlich mit Alkos hol und Ather gewaschen, dann bei etwa 500 getrocknet.

Der farblose Fallungskorper hinterlieB beim Gliihen keine Asche. Mit Kaliumbisulfat erwarmt, roch es nach Essigsaure. In dunner Natronlauge und in Ammoniak war er klar loslich.

Zur Bestimmung des Quecksilbergehaltes wurden je 0.3 g mit SalpetersSchwefelsaure nach R u p p *) mineralisiert und mit nllosRhodan titriert. - Befunde: 40.82 bis 40.9 Hg. Berechnet auf obige Formel 40.88 Hg.

Der Umsetzungsvorgang entspricht somit der Gleichung

/H H CHB*COO Lum' + >.g = CH,COONa + Lum

\Na CH,-COO \Hg . COOCHs.

L u m i n a l s M e r k u r i b r o m i d ist herstellbar aus Luminalnatrium und Merkuribromid oder aus Luminalmerkuriazetat und Bromkaliums).

Zu letzterer Bereitungsweise wurden I/,OO Mol (1.23 g) der Azetos verbindung mit l / l O o Mol (1.2 g) Bromkalium in 5 ccm Wasser innig verrieben, der scheinbar unveranderte Bodenkorper abgesaugt, dreimal mit je 10 ccm Wasser gespiilt, mit Alkohol, Xther nachgewaschen und bei etwa 80° getrocknet.

%lit salzsaurer Chloraminlosung geschiittelte Substanzproben farbten Chloroform bromgelb. Alkaliloslich, riickstandslos vers b rennbar .

Quecksilbergehalt: 0.3352 g Sbst. lieferten 0.1528 g HgS = 39.3 Hg. H

Berechnet auf Lum (Hg Br = 39.2lo/o Hg

M e r k u r i h y d r o x y s L u m i n a l .

Eine blank filtrierte Losung von 2 g MerkuriazetosLuminal in 100 ccm 1.5%iger Natronlauge wurde mit Kohlendioxyd gesattigt. Es fie1 in reichlicher Menge ein farbloser, gelfeiner Niederschlag, den man nach Waschung mit Wasser und Alkohol bei etwa 80° trocknete.

0.3024 g Sbst. erforderten nach Mineralisierung mit Salpeterschwefelsaure 13.5 c ~ r n ~ / ~ ~ ~ R h o d a n = 44.74 Hg; b e r e c h n e t a u f o b i g e F o r m e 1 44.7%.

In Alkali und Ammoniak ist die Merkurihydroxysverbindung leicht loslich. Der Verbrauch an karbonatfreier Natronlauge ents spricht dem Losungsvorgang:

Na Lum(H + NaOH = H 2 0 + Lum/

HgOH \HgOH.

2) Arch. Pharmaz. 255, 196 (1917). 8) Nach gleichen Weisen wurde die etwas weniger bestandige Merkurir

chloridverbindung hergestellt.

Uber die quantitative Bestimmung des Morphins in Opium 609

Sattigt man die alkalische Losung mit Kohlensaure. so fallt wiederum feinstflockiges MerkurihydroxysLuminal aus,

Na H

<Hg OH. + HzO.COz = NaHCOS + Lum

Lum<HgOH

Ebenso verhalten sich ammoniakalische Losungen. Hiermit ist der Ring geschlossen und erwiesen, daI3 die Merkuris

azidosverbindungen des Luminals auf Alkalizusatz zunachst unter Bildung von Merkurihydroxyluminal den Saurerest abstokn. alsdann wird das Wasserstoffatom der zweiten Imidgruppe durch Natrium oder Ammonium ersetzt. So entsteht MerkurihydroxylLuminals natrium, das gleich dem Luminalnatrium in Wasser loslich ist. Dem sehr schwach sauren Charakter der zweiten Imidgruppe entsprechend ist dieses Disalz sehr unbestandig. - Es wird so rasch gelbs bis gram stichig (HgO, Hg), da8 wir es nicht in befriedigend analytischaeiner Trockenform auszubringen vermochten.

E r g e b n i s : Der Reaktionsverlauf, nach dem gemah A.B. in einer filtrierten Losung von Luminal in sehr wenig Natronlauge mit einem Tropfen Quecksilberchloridlosung ein weiDer, in Ammoniaks flussigkeit loslicher Niederschlag entsteht, ist folgender:

/Na + HzO, \H

1. hm<: + NaOH = Lum

2. L u ~ / ~ ' -t HgCl, = Lum (:"+ NaCI. \H

3. Lum(H <:OH + NH,Cl. + N H ~ O H = Lum HgCl

+ HaO. HgOH /%OH 4. Lum(H + NH40H = Lum

\NH,

428. N. Rusting, den Haag (Holland): Uber die quantitative Bestimmung des Morphins in Opium.

Eingegangen am 15. September 1931.

Wie bekannt, treten bei der Bestimmung des Morphins in Opium, nach den bisherigen Methoden, oft Schwierigkeiten auf, welche bei mehreren Opiumarten ohne groBe Folgen bleiben, bei anderen aber sogar die praktische Ausfuhrung der Bestimmungsmethoden unmoge lich machen.

Besonders handelte es sich bei meinen Untersuchungen um die Schwierigkeiten, die entstehen bei der Ausfuhrung der Methode, anr

Archh nnd Betidle la1 39