n-Butmi-a-p, /+tricarboiisauretriazid. 177

Mitteilungen aus dem chemischen Institut der Universitiit Heidelberg.

169. Uberfihruiig der n-Butan-a$, p-ttrioarbonslnre in ilir Triszid iind in Aaiinoniethyliithyllretori.

Von

Theodor Curtius und Rudolf Gund. (Eingegangen am 8. November 1923.)

Die Azide mehrbasischer Carbonduren, der aromatischen wie der Fettreihe, verhalten sich nach dem Rezept der Cur t iu s - schen Reaktion ebenso wie die der einbasischen Carbonsauren. Zweibasische Sauren liefern Diamine, dreibasische Triamine.

Zu bemerkenswerten Ergebnissen fuhrten die Unter- suchungen bei solchen dreibasischen Sauren '1 der aromatischen Reihe, die zwei Carboxylgruppen in 1,2 - Stellung enthalten. Neben den normalen Trihydraziden entstanden Hy d r azi- hydraz ide ,

CO. NH-NH, CO . NH-NH, "+CO .NH Hydraei-

/ - C O , NH 1 hydrazid, i' rr-.NH-NH9 Trihydraxid , --CO. NH-NH,

welche H y d r a z i a z i d e und H y d r a z i a min e: CON, NH,

"WO . NH I Hydraziazid, 13:::: 1 Hydvaziamin

( h 0 . NH

liefern konnen. I n d e r F e t t r e i h e fuhrten die Untersuchungen von Th.

C u r t i u s und A. H e s s e uber die Azidreaktion an einer d r e i - bas i schen Saure, der T r i ca rbn l ly l sau re2 ) , zu dem ein-

l) Dies. Journ. ["2] 91, 39ff. (1915). 2, Dies. Journ. p21 dZ, 232ff. (1900).

Jouriial f. prakt. Cheinie [2] Bd. 107. 1.2

178 Th. Cur t ius u. It. Guild: fachsten T r i am i n in dieser Reihe , dem symmetrischen T r i - am i n o p r o p an.

Zu einer besonderen Reaktion gestaltete sich die Unter- suchung, welche Th. Cur t ius und F. Sauvin mit der C i t ronen- s a u r e l), einer dreibasischen symmetrischen Oxysaure, aus- fikhrten. Hier wurde sowohl deren Tr i az id :

CH, .CON, CH, .CON, I I

C(0H). CON, wie ihr H y d r az ia z id: C(0H). CO. NH AH2. CON, CH,-CO-AH I

erhalten. Da aber in ersterem an dem mittleren Kohlenstoff- atom neben der Carbonylazidgruppe (-CON,) sich auch noch ein Hydroxyl befindet, mul3te das bei der Umlagerung des Triazids zunachst entstehende Triamin als Endprodukt D i- aminoa c e t o n liefern.

In der vorliegenden Arbeit 2, werden Untersuchungen be- schrieben, welche wir an einer unsymm e t r i s c h en T r i carbon- s a u r e der u - /I, /?-B u t a n t r i c a r b o n s ii u r e :

CH,. CH, I C(COOH),

hrr,-cooa ausfuhrten.

Die aus derselben darzustellenden Hydrazide und Azide fiihrten zur Bildung eines Ketonamins, des Athylmethyl - ke tonamins von der Zusammensetzung C,H,CO.CH,.NH,:

CSH,. C(CON& C,R,. C(NH,)A C,H,. C=NH C,H,. CO 3 3 I

kH, . NH, CH,. NH, (!!IT9. CON, CH, . NH, Triazid hyp. Triamin hyp. Imin Ketonamin

Nach einer von C. A. Bischoffs) angegebenen allgemeinen Methode entstand bei der Einwirkung yon Natr iumii thyl- m a lo ne s t e r auf C h lo r e s sige s t e r in alkoholischer Losung

3 I

~

l) Dies. Journ. [Z] 95, 246 (1917). 2, Vgl. R. Gun d , ,,Oberfuhrung der n-Butan-a-B,B-ti.icarbonsaure

in das Triazid; Synthese des Aminomethylathylketons". hug.-Disa. Heidelberg 1922. Maschinensohriftlich hinterlegt bei der UniversitLts- bibliothek. Th. Curt ius u. R. Gund, ,,fjberfuhrung von a-P,@-Butaii- tricarbonester in Methyliithylketonamin". Z . f. a. Chem. 1923, 1 5 %

s, Rer. %&a, 631 (1890) und Ann. Chem. 214, 38 (1882).

n-Butan-a-p, p-tricarbonsauretriazid. 179

der schon bekannte Tr i ca rbonsaurees t e r einer Athyl - b e rn s t e insau r e, ein h; t h y 1 lit hen y 1 t r i ca r b o n s Bur ee s t e r , dessen Konstitution vorn Butan abgeleitet:

OH, .CH,.@U(COOC,H,)9 a A*2-cOOC,B, (1)

als E G - , ~ , (3-B u t a n t ri c a r b o nsaiur e e s t e r zu bezeichnen ist. Der gewonnene Butantricarbonester ging unter 9 mm Druck in der Hauptmenge zwischen 150-155" iiber.l) Mit diesem Produkt wurde weiter gearbeitet.

Kocht man diesen Bu tan t r i ca rbones t e r in alkoholischer Lijsung mit einem kleinen UberschuB von Hydrazinhydrat, so verlauft die Reaktion normal unter Bildung des B u t a n - cc - (3, p - t ri c ar b o n s a u r e t r i h y d r a z i d s :

C,H, . C(C0 I NH. NH,), I (11).

CH, . C O . NH. NH,

Dieser Korper krystallisiert aus Alkohol in farblosen glanzen- den Nadeln vom Schmp. 167O. Er ist leicht loslich in Wasser und verdiinntem Alkohol, unloslich in Ather.

Die Bildung eines Hydraz ihydraz ids von der Kon- stitution :

A. C,H,.C' oder wahr- B. C,E,.C' 1 l scheinlicher

CO. NH-NH, CO-NH

-NH j \GO-NH Po H*-CO-NH CH, . CO I NH . NH,

konnten wir nicht beobachten. Es ist dies bemerkenswert ; denn man konnte erwarten, daB zwischen den beiden Carb- oxylen am selben C-Atom ein 5 gliedriger Hydrazinring sich noch leichter bilden wurde, als das 6 gliedrige System bei den symmetrisohen Tricarbonsauren.

Jod in alkoholischer Lbsung schied aus dem Trihydrazid ebenfalls kein schwer lbsliches Hydrazihydrazid ab , sondern fuhrte unter Stickstoffentwicklung zur Bildung von Diammo- n iumjodid und der freien B u t a n t r i c a r b o n s a u r e vom Schmp. 119 O.

l) Ber. 23a, 631 (1890). B i s c h o f f fand den Siedepunkt unter ge- wiihnlichem Druck bei 283O.

9 , Ann. Chem. 262, 114 (1887). 12 *

180 Th. Cur t ius u. R. Guncl:

B u t a n t ri c a r b o n s a u r e hy d r az i d gibt in watlriger Lijsung rnit Benzaldehyd das weiIje Tr i b en z a1 b u t an tr i c ar b o ns a u r e - hydraz id , das bei 244O unter Zersetzung schmilzt.

Au6erdem wurden S ali c y 1 a l d e h y d, p -To 1 y 1 a1 d e h y d , o - C h l o r b en z a1 de h y d und o - Xi t r o b e n z a lde h y d zu Kon- densationen rnit dem Trihydrazid gewahlt. In ebenso leichter Weise reagiert das Hydraz id mit Aceton zum Tr i ace tony l - t r i c a r b on s a u r e h y d r az i d und mit B en z o p h e n on beim Er- warmen zur analogen Verbindung.

Wird B u t a n t r i c a r b on s a u r e h y d r a z i d in wenig k o n- z e n t r i e r t e r Sa lz sau re gelijst und die iiberschiissige Saurc im Exsiccator uber Kali verdampft, so erhalt man das B u t a n - t r i c a r b on a a u r e t r i h y d r a z i d t r i c h 1 o r h y d r a t. Mit Pi kr i n - s a u r e in alkoholischer oder waBriger Losung bildet das Hydr- azid ein T r i p i k r a t von goldgelber Farbe. Besonders leiclit war auch mit Kss igsaureanhydr id das Tr i ace ty lbu tan - t r i ca rbonsaurehydraz id vom Schmp. 222O und ebenso mit B enz o y l c h l o r i d nach S c h o t t e n-B aum a n n das Tri b enz o y 1 - b u t a n t r i c a r b o n s Bur e h y d r az i d von der analogen Konsti- tution und dem Schmp. 161 O zu gewinnen.

B u t a n - 01 -is, jl - tri c a r b on s bur e tri az i d : CBH5. C ( C 0 . NJ2

I CH, . CO . N,

wird aus dem Hydrazid durch Diazotieren mit Natriumnitrit in verdunnter salzsaurer Liisung dargestellt. Bus dem athe- rischen Auszug erhalt man nach Verdunsten des i t he r s ein zu Tranen reizendes 61, das in die Flamme gebracht mit lautem Knall explodiert. Ein cyclisches, schwer losliches Hydraa iaz id , das bei ahnlichen Fallen erhalten wurde und durch seine Schwerloslichkeit in Ather vom Triazid leicht hatte getrennt werden konnen, wurde hier niemals beob- achtet. Bu tan t r i ca rbonsaure t r i az id wird bei - l oo noch nicht fest und beginnt schon unter O o Stickstoff zu entwickeln, so da6 eine Reindarstellung unmoglich erscheint. Kleine Nengen Isocyanat, die bei dem Stickstoffverlust entstehen mussen, aind sofort nach dem Diazotieren bereits beigemengt. Es empfiehlt sich, das Azid iiu6erst vorsichtig zu behandeln, urn F!xplosionen zu verhiiten.

n-Butnn-a-P, i3-tricnrbons~uretri;tzid. 181

Wenn man die atherische Azidlosung mit a b s o l u t e m Alkohol bis zum Aufhoren der lebhaften Gasentwicklung er- warmt, so cntstelit das U r e t h a n :

C,H, . C(NH. COOC,H,),

AH,. NH . COOO,II, ' ein 01, das noch nicht vollig rein gewonnen werden konnte.

Dieses Urethan gab bei der Hydrolyse mit Salzsaure wie xu erwarten u -Am ido-p- k e t obu t an, welches auf anderem Wege bereits von E r i c h Kolshorn erhalten und ausfuhrlich untersucht wurde : I)

C,H, I C(NH. COOC,H,), C,H, . GO + 4 H 2 0 = I + 3 C,H,. OH

CH,.NH, -I- 3C0, + BNH,. I

CH,.NH. COOC,H,

Uieses aus dem Urethan erhaltene Aminoketon erwies sich mit dem van K o 1s ho rn beschriebenen identisch. z, Als Zwischen- produkt mnB man ein B u t a n t r i a m i n annehmen, in welchem dann die beiden am - Kohlenstoffatom befindlichen N$- Gruppen zunachst einmal Ammoniak verlieren, worauf das da- durch entstandene unbesUndige Imin unter nochmaliger Ab- gabe von Ammoniak zum Ketonamin hydrolysiert wird. 3,

Die nach der Hydrolyse als Spaltungsprodukte entstan- denen 2 Molekiile Ammoniak wurden als Salmiak gewogen und das fliissige a -Amino- /3 -ke tobu tan4) als salzsaures Salz durch den Schmp. 150° und weiter als P i k r a t vom Schmp. 241O charakterisiert.

Aus dem Tr i az id in Ather fgllt mit Anil in beim lang- samen Verdunsten des LBsungsmittels unter Verlust von 3 Mole- kulen Stickstoffwasserstoflsaure das norm a1 e Tr i an i l i d der Bu tan t r i ca rbons i iu re vom Schmp. 217O aus.

Mit p-Tolu id in bildet sich das herrlich krystallisierende Toluidid. Beide Anilide konnten bisher nicht auf anderem Wege dargestellt werden. Bus denselben Aniliden ergibt sich die Konstitution des nicht nnalysierbaren , explosiven Triazids

i, Ber. 37, 11, 2478 (1904). ,) Erhalten uber das Chlorid

Vgl. das Schema auf S. 178 h o r n , a. a. 0.

4, E. Kolshorn, a. a. 0.

des Athylmethylketons. E. Kola-

unten.

182 Th. Curtins 11, R. G u i l d :

der Butantricarbonsaure. Ebenso kann die A4usbeute an Tri- azid aus dem Trihydrazid uber das Siiureanilid nunmehr an- nahernd berechnet werden.

Das I sooyana t : C,H, . C(N : CO),

hH*.N:CO ’ bildete sich aus dem Butantricarbonsaureazicl durch Kochen in absolut trockenem Benzol, bis die Stickstoffentwick- lung beendet war. Es hinterbleibt nach dem Abdestillieren des LSsungsmittels als gelbliches, die Augen zu Tranen reizen- des 01. Es besteht in jedem Fall eine nur geringe Differenz zwischen der berechneten und der gefundenen Menge des ab- gespaltenen Stickstoffs. Ein kleiner Teil bleibt also bei der Isocyanatbildung als unverandertes Azid zuriick. W ir haben auch wiederholt das Azid mit dem niedriger siedenden Ather verkocht. Als nach dem Abdestillieren des hthers versucht wurde, das riickstandige 01 weiter zu erhitzen, verursachte die kleine noch vorhandene Menge Azid bei zwei Versuchen eine so heftige Explosion, daB die Apparatur und das Thermometer zertriimmert wurden und die Substanz verkohlte.

Die Kons t i t u t ion d e s I s o c y a n a t s wurde durch die Anlagerung an Ani l in festgelegt:

C,H,. C(N : CO), C,H, . C(NH . CO. NH . C,H& -I- ~c,H, .NH, = I

CH, . NH. G O . NH . C,H, Isocyanat Harnstoffderivat

Der erwartete Harns tof f entstand unter geringer Er- warmung. Die wei6e Farbe des pulverigen Karpers geht bald in eine gelbe iiber. Zugleich sinkt auch der Schmelzpunkt merklich. Da6 diesem Harnstoffderivat die obige Konstitution entspricht , beweist die Hydrolyse mit Salzsaure, die analog der des Urethans zu den Spaltungsprodukten: Ketonamin, Kohlensaure, Ammoniak und Anilin fuhrte.

Durch eine interessante, direkt Tom Triazid ausgehende Reaktion la6t sich das Ketonamin ebenfalls darstellen. La6t man namlich das Azid in Stherischer LSsung bei gewohnlicher Temperatur lange Zeit stehen, so spaltet sich der Stickstoff fast quantitativ ab unter Umlagerung zum Isocyonat :

O,H,. U(C0. N& C,H,. C(N: CO), = I + 3N,.

CH,. N : CO I CH, I CO . N, Triazid Isoeyanat

Nach freiwilligem Verdunsten des Lijsungsmittels entwickelt dieses Isocyanat von selbst Kohlensaure. Das ursprunglich olige Produkt wurde fest.l) Behandelt man die Masse mit Natronlauge , so entweichen Strome von Ammoniak ; zugleich entsteht der charakteristische GFeruch des h; thylmethylketon- amins. Das Amin wurde nach Beendigung der Ammoniak- entwickluug mit &her ausgeschiittelt. Auf Zusatz von Pikrin- saure zu der atherischen Losung krystallisierte das bei der Hydrolyse des Urethans beschriebene P i k r a t in feinen gelben Nadeln &us.

Ansfiihrung der Versuche.

B u t an - u-p, p- t r i c a r b on s a u r e e s t e r (I). Der erforderliche Ester wurde nach den Angaben von

C. A. Bischoff und A. von Kuhlberg2) aus Natriumathyl- malonester und Chloressigester dargestellt. Die genannten Forscher fanden den Siedepunkt unter gewohnlichem Druck bei 283O. Die Reinigung des Rohesters wird besser unter vermindertem Druck vorgenommen. Der Ester ging unter 9 mm Druck zwischen 153O und 155O iiber. Aus 48 g hhylmalon- ester wurden 50 g Butantricarbonester von obigem Siedepunkt erhalten = 75O/, der Theorie. Zu den nachstehenden Unter- suchungen wurde mehr als ein Pfund desselben verarbeitet.

R u t a n - EC -p, @ - t ri c a r b on 8 a u r e t ri h y d r a z i d (11). 10 g Butantricarbonester werden in 25 ccm 90 prozent.

Alkohol gelost und mit 4,6 g Hydrazinhydrat am RuckfluB 5-6 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. Ester und Hydrazin mussen sich schon in der Kalte klar losen, anderenfalls gibt man noch so vie1 Alkohol zu, bis die Flussigkeit homogen

l) Th. Curtius u. A. Hesse , dies. Journ. L2] %2, 240 (1900). Vgl.

,) Ber. ‘%a, 631 (1890); Ann. Chem. 214, 38 (1882). dort den Diglycerylharnstoff aus Tricarballylazid.

184 Th. Cur t ius u. It. Gund:

wird. Schon nach einiger Zeit beginnt die Ausscheidung eines krystnllinen Kijrpers, dessen Menge sich bei weiterem Erhitzen bis zur Bildung eines festen Kuchens vermehrt. Nach dem Erkalten, Ahsaugen und Abpressen auf dem Tonteller schmilzt das Produkt bei 163 O. Durch Umkrystallisieren aus heiSem 90 prozent. Alkohol wird der Schmelzpunkt bei 167O konstant.

B u t a n t r i ca rbons a u r e h y d r a z i d krystallisiert in radial- strahlig angeordneten durchsichtigen, langgestreckten, aniso- tropen, nadelfdrmigen Prismen, die 2-3 cm erreichen konnen. Die Krystalle sind leicht lijslich in kaltem Wasser, schwerer in absolutem Alkohol, unloslich in &her, Chloroform und Benzol.

La& man wasser f re ies Hydrazin auf den freien Ester ohne ein Verdunnungsmittel einwirken, so scheidet sich das Tricarbonsaurehydrazid als gelbliches, dickes 01 ab, das erst in einer Kaltemischung erstarrt. Das entstandene rohe Hydrazid loste sich leicht und vollsttindig in Wasser auf. Ein schwerer loslicher Kdrper, ein Hy draz ih y d r az id , wurde n ic h t erhalten.

Die Ausbeute betrug 92O/, der Theorie.

I. 0,1056 g gaben 0,1420 g CO, und 0,068 g H,O. 0,0968 g ,, 30,5 ccm N bei 17O und 752 mm.

11. 0,1220 g ,, 38,8 ccm N bei 18O ,, 753 mIn.

Berechnet fur C;Hl,N,O* (232):

C 36,20 H 6,90 N 36,20

Gefunden : I. 11.

36,42 - " 0

7,15 - ,, 36,37 36,15 ,, .

Butantricarbonsaurehydrazid und Benzaldehyd. WeiBe Flocken, die nach dem Abfiltrieren aus heiBem ab- soluten Alkohol umkrystallisiert werden. Die Benza lverb in- d u n g wird in farblosen, mikroskopisch kleinen spitzen Nadeln gewonnen. Schmp. 244 O unter Zersetzung. Sie ist unloslich in Wasser, Benzol und Chloroform, loslich in heiSem absoluten Alkohol, sehr leicht loslich in Eisessig.

0,0755 g gaben 0,1880 g CO, und 0,0390 g H,O. 0,0975 g ,, 14,7 ccm N bei 21° und 756 mm.

Berechnet f i r C88H28N,,05 (496): Gefundeu: C 67,74 67,90 O l 0

N 16,93 16,97 ,, . €I 5,64 5777 17

n-Rrxtan-cc-18, ~-tricarbonsjiul.etrixzid. 185

B u t a n - (z -@, - t r i c a r b o n s a u r e h y d r az i d u n d S a1 i c y 1 - a1 d e h y d. Wie die Benzal- wird die Salicylverbindung mit o-Oxybenzaldehyd unter Umschutteln ausgef2illt. Sie krystalli- siert aus heiBem Alkohol in Form von glanzenden, schon aus- gebildeten anisotropen Platten oder an beiden Enden zu- gespitzten Prismen vom Schmp. 212O. Unloslich in Wasser und Henzol, liislich in Alkohol und Eiaessig.

0,1340 g gaben 17,9 ccm N bei 17O und 752 mm. Berechnet fur C,,H,,N,O, (544): Gefunden :

N 15,44 15,60 OIie . Butantricarbonsaurehydrazid und p-Tolylaldehyd.

Uas ebenso bereitete Kondensationsprodukt erscheint aus ab- solutem Alkohol als mikrokrystallines Pulver. Schmp. 249 O

unter Zersetzung. Unloslich in Wasser und Benzol, loslich in Alkohol und Eisessig.

0,0840 g gaben 11,8 ccm N bei 18O und 752 mm. Berechnet fur C,,H,,N,O, (538): Gefunden :

N 15,61 15,76 O/,, . Rutan t r i ca rbonsaurehydraz id und o -Ch io rbenz -

xld eh y d. Das aus heiBem Alkohol erhaltene mikrokrystalline Pulver schmilzt bei 262O. Unloslich in Wasser und Benzol.

0,1031 g gaben 0,0732 g AgCl (nach Carius). Berechnet f i r C,,H,,N,O,CI, (599): Gefunden:

c1 17,76 17,59

Rutan t r i ca rbonsaurehydraz id und 0- Ni t robenz - d d e h y d , bereitet durch Zusammengeben der heiBen alkoho- lischen Losungen. Die Nitrobenzalverbindung krystallisiert in kleinen goldgelb gltnzenden, anisotropen Prismen vom Schmelz- punkt 303 O .

0,1384 g gaben 22,2 ccm N bei 16O und 754 mm.

Berechnet fiir C,,H,,N90, (641): Gefunden : N 19,97 19,94 o/o .

B u t a n t r i c a r b onsa u r e h y d r a z id un d Ace t on ? bereitet mit einem UberschuB von reinem Aceton, bis blare LGsung eintritt. Im Kxsiccator uber Schwefelsaure scheidet es sich nach kurzer Zeit in tafelfijrmigen, anisotropen Gebilden aus. Man filtriert ab und krystallisiert aus warmem 90 prozentigen

186 Th. Cur t iu s 11. R. Gui ld :

Alkohol um. Schmp. 1569 Loslich in Wasser, Alkohol und Chloroform, unloslich in Benzol.

0,2052 g gaben 0,4100 g CO, und 0,1746 g H,O. 0,0694g ,, 14,7 ccrn N bei 19O und 751 mm.

Berechnet fiir C,,H,,NBO, (352): Gefunden : C 54,54 54,49 H 7,94 7,88 1:

N 23,92 23,95 ,, . B u t a n t r i c a r b onaaure h y d raz id und Be nz op hen on.

4 Teile Hydrazid und 9 Teile Benzophenon werden in 25 Teilen Alkohol 2 Stunden am RuckfluB gekocht. Nach dem Erkalten fallen beim Verdunsten des Losungsmittels breite rechtwinklige, anisotrope Tafeln vom Schmp. 162 O aus. Unliislich in Wasser, loslich in Alkohol, Chloroform und Benzol.

Berechnet fur C,,H,,N,O, (724): 0,0879 g gaben 9,0 ccrn N bei 23O und 756 mm.

Gefunden : N 11,60 11,42 O/, .

Butantr icarbonsaurehydrazid und Ess igsau re - anhydrid. 1 g Butantricarbonsaurehydrazid gehen mit 1 g Easigsaureanhydrid unter starker Erwarmung in Losung. Beim Erkalten erstarrt die Flussigkeit krystallinisch. Die Ace t y l - ve rb indung bildet anisotrope , unregelmaBig zuaammen- geachobene Platten vom Schmp. 222O. Liislich in Wasser und in Alkohol, unlaslich in Benzol oder Chloroform.

0,1400 g gaben 30,l ccrn N bei 26O und 752 mm. Berechnet fur C,,H,,NB06 (358): Gefunden :

N 23,46 23,48 O,ll0 . Butantr icarbonsaurehydrazid und Benzoylchlor id . 0,5 g Hydrazid werden in 10 ccm Alkohol unter Zusatz

von 5 ccrn Natronlauge geliist. Man fugt 3 Mol. Benzoyl- chlorid allmahlich unter Umschutteln zu. Die Benzoylverbin- dung fallt als farbloser, voluminaser Korper aus. Sehr kleine, schwach anisotrope Nadelchen vorn Schmp. 236 O aus heisem Alkohol. Ausbeute fast quantitativ.

0,0920 g gaben 0,2079 g GO, und 0,0419 g H,O. 0,1122 g ,, 15,4 ccm N bei 24O nnd 752 mm.

Berechnet fur C,,H,,N,OB (514): Gefuuden : I: 61,76 61,63 O/,

H 5,14 5,09 1,

N 15,44 i5,a3 ,, .

n-Batan-a-j3, j3-tricarlnonsauretriazid. 187

Verauche zur Darstellang dea Hydrazihydrazids.

I n die siedende Losung des Butantricarbonsaurehydrazids wurde nach und nach Jod eingetragen. Zuerst trat Entfarbung ein. Die Lbsung wurde nach weiterem Zusatz von Jod mehr- mals bis zum Verschwinden der dunklen Farbung eingeengt. Ein schwer lbslicher Korper schied sich nicht aus. In der Losung befand sich Diammoniunijodid und B u t a n t r i c a r b o n - siiure. Durch Schiitteln mit Benzaldehyd wurde Benzaldazin vom Schmp. 93O abgeschieden. Beim Eindampfen des Filtrats krystallisierte Butantricarbonsaure vom Schmp. 11 9 O aus.

Butantricarbonslurehydrazidchlorhydrat.

1. Versuc h: 1 g reines Butantricarbonsaurehydrazid wird mit 1 g konzentrierter Salzsaure verrieben. Unter starker Er- miirmung tritt Losung des Gemisches ein. Nach kurzem Stehen erstarrt die Plussigkeit zu einem Gewirr von farblosen Kry- stallnadelchen. Schmp. 185 O.

2. Versuch: 1 g Hydrazid wird in g m z absolutem Alkohol gelost. I n diese gut gekuhlte Losung leitet man trocknes Salzsauregas bis zur Sattigung ein. Man trennt das aus- geschiedene Salz vom Alkohol und trocknet im Exsiccator. Schmelzpunkt ebenfalls 185 4 Das Salz erscheint in schief abgebrochenen, schijn ausgebildeten anisotropen Tafeln. Leicht loslich in Wasser, schwer loslich in absolutem Alkohol.

0,1031 g gsbeu 0,1285 g AgCI. Berechnet fur C,H,,N,OBCI,: Gefunden :

c1 31,02 30,84 010 .

B u t a n t r i c a r b on s siu r e hydra z i d pi k r a t. Man mischt eine alkoholische Losung yon 1 g Hydrazid

mit 3,2 g Pikrinsliure in der Kalte. Nach einigem Stehen fiillt das Salz in groBen, schon gelben, langgestreckten, aniso- tropen zarten Nadeln aus. Lijslich in Wasser und Alkohol, unliislich in Benzol und Chloroform. Schmp. 185 O.

0,0787 g gaben 16,6 ecm N bei 24O und 750 mm.

Berechnet fir CP5H2JN, (9 19) : Gefunden : N 22,85 23,20 “o .

188 Th. Curt ius 11. R. Gund:

B u t a n tr i c a r b on s a u r e tria zid. 5 g Hydrazid werden in etwas Wasser unter Zusatz von

10 g 20prozent. Salzsaure gelost. Zu der mit Ather iiber- schichteten stark gekuhlten Losung wird eine Aufliisnng von 3,5 g Natriumnitrit in wenig Wasser allmahlich getropft. Das Azid scheidet sich in Form von Oltropfen ab und wird durch TJm- riihren von dem Ather aufgenommen. Die atherische Schicht wird von der waBrigen getrennt, zweimal mit etwas Wasser gewaschen und uber Glaubersalz getrocknet. Nach dem Ab- blasen der frisch bereiteten atherischen Losung bleibt das Azid alu schwach gelb gefarbtes 0 1 zuriick, das in der Flamme mit lautem Knall explodiert.

Butantricarbonsaureazid entwickelt in iitherischer Losung schon unter O o Stickstoff. Das olige Azid erstarrt bei - 10' noch nicht. Es zeigt einen auBerst stechenden, zu Tr&nen reizenden Geruch.

Eine frisch bereitete iitherische Azidlijsung aus 3 g Hydrazid versetzt man, ohne sie mit Glaubersalz zu trocknen, mit 5 g frisch destilliertem Anilin. Dabei erwarmt sich die Mischung von selbst. Gleichzeitig tritt der Geruch nach Stickstoffwasserstoffsaure auf. Ent- wicklung von Kohlensaure oder Ammoniak laBt sich nicht nachweisen. B u t a n t r i c a r b o ns a u r e t ri an i l i d krystallisiert aus s the r beim Verdunsten in feinen anisotropen Nadeln vom Schmp. 21 7 9 LSslich in Alkohol, &her, Aceton und Chloro- form, unloslich in Wasser und Benzol. Ausbeute 73O/,.

I. 0,0713 g gaben 6,4 ccrn N bei 19O und 756 mm. 11. 0,0778 g ,) 7,0 ccm N bei 18" ,, 758 mm.

Berechnet fur Gefunden :

N 10,11 10,22 L0,31 Ole.

B u t a n t r i c a r b on s a u r e t r i a n i l i d.

CzJLNaOa (415): I. 11.

B u t a n t r i c ar b on s a u r e - p - t o luid i d wird dem vorigen analog bereitet. Die Krystalle aus Alkohol erscheinen hier in gut ausgebildeten, glanzenden, diinnen, anisotropen Prismen bis zu 4 cm Lange. Der Kiirper ist lijslich in Ather, Alkohol und Aceton, unloslich in Wasser.

Schmp. 186@.

0,0814 g gaben 0,2192 g CO, und 0,1060 g H,O. 0,1230 g ,) 10 ccm N bei 23O und 753 mm.

n-Bu tan-cr-&&tricarbonsauretriazid. 189 Berechnet fur C,,H,,N,O, (457): Gefunden:

c 73,52 73,44 H 6,78 7900 > I

N 9,19 9703 9 , '

Die Bildung solcher Anilide gibt bei quantitativer Durch- fuhrung die Moglichkeit, auf die Ausbeuten an Azid aus dem Hydrazid zu schlieBen. Beim Aufbewahren der atherischen Azidlosung verhindert aber das entstehende Isocyanat schlieB- lich die alleinige Bildung der normalen $nilide. Denn die Base setzt sich in einer solchen Mischung nicht nur mit un- verandertem Azid urn, sondern vereinigt sich auch mit dem Isocyanat zu Harnstoff korpern. Ein einmal entstandenes Ge- misch von Anilid und Harnstoff war durch Losungsmittel nicht zu trennen.

Butantricarboneaureazid und Alkohol (Urethanbildung). B u t a n - cc - ,!3,/? - tri c a r b ami n sau r e e s t e r.

In die getrocknete, atherische Liisung von Butantricarbon- saureazid aus 5 g Hydrazid gibt man einen OberschuB der berechneten Menge (3 Mol) absoluteu Alkohol und kocht am Verdrangungsapparat etwa 2 Stunden auf dem Wasserbade bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung. Nach Abdunsteu des Athers hinterbleibt eine dicke, Slige Masse, die im Exsiccator nicht krystallin erstarrt. Auch bei langsamem Verdunsten des &hers, ebenso durch Abkuhlen in einer Kaltemischung erhllt man keine Krystalle. Der Stickstoffgehalt des getrockneten rohen Butantricarbaminsaureesters gab aber annahernde Werte. Das erhaltene Urethan lost sich leicht in Alkohol und Ather, auch in hei6em Wnsser. Ausbeute 78O/,.

I. 0,1310 g gaben 15,O ccm N bei 22O und 749 mm. 11. 0,2320 g ,, 26,6 ccm N bei 23O ,, 751 mm.

Berechnet fur Gefunden:

N 13,16 12,6 12,67 . CisHmNsO, (319) : 1. 11.

Eydrolyse des Urethans mit -konzentrierter Salzsaure. cc - A m i n o -p- k e to b u t a n c h 1 o r h y d r a t , C,H,. COCH,NH, . HCI.

5 g Urethan werden mit der dreifachen Gewichtsmenge konzentrierter Salzsaure im Rohr 5 Stunden auf nur 80° er-

190 Th. C u r t i u s u. R. Gund :

hitzt. Das Rohr enthalt eine braune Flussigkeit rnit einem krystallinen Bodensatz von Salmiak. Beim Offnen entweicht unter starkem Druck Kohlensaure. I)er Inhalt wird durch Filtrieren iiber Qlaswolle vom Salmiak getrennt und unter 10mm Druck bei 40" eingedampft, der Ruckstand i n wenig Wasser gelost und mit Ather von etwas Salmiak getrennt. Der atherische Auszug liefert beim Eindampfen zur Trockue einen fast farblosen Korper, das sa l z sau re Sa lz d e s u-Amido-P-ketobutans. Nach volligem Trocknen im Ex- siccator wird dieses auBerst hygroskopische Salz durch Waschen mit absolutem Alkohol und hither gereinigt. Sein Schmp. 150° stimmt mit dem in der Literatnr angegebenen iiberehl) Aus- beute 90

Versetzt man das Chlorhydrat mit Alkali, so entsteht der charakteristische fischartige Geruch der Met h y la thy1 k e t on - aminbase. Dieselbe wurde mit &her aufgenommen.

Nach dem Abdunsten des Losungsmittels hinterbleibt die Base als 01. Auf Zusatz von verdunnter Salzsaure wird das beschriebene Chlorhydrat vom Schmp. 150 O zuruckerhalten.

1,6G g = 2 biol NH,Q suf 1 Mol Urethan. 5 g Urethan gaben nach der Hydrolyse 1,55 g NH,Cl; berechnet:

a- Amido-@-ketobutanpikra t , CH,(NH,). CO . CH, . CH, . C,Q(NO,), . OH.

Konzentrierte wa8rige Losungen yon salzsaurem Methyl- athylketonamin (1 Mol) und 1 Mol Pikrinsaure werden zu- sammengegossen. Schon nach kurzer Zeit fallen feine, glanzend gelbe Krystalle aus. Aus heifiem Wasser erhalt man diinne, gelbe ver wachsene anisotrope Prismen, die bei 241 O schmelzen. Lbslich in Wasser, Alkohol, Aceton und Chloroform, schwer 1Sslich in Ather.

0,1440 g gaben 0,1994 g GO, und 0,0506 g &O. 0,0295 g ,, 5 ccm N bei 30° und 755 mm.

Berechnet fur C,,H,,N,O, (316): Gefunden : C 37,97 37,77 O l i o

H 3,79 3990 ,, N 17,72 17,93 ,, .

Her. 37, 11, 2478 (1904).

n-Butan- a$, /3-triearbonsaurehriazid. 191

Dasselbe Pikrat wird aus der iltherischen Losung der freien Base mit Pikrinsaure gefiillt.

I socyana t a u s Bu tan t r i ca rbons lu reaz id .

I. Verkochen d e s Azids in Ather . Die aus 5 g Butantricarbonsiiurehydrazid gewonnene getrocknete ltherische Azidlosung kocht man am Verdrangungsapparat etwa 10 Stunden auf dem Wasserbad. Erhalten 1300 ccm N,. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird der &her allmahlich abdestilliert. I n dem Augenblick, wo die letzten Reste Ather ubergehen, wurden noch 40 ccm aufgefangen. Kleine Teile Azid bleiben trotzdem zuruck. Denn ab der Glige Ruckstand zum Zweck der Destillntion weiter erhitzt wurde, erfolgte Explosion unter Verkohlung der Substanz.

11. Verkochen des Az ids in Benzol. Die atherische, getrocknete Azidlosung aus 5 g Butantricarbonsaurehydrazid wurde mit 70 ccm Benzol versetzt, der xther langsam ab- getrieben und die benzolische Liisung am Verdrangungsapparat weiter verkocht, bis die Stickstoffentwicklung beendet war. Nach dem Abdestillieren des Benzols hinterbleibt das rohe I socyana t als dickes 01. Dasselbe ist unliislich in Wasser, mischbar mit &her, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff.

Addi t ion von Ani l in a n d a s I socyana t d e r Bu tan . t r i c a r b on s a u r e (B u t e ny 1 t r i p he n y 1 h a r n s t off).

5 g Butantricarbonsaurehydrazid werden wie oben be- schrieben diazotiert und in Benzol verkocht. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird die berechnete Menge Anilin zu- gegeben, das Benzol hierauf abdestilliert, der noch olige Ruck- stand in absolutem Alkohol gelost und unter guter Kuhlung tropfenweise mit Wasser unter Umruhren bis zur eben eintreten- den Triibung versetzt. Nach einiger Zeit scheidet sich der Harn- stoff in Flocken aus, welche aus gelblichen zusammengebackenen kleinen Tafelchen bestehen. Zur Reinigung werden dieselben mehrmals in absolutem Alkohol aufgenommen und durch Zusatz von wenig Wasser geflllt. Schmp. 225O. Loslich in Alkohol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, unliislich in U'asser. Reim Auf- bewahren wird die Verbindung gelb.

192 Th. Cur t ius u. R. Gund: n-Rutm- usw, 0,1420 g gaberi 0,3393 g CO, und 0,0771 g H,O. 0,1110 g ,, 17,9 cem N bei 23O iiiid 764 mm.

Rerechnet fiir C,,H,,N,,O, (460): Cxefunden : c 65,21 6.5,lO O l e H 6,OR 6,06 > ?

N 18,'Lt; 17,95 ,, . H y d r o l y s e d e s B u t e n y l t r i p 11 en y l h a r n s t o f f s.

5 g wurden mit 15 ccm konzentrierter Salzsaure im Rohr 6 Stunden auf 90° erliitzt. Beim &ken entweicht Kohleu- szure, Salmiak hatte sich abgeschieden. Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft, worauf eine Salzmasse zuruckblieb. Dieselbe bestand aus einem Gemisch von salzsaurem Anilin und salzsaurem Ketonamin , welch letzteres durch vie1 Ather ausgezogen werden kann. Das aus dem wie oben beschrieben weiter gewonnene Chlorbydrat wurde in das P i k r a t ubergefiihrt, das denselben Schmp. 241° zeigte, wie dns aus dem Urethan erhaltene Salz.

Dar s t e 11 u n g vo n u - Ami do+- k e t o b u t a n uii m i t t el b a r a u s dem Azid.

Die atherische Losuug von Rutantricarbonsaureazid aus 5 g Hydrazid wurde bis zum AufhSren der Stickstoffentwick- lung bei Zimmertemperatur sich selbst iiberlassen. Nach dem Verdunsten des &hers blieb das zuriickbleibende 01 noch 2 Tage an der Luft stehen. Dabei entwickelte sich Kohlen- s h r e unter Bildung eines festen Korpersl), der aus alkoho- lischer LBsung ausfdllt. Die Substanz wurde in 10 o/i, Pu'atron- lauge ge16st und erwlrmt. Ammoniak entweicht, gleichzeitig tritt der typische Geruch der Ketonaminbase auf. Die alkalische Losung wurde mit Ather ausgeschuttelt und darauf das be: schriebene P i k r a t des Ketonamins gefallt.

I) Vgl. Anm. 1 S. 183.