Untersuchungen am System Fez03--FeC13-Hz0-HC1. I W ) Chlorlerungsglelchgewlch~ mit Eisenoxychlorld

als BodenkZlrper

Von HARALD SGHAFEE

(Mit 6 Abbildungen)

hhaltsiibersieht Experim@all wird nachgewieeen, deB Chlorwasserstoff bei geeigneter Temperatur

Fe,O, in FeOCl umwandelt und daQ FeOCl unter der Einwirkung von HCl bei weiterer Erniedrignng der Temperatur in feates FeCI, tibergeht. Die hienu gehikenden Um- wandlungagleichgewichte - ebenso wie das Chlorierungagleichgewicht mit FeOC1 ale Bodenk6rper - werden quantitativ erfaDt.

In den Mitteilungen I und I1 dieser Reihe wurde die Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Eisenoxyd zwischen 300 und 1000" C behandelt. In diesem Temperaturbereich ist or-Fe,O, Bodenkorper. Im Rrahmen der dort beschriebenen Untersuchungen wurde folgende Beobachtung gemacht : Setzte sich Chlorwasserstoff mit Eisenoxyd bei hoherer Temperatur ins Gleichgewicht und durchstromte das Gleichgewichts- gas (Fe,CI,,, + HzOgsa + HCl) nach Verdunnung mit Stickstoff ein Tempereturgefalle, 80 traten verschiedene, schaTf voneinander getrennte Kondensatiomzonen auf. Nach fallender Temperatur des Konden- sationsortes geordnet, hatten diese Kondensate die folgende Beschaffen- heit :

Fe,O,, Hiimatit in harten KristAIen ______ ~~

FeCl, in fast farblosen Flittern

FeOCl in Form roter Nadeln

FeCl, in grtin-achwanen Bliittern

FeCI, - n H,O, z. T. fkst , z. T. ale flussiges Kondensat

feet fmbloaea, wlrsserigea Kondensat.

1) Mitteilung II vgl. 2. anqrg. Chem. 269, 76 (1949).

Z. anorg. Chemie. Bd. 259. 18

266 Zeitachrift fiir anorganische chemie. Band 259. 1949

Bei geeigneten Drucken (PHIO, PHC1, PFelC16) stehen also auch FeOC1, FeCIBiest und FeCI, n H,O als Bodenkorper mit der Gasphase im Gleichgewicht. Es sind daher bei der Reaktion von Fe,03 mit HC1 bei Temperaturen unterhalb 300 O C verschiedene Bodenkorperumwand- lungen zu erwarten.

Die vorliegende Mitteilung behandelt die Urnwandlung des ol-Eisen. oxyds in Eiseqoxychlorid FeOCl, dfe Reaktion des Eisenoxychlorids mit Chlorwasserstoff und schliefllich die Umwandlung des Eisenoxy- chlorids in festes, wasserfreies Eisen(II1)-chlorid 2).

1. Das Gleichgewicht der Bodenkorper -Urnwandlung Fe,O,+2HCl=2FeOCI + H,O

Bei gegebener Temperatur herrscht uber den Bodenkorpern FeOCl + Fe,O, ein bestimmter Eisen(II1)-chlorid-Zersetzungsdruck :

Abb. 1. K u r v e 1 == PFel,-., iiber FeOCl + Fe,03, K 11 r v e 2 = P F ~ ~ c I , iiber Fe,O, nach Einstellung des

Gleichgewichts Fe,O, + 6 HCl = Fo,CI, + 3 H,O. PHlo = 3 PFerC1,, Pxcl= 700 mm

G FeOCl = 2 Fe,O, + Fe,C:l, gas

Das Eisenoxyd wird sich unter der Einwirkung von Chlorwasserstoff offenbar dann in Eiaenoxychlorid umwandeln, wenn der Eisen(II1)- chlorid-Druck der Reaktion

Fe,O, + G HC1= Fe,CI,,, + 3 H,O

grol3er ist, als der Zersetzungsdruck des Eisenoxychlorids. Die Abb. 1 veranschaulicht diese Verhaltnisse. Geht man von hoherer zu niedrigerer Temperatur iiber, so findet bei der GIenzteniperatur TU1!2 die Urn- wandlung von Fe,03 in FeOCl statt 3)-

Each der Phasenlehre hat das betrachtete Umwandlungsgleich- gewicht VljZ mit den Phasen Fe20Bfest, FeOCI,,,, und der Gasphase

(H,O, H a , Fe,CI,,,,) 2 Freiheitsgrade. Each Wahl von PBC, und PH,O liegt also die Umwandlungsteinperatur fest. Diese Temperatur

,) tfbcr diese Bodenkiirperumwandluiigen wurde bercits im April 1947 auf dcr Chemikertagung in Heidelberg vogetragen; vgl. 2. angew. Chcm. A 69, 162 (1947).

3) Die Aussage, daB im vorliegendcn System e h e Urnwandlung von Fe,03 in WOCI und von FeOC1 in FeCl,-Fklenkiirper stattfinden wird, laBt sich bereits auf C h n d der Unkrsuchung von E. STIRXEYIAXN [N. Jahrb. Xin. Beilagebd. 68, A,334,374 (1925)] und E. BAUR [Z. Elektrochem. $2, 428 (192601 machen. Zur genaucren Behandlung dieser Vcr- hdtnisse waren dio dort zur Vcrfugung stehendcn Unterlagen jedoch nicht ausreichend.

H. SCHAFER, Ch10rierun~:~gleic~ewichte mit Ekenoxychlorid ale Bodenkarper 267

Tu,,z wurde fiir einen speziellen Fall experimentell ermittelt (Absehnitt a). Unabhangig davon ist sie ferner fur jede wahlbare Bedingung durch Recfinung erhaltlich (Abschnitt b).

a) Experimentebie Untermhung z w Bodenkaper- Urnwandlung Fe,O, + 2HCI= 2FeOCl+ H,O

Schickt man bei Temperaturen um 300" C uber a-Eisenoxyd trok- kenen Chlorwasserstoff, so liegen nach Einstellung des Gleichgewichts Fe203 + 6HC1 = FezClsgss + 3H20 die Drucke PH,o und PHcl fest. Damit ist also auch die- m-o - &SO,- jenige Temperatur Tnl,z [NH, CI+H.&) ,Y,sMZ~/~

bestimmt, bei der -

Temper aturen her - kommt - soeben FeOCl neben Fe,O, als Boden- kijrper auftritt. Fuhrt man die Reaktion bei verschiedenen Tempe- raturen unterhalb Tul!2. durch und wendet man fiir die einzelnen Ver- suche immer die gleiche (fiir cine vollstandige Abb. 2. A n o r d n u n g z u r P r i i f u n g d e r U m - Bodenkijrperumwand-

lung unzureichende) Menge Chlorwasserstoff an, so wird der FeOC1-Gehalt des B6den- korpers um so grol3er sein, je weiter Tv1,2 unterschritten wurde. Auf Grund dieser uberlegung ist es moglich, die Temperatur der eben be- ginnenden FeOC1-Bildung experimentell zu ermitteln.

Zur Durchfiihrung der Versuchc diente die auf Abb. 2 dargestellte Anordnung, die eine weitere Efiliirung nicht erfordert. Die Temperaturmessung erfolgte mit Hilfc eines Kupfer-Konshntan-Thermoelements,dess.en Nebenliitstellen stets auf 0 "C gehalten wurdeni Zur Eichung des Thermoelements dienkn Schmelz- i d Sieddtemperatur des Wassers, aowie die Schmelzpunktc von Zinn und Cadmium (beide Metalle von KAKLBAW). Bei den Versuchen wich die Tempcratur maximal um & 1" von der Durchschnittstemporatnr ab. Als Awgangssubshnz wurden stets 800 mg E'e,O, (p. a. Crtirtitersubsttmz, &RCK) verwendet. Die Versuchsdauer betrug regelmiiBig eine Stunde. Wiihrend dieser Zeit strtimten durchschnittlich 30 Millimol Chlorwasserstoff durch das Reaktionsrohr. Der das Rob verlaasende Chlorwasserstoff wurde durch Wasser absorbiert und dwch Titration mit Lauge ermittelt. Die so gefundcne Chlorwasserstoffmengc diente als hmgswcr t , Alle Ergcbnisst wurden auf genau 30 Millimol (durch dh9 Rohr gegangenen) Chlorwasser-

- ffedthmmhr

wenn man von hoheren, co2-fipp-&5042)-f hbsch/i'asde 'mk-Bd 1

H2 0

Al-Block mi/ elekhischerAussenh

w a n d l u n g v o n F e 2 0 , i n E'eOC1

18*

268 Zeitachrift fiir anoqanieche Chemie. Band 269. 1949

atoff bezogen. Vor und nach dem Durchleiten dee Chlorwaeaerstoffe wurde je 7 Minuten mit Kohlendioxyd geepult. Der Barometerstand, d. h. die Summe PEcl + Pg.0 +- PXelCL, betrug bei diesen Measungen 726 & 5 mm Hg.

Nach dem Versuch hatte daa hkt ionerohr dae durch die Abb. 3 wiedergegebene Auseehen.

Nach Entfernung des Gj'uarzwattebausches B wurde die Subetanz a + b in Richtung A aus dem Rohr genommen.

Die priifung dieser Reaktionsprodukte geschah zuniichst qualitativ unter dem Mikroskop bei 1OOfacher Vergrijbrung. Im durchfallenden Licht erscheinen dab@ die FeOC1-Nadeln leuchtend rotbraun neben den dunklen, undurcheichtigen Fe,O,-Kornern.

Man kann so FeOCl sehr schijn und absolut sichey neben Fe,O, erkennen.

Bei der quantitativen Untersuchungwar zu beachten, daD die Reaktionsprodukte

KQmhsd regelmitfiig ein wenig Eieen(I1)- Abb. 3. R e a k t i o n s r o h r n a c h d e m V e r s u c h chlorid enthielten'). Die gut

durchgemischten Proben wur- den wie folgt analysiert:

a) Die Einwaage blieb mit 2 nH,S04 eine Stunde stehen, dann wurde filtriert und im Filtrat FeCl, mit Ce(SO,), 0,0316 n gegen Ferroin titriert.

B ) Die Einwaage wurde einige Stunden mit 2 n H,SO, bei -80" behandelt. Dabei l&t sich erfahrungsgemiil3 FeOCl vollstitndig auf. Anschliebnd wurde filtriert und im Filtrat das C1- mit AgNO, gegen N-Methyldiphonylamint als Indikator titriert 6).

y ) Zur Kontrolle wurde erne weitere Einwaage mit NatronJquge im tfberschu6 ein- gedampft und auf 360400" erhitzt (Pt-Schale). Die Probe nurde dann mit Waeser auf- genommen und das Eisenoxyd abfiltriert. Im Filtrat wurde dae Chlor gravimethsch ale

umg Fe2b Blah? (ha3.nitd h&ses> rnnfeiiT flusrgd wser/fes wase m

l%h +leOCJ d

Agcl bestimmt.

Die gewonnenen Ergebnisse bringt die Tabelle 1. Man erkennt, dal3 die Eisen(I1)-chlorid-Gehalte mit der Tem-

peratur sunehmen und dal3 sie meist im Vergleich zu den FeOC1-Gehalten gering sind +"). Man erkennt weiter die erwertete bedeutende Zunahme der FeOCl-Gehalte mit sinkender Temperatur. Auf der Abb. 4 sind dime FeOC1-Gehalte gegen die Temperatur dargestellt worden. Durch gra- phische Extrapolation kann man mit guter Genauigkeit ermitbln, dell bei 289" C die FeOC1-Bildyng beginnt. Dies ist die gesuchte Umwand-

4, Das Eista(II)-chlorid ist nach Ende des Versuchs ale gelblicher Anflug an der Stelle des Gaseintritts in den Reaktionsraum erkennbar. Es entsteht wohl durch thermi- schen Zerfall von Eisen(n1)-chlorid. Hierauf w i d bei spaterer Gelegenheit noch niiher einzugehen sein.

6 , H. SCHLFER, Z. analyt. Ch., z. 2. im Druck. ") Die FeCl,-Bildung bedeutet eine geringe Verminderung des FeC1,-Gehalts der

Gasphase. Die dedurch verursachte Verschiebung der gesuchten Urnwandlungstem- peratur ist jedoch ohne Zweifel nur sehr gering.

H. S c m , Cblorierungsgleichgewichte mit Eisenoxychlorid ctls Bodenkarper 269

Versuchs- temp. "C

261 241

%C1 ale Geasrnt-Cl FeCl, i in %

0,63 1 0.93

0,34

Tabelle 1

lungstemperatur T, Sie gilt fiir den Fall, daJ3 trockener ChIorwasser- stoff bei 725 mm Druck u h r Eisenoxyd geschickt wird . b) Ableitung dea Bleich- pwdchta der Bodenkorper- Umwandlung dwch K m - bhitim bekannter Gleich-

gewichte Die unter a) be-

schriebene Versuchsreihe 1iefertedieVmwandlungs-

50

40

30

20

la

0

FeOCl

10.3 26,6

14,7 j 44,6

Miknmkopische Betrachtung 7)

kein FeOClsichtb.8) + + ++ +++ +++

Abb.4. U r n w a n d l u n g von Fe,O, i n FeOCl

temperatur T, fiir den speziellen Fall, da13 trockener Chlorwasserstoff bei 725 mm Druck auf a-Eisenoxyd einwirkt. Zu einer allgemeineren Liisung der Frege nach dieser Urnwendlungstemperatur geIangt man a d anderem Wege:

Am Urnwandlungspunkt besteht sowohl das Chlorierungs-Gleich- gewicht

') + zeigt die HBufigkeit der FeOC1-Kristalle an. Bei der mikroskopiachen Durchmmterung dea bei 301' C gewonnenen Pr&preta

wurden W e FeOC1-Kristalle gefunden. Der Fringe, iiber den FeCl,-Anteil hinaus. gehende Cl-aehalt dea F'rirparats k6nnte darauf zurtickzufiihren sein. dtlhder Chlorwasser- &df bei der Nachspiilung mit CO, BUS den ZwifichervHumen awischen den einmlnen Fe,O,- K6rncha nicht vCnlig verdragt wurde.

270 Zeitachritt fiir anorgankche Chemie. Band 269. 1949

Temp. O C PFesCI, mm PFeCI, mm

3,55 k 5 - 155

als auch das Zereetzungsgleichgewicht des Eisenoxychlorids G FeOCl= 2 Fe,O, + FezCl,,sas8); PFetCll (uber FeOCl + Fe,O,) = konstant.

Am Umwandlungspunkt sind die Fe,CI,-Drucke dieser Gleichgewichte offenbar identisch (vgl. Abb. 1). Beide Gleichgewichte sind bekannt :

Fur KFesCI, hatten wir gefunden (Mitkeilung I)

(P in m m H g ) lo)

340 4,57T log KFe,C18 = - 11,853 f

und den Zersetzungsdruck des Eisenoxychlorids hat STIRNEMAXN in Abhgngigkeit von der Temperatur (zwischen 375" und 504" C) gemessen. Wie sich aus seinen Angabenll) ableiten la5t, gehoreht die Reaktion recht genau der allgemeinen Gleichung 12)

26 000 (mm, uber 4,57T

Durch Kombination dieser bekannten Gleichgewichte ergibt sich die Konstante der Bodenkijrperumwandlung

log PFe,CI, = 11,07 ----a

FeOCl+ Fe;OJ

Fe,O, + 2 HCl = 2 FcOCl + k , O

I= mm PFeCI;/C

198,5 0,018 5763 0,027

270 Zeitachritt fiir anorgankche Chemie. Band 269. 1949

als auch das Zereetzungsgleichgewicht des Eisenoxychlorids G FeOCl= 2 Fe,O, + FezCl,,sas8); PFetCll (uber FeOCl + Fe,O,) = konstant.

Am Umwandlungspunkt sind die Fe,CI,-Drucke dieser Gleichgewichte offenbar identisch (vgl. Abb. 1). Beide Gleichgewichte sind bekannt :

Fur KFesCI, hatten wir gefunden (Mitkeilung I)

(P in m m H g ) lo)

340 4,57T log KFe,C18 = - 11,853 f

und den Zersetzungsdruck des Eisenoxychlorids hat STIRNEMAXN in Abhgngigkeit von der Temperatur (zwischen 375" und 504" C) gemessen. Wie sich aus seinen Angabenll) ableiten la5t, gehoreht die Reaktion recht genau der allgemeinen Gleichung 12)

26 000 (mm, uber 4,57T

Durch Kombination dieser bekannten Gleichgewichte ergibt sich die Konstante der Bodenkijrperumwandlung

log PFe,CI, = 11,07 ----a

F e O C l + Fe,OJ

Fe,O, + 2 HCl = 2 FcOCl + k , O

Auf Grund dieser Reaktionsgleichung l&Rt sich Eisenoxyd durch Erhitzen mit Eisen(II1)-chlorid in Eisenoxychlorid uniwandeln. Diese Keaktion hat auch gelegentlich zur Herstellung von- FeOCl gedient (vgl. S. GOLDSZTAVB, Chem. Zbl. 1985 11, 1152).

10) In diesor Arbeit werden die Drucke atets in mm Hg ausgedruckt. 11) E. STIRNEMANN, N. Jahrb. Min. Beilngebd. 62 A, 334, 364-365 (1925). 12) In der uber Fe,O, und FeOCl bestehenden Gasphase ist neben vie1 Fe,CI,-Doppel-

molekiilen auch ein kleiner ketrag von FeC1,-Einzelmolekiilen vorhanden. STIRNEMANN hat den Ckaamtdruck gemessen und die Dissoziation in Einzelmolekiile nicht beriiek- sichtigt. Wir haben das Gleichgewicht Fe,CI, = 2 FeCl, quantitativ untersucht. Daher ist jetzt der FeCI,-Gehalt der Gasphase berechenbar. Sieht man den mit der obigen Be- ziehung berechneten Druck als Fe,C&-Teildruck an und berechnet den zugehorigcn Feel,- Gleichgewiehtsdruck, so erhiilt man fur STIRNEMANNB Grenztemperaturen folgende Werta :

Dcr Gehalt der Gasphase a.n FeC1,-Einzelmolekiilen ist hiernach so gering, daB er zu vernachliissigen ist. Eine Korrektur der von STIRNEXANN gemessenen Drucke vor dea hrechnung der oben stehenden, allgemeinen Gleichung war also nicht erforderlich. Von grijI3erer Bedeutung kannte allerdings der bisher noch nicht genauer bekannte CIS- Zersetzungedruck des Eisen(1II)-chlorids sein.

E. SC-ER, Chlorierungsgleichgewichte mit Eisenoxychlorid ala Bodenk6rper 271

Da die Temperaturen, bei denen die experimentelle Ermittlung der Werte fur KFelCI, und PFelC1, erfolgte, nicht vie1 verschieden sind von den f i i r den Verlauf der vorliegenden Reaktion in Frags kommenden Temperaturen, so ist eine gute Genauigkeit der GroDe KU1,2 gesichert.

Aus der Beziehung

ist die Umwandlungstemperatur T, leicht berechenbar. Sie hangt, wie man erkennt, von der GrolJen P,,, und PHlo ab. Dae System hat 2 Freiheitsgrade.

Fiir den Fall, da13 uber a-Fe203 trockener Chlorwasserstoff bei einem Druck von 725 mm geschickt wird, ergab das Experiment (vgl. Abschnitt a) die Umwandlungstemperatur T,,,, zu 289" C. In guter mereinstimmung damit liefert die Rechnung mit der soeben abgelei- teten Gleichung diese Temperatur T,,,, zu 290,2" C.

Zur Art der Berechnung i 4 t folgendes zu bemerken: Es wurdo gesetzt: Z P = 725 mm und PH,o = 3 PFe,CI,, entsprechend der hktionsgleichung Fe,O, + 6 HCl = Fe,CI, + 3 %O. Man erhalt 2 Beziehungen mit den Unbekannten PHcl und T, wobci PFelCI, mit log PFezCI, = 11,07 - 26000/4,57 T ekzefiihrt wird, namlich

(1) PHCl = 725 PHso - PFe,Cl, = 726 - 4 PFe,Cl, und

log PH,O - 2 log PHCl = - 7,64 + 8780/4,57 T = log P~e,cl, $- log 3 - 2 log PHcl. . (2) Nach DurcKfiihnmg der Rechnung fiir verschiedene vorgegebene Werte von T erfolgte die Lijaung graphisch. Hierbei wurde PHcl It. (1) und (2) gegen T dargestellt. Die ge- suchten We& von PEcl und T ergeben sich sls Schnittpunkt der Kurven (1) und (2).

Die zu T, geharigen Gleichgewichtsdrucke sind:

PFescIs = 9,29 mm, PH.0 = 27,87 D, PHcl = 687,8411~11.

Selbstveratiindlich kann das Aufsuchen des Umwandlun&punktes auch im $inne der Abb. 1 graphisch erfolgen.

Die hochste Temperatur, bei der Eisenoxychlorid im HCl- und H,O-freien System bestlindig ist, liegt bei 525 & 3" C und bei einem Eisen(II1)-chlorid-Druck von 11,7 At. Diese Temperatur wurde von STIRNEMA" experimentell ermittelt lS) als invarianter Punkt mit den Phaeen Fe203, FeOCl, FeCISfllls8. und Fe2CIegas.

Abschliepend ist noch zu bemerken, daD Anzeichen fi i r das Auf- treten einer Verbindung Fe203 - FeOC1 nicht beobchtet wurden. Diese von HILPBRT und SCHACHT'~) durch Einwirkung von Chlor auf Fe,O,

la) E. STIENEXANN, N. Jahrb. Min. Beilagebd. @ A , 334, 360, 368 (1926). Auch spitere, mter dem Namen STIRNEMA" angefiihrte Zibate beziehen sich auf die genannte Arbit .

14) R. S. HILPERT u. R. SCEACHT, Ber. dtsch. chem. Ges. 70,1437 (1937).

272 zeiteahrift fiir worgmische cbemie. Band 269. 1949

mit bestimmter Vorgeschichte erhaltene Verbindung ist offenbar thermo- dynamisch instabil

2. Die Reaktion von Eisenoqwhlorid mit Chlorwasserstoff Auch das Chlorierungsgleichgewicht

PFe,CI, * Gi.0 2 FeOCl + 4 HCl = Fe,CI,- + 2 H,O; K F ~ O C ~ = --? pHCl

erhiilt man ohne weitmes durch Kombinetion der Konstanten KFeSC, und PFBIcI, (uber FeOCl + Fe203). Wirkt niimlich Chlorwasserstoff auf die gleichzeitig vorhandenen Bodenkorper a-Fe,O, und FeOCl ein, so besteht neben dem FeOC1-Zersetzungsgleichgewicht und dem Fe,03- Chlorierungsgleichgewicht auch das gesuchte Gleichgewicht der FeOC1- Chlorierung. Daher ist

und

8 * IZFeOCl = IEFe.Cll ' PFe.Cll

2 340 1 26 000 8 440 Iog Kreoal = 3 (- 11,863 + m) + 8 (11,07 -m) = - 4,21 - 4,67T -- .

(mm)

Auf ejne besondere experimentelle Nachpriifung dieser Verhiiltnissa konnte verzichtet werden, da die unter 1. und 3. beschriebenen Experi- mente gleichzeitig auch den Wert fur log KFeOC, bestatigen. Fur 2 7 4 O C berechnet man hiermit KFEOC, = 2,6 - 10-8.

L%RNEMANN~~), der sich ebenfalls mit diesem Gleichgewicht befaBt hat, fand dagegen hi Gleichgewichtsversuehen in Bombenrohren fur die gleiche Tempercttur Kpe0~l = 6,8 1od 18). Dieser bedeutende Unterschied macht eine niihere Diskussion der STIRRE- mmschen Messungen erforderlich.

STIRNEYANN @ng bei seinen Messungen im Prinzip folgendermabn vor: In eva- kuierten Bombenrohren befand sich vie1 wasserfreies Eisen(IJ1)-chlorid und eine kleine, in einem Verbrennungsktigelchen abgewogene Wassermenge. Diese Rohre wurden er- hitzt, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hatte. Dann wurden die Rohre am dem Ofen herausgezogen und sofort dumh Abbrechen der Spitze ge8ffnet. Dabei entwich wegen des herrechendh Oberdmcks sehr achnell die Hauptmenge der Gase HC1 und H,O. Hierauf wurden die Fbhre schnell abgekiihlt und der Rohrinhalt in Wctsser gebracht. FeCI, ging in h u n g und FeOCl hlieb zuruck. Diese FeOC1-Menge wurde abfiltriert und durch map - analytische Beatimmung des Eisens quantitativ erfaDt. Aus der FeOC1-Menge, der vor- gegebenen Wassermenge und der Gasraumgr6Re ergibt sich schlieDlich die,Gleicbgewichts- konshnte.

Auf G m d unserer E r f a h g e n (vgl. die folgenden Mitteiiungen IV und V) ist hierzu folgendes zu. sagen:

Is) E. STIRNEBUNIT, Seite 369-371. la\ Aus STXRNEMANXS Angaben mit Umrechnung von At auf mm Hg.

H. SC-ER, Chlorierungsgleichgewichte mit Eisenoxychlorid als Bodenk6rper 273

Schmilzt man im Vsknum in ein Bombenrohr vie1 wasserfreies Eieen(III)-chlorid und yenig Wasser ein, so entateht zunbhst FeCl, * 2 H,O neben FeClarent. Beim Er- warmen verfliissigt sich das FeCl, - 2 H,O und 16at mit steigender Temperatur immer mehrFeC1,auf. Daneben zersetzt sich diese Hydratschmelze thermisch nach der Gleichung

(FeCl, - n HIO)n~n,- = FeOCl4 2 HCl + (n - 1) H,Om, . Dime thermische Zersetzung fiihrt zu einem Gleichgewichtszust. Nur wenn der

Gaaraum hinreiobend groB war (oder die eingegebens Waseermenge himichend klein), wird dio Eydratschmelze vollig zersetzt und nur dann hat man am Ende n u noch die Phasen FeClSfent und FeOCl neben der Gasphase (HCl + H,O + Fe,CI,m). STIRHE- WH hat in seiner Arbeit dae Vorliegen der fliiesigen (FeCl, n &O)-Phase niemals dis- kutiert und etets angenommen, d a B dds bei der Reaktion nicht verbrauchte Wasser sich vollstiindig in der Gaaphese befindet. Auf di8se~ Grundlage berechnet STIRNEXAKN bei seinen Meaaungen den Waaserdampfgleichgewichtsdruck. Diese Annahme iet jedoch ganz sicher zumindest fur einen Teil der S ' r m m s c h e n Ansiltze nicht zutreffend, wie fur seins prirparativen Versuche spiiter noch nachgewiesen wird und wie sich f i i r die STIBNE- aammchen Gleichgewichtaversuche wie folgt ergibt :

Die von S-1') aus der unverbrauchten Waasermenge berechneten Wasser- dmnpfdrucke liegen zwischen 0,667 und 1,481 At. Eigene Untersuchungen (vgl. Mittei- Iurig IV) bei Temperatuxen unter 200" haben nun ergeben, daD der Waseerdampfdzuck fiber den P h w n FeOCl, FeCl,f,,t und (FeCl, - n HaO)fltisa. der Bedhung log PE,o =

6,733-2298/T gehorcht. Bei 274" C findet m n hiermit PH.0 = 340 mm = 0,46 At. Da man annehmen darf, da13 die genannte Beziehung bei 274" wenigstens noch mit grober Naerung gilt, so ist hieraus zu schliekn. daD die von STIRNEW berechneten Wasser- dampfdrucke (zumindest bei den wasserreicheren Versuchen) nicht richtig sind und daD bei ihm noch bedeutende Anteile dee Waseers im Bodenkarper gebunden waren.

(mm)

HienuMh hlltte STIRNEW einen zu grokn Wasserdampfdruok in seine Rechoung eingeaetzt und dadurch einen zu grobn Kwcl-Wert gefunden.

Ale weitere Fehlerquellen sind noch folgende zu nennen:

h i m &nen des heiJ3en Bombenrohres wird die sehr wahrscheinlich vorhandene Eieen(III)-chlorid-Hydratachmelze sehr schnell thermisch zersetzt unter FeOC1-Bildnng (vgl. Mitt. V). Es ist sehr fzaglich, ob dieser Effekt bei S m m n u m s Arbeitsweise vbllig lulterdriickt werden konntt. 3ierdurch w d e eine Zunahme der FeOC1-Menge ver- nraacht worden sein.

Eine Verminderung der Eisenoxychlorid-Gleichgewichtsmenge Mnnte schlieDlich daduroh eingetreten win, d a B der im Reaktionsrohr verbliebene Chlorwaeserstoff selbst bei niedriger Temperatur und bei Abwegenheit von fiiissigem Waaeer eehr schnell mit FeOCl unter Riickbildung von FeCl, reagiert, und ferner dadurch, daD sich Eisenoxy- ohlorid in nich$ zu verdiinnter, wirsseriger Eisen(III),chlorid-Usung in beachtlichem MaDe Met.

ober die quantitative Bedeutung der einzelnen Fehlermtiglichkeiten fiir daa En& ergebnis l&Bt sich nichts Genauem auesagen. Die genannten Unsicherheitm in der

1') E. S T I B N E ~ , Seita 871.

274

8TIRNEMANNschen VersuchsdumhfuhIq erklitren seinen zu hohen KFeocl-Wert jedoch durchaus la) lo).

Die Bi ldungswar me des Eisenoxychlorids hat STIRNEMAXN~~) mit der Warmetonung der Oxychlorid-Zerfallsreaktion (6 FeOCl = 2 Fe,O, + Fe2CIBgag - 26000 cal) und den damals fur Fe,O, und Fe2CIegaa bekannten Daten zu 96,2 kcal berechnet. Benutzt man die jetzt giiltigen Werte (D'ANs-LAX, 1943) fiir Fe,O, und Fe2CIBgas, so ergibt sich die Bildungswiirme des FeOCl zu 97,2 kcal.

Zcitschrift fiir anorganische Chemie. Band 269. 1949

3. Die Urnwandlung des Eisenoxychlorid-BodenkSrpers in Pestes Eisen(1II)-chlorid

LaDt man Chlorwasserstoff uber FeOC1-Bodenkorper stromen und erniedrigt dabei die Temperatur, so komnit man schliealich zu einem

Abb. 6. K u r v e 1 = PpeScl1 iiber FeCl,fe,t, K u r v e 2 = Ppesa, uber FeOCl nach Ein- stsllkmg des Gleichgewichts 2 F e w 1 + 4HC1

= Fe,Cl, + 2 H,O. Paso z 2 PFelCII, PHcl 700 mm

Punkte, bei dem der Fe,CI,-TeiI- druck der Chlorierungsreaktion identisch wird mit dem Eisen(II1)-chlorid-Druck uber festem Eisen(II1)-chlorid. Die Abb. 5 veransohaulicht diese Verhiiltnisse. Bei der Tempe- ratur T,,,, mu13 sich der FeOCI- Bodenkiirper in festes Eisen (111) - chlorid umwandeln. Auch dieser Umwandlungspunkt ist diva- riant. Er wurde experimentell nachgewiesen (a) und ist auch fur beliebig wahlbare Bedin- gungen berechenbar (b).

a ) Die experimentelle Emittlung der Umwandkngstemperatur

Die experimertelle Unter- suchung der FeOC1 3 I'eCI,,,,- Urnwandlung erfolgte in pnn-

la) Es muB noch bemerkt wcraen, da8 SmRNErnaN bei 274' c bei Variation der Wassermenge nahe iibercinstimmende K-Wcrte fand, wiihrend er bei 292' C ohne ersicht- Iiche Ursache keine Obereinstimmung seiner Einzelwerte erhielt. Aukrdem sind seine K-Werte wider Erwarten bei 292" niedriger als bei 274".

la) DaB STIRNEMANN~ Wert fiirKFeocl nicht richtig isf, folgt auch aus der damit be- cechneten Umwandlungstemperatur T,

ao) E. STIRNEMANX, Seitc 365. ; vgl. Anmerk. 26.

H. ScHblFw, Chloriewgsgleichgewichte mit Eisenoxychlorid als 3odenk6rper 2 75

Versuchstemp .I-- 241 I 231 I 224,5 I 218

1 0.01 0.12 1 0.37 0.69 ' 0,14 1 0,13 I 0,12 I 0,09

zipiell gleicher Weise, wie das im Abschnitt la) fur die Fe20, + FeOC1- Umwandlung beschrieben wurde. Es wurde auch die gleiche Appa- ratur dafiir verwendet. Als Ausgangssubstanz dienten fiir jeden Ver- such 1,000 g Ei~enoxychlorid~~).

Schickt man iiber das Eisenoxychlorid Chlorwasserstoff, so stellt sich zunachst das Chlorierungsgleichgewicht

2 FeOCl + 4 HC1= Fe,CI, ps + 2 H,O

ein. Erniedrigt man die Temperatur, so beginnt bei einer ganz bestimmten Temperakur die bmwandlung von FeOCl in FeCl,,,,. J e weiter man diese Temperatur unterschreitet, um so grol3er wird der FeCI,,,,-Ge- halt des Bodenkorpers sein.

Nach solchen Versuchen entsprach das Aussehen des Reaktions- rohres der Abbildung 3 mit der Abwandlung, dalJ bei a griin-schwarze FeCl,-Bl&ttchen vorlagen, die oberfllichlich mit ein wenig FeC12 be- deckt waren, und dalJ die Substanz b aus unverandertem FeOCl bestand. Bei diesen Messungen betrug der Barometerstand 728 f 3 mm Hg.

Zur Analyse d e die gesamte Substanz a + 6 bei Raumtemperatur 15 Minuten mit Waaser verriihrt, Dabei loste sich FeCl, (und FeCl,). AnechlieDcnd wurde filtriert, mit Waaser gewaschen und mit 2 n H,SO, auf 100,O cms verdiinnt. 20,OO cms hiervon d e n mit Ce(SO,), 0,0316 n gegen Ferroin titriert (FeCl,). Weitere 20,OO cmS d e n dumh den Cadmium-Rcduktor geschickt und d a m ebenso titriert (FeCl, + FeClJ.

Die folgende Tabelle bringt die so gewonnenen Ergebnisse, die wio im Ab- schnitt l a ) a d 30 Millimol Chlorwasserstoff bezogen wurden.

208,6 201

0,07 0,lO 0.96 1.35

Bei grephischer Dsrstellung von Millimol FeCl, gegen T (vgl. Abb. 6) ist die Temperatur T, 2,3 der beginnenden FeCl,,,-Bildung recht exakt durch Extrapolation zu.erhalten. Sie wird so zu 234" C ermittelt 22).

'1) Daa FeOCl-Pr&parat wurde hergestellt durch thermisohe Zeraetzung von FOCI, * 2,6 H,O (vgl. noch Mitteilung V). Hierzu wurde ein Kolben mit FeCl, 2,5 H,O in ein 01- bad mit etwa 230-240" C eingesetzt. Nach Beendung der Gasent,wicl$ung wurde das Reaktioneprodukt zerkleinert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es k t e h t ans mikroskopischen, kleinen.Nadeln von FeOCl. Kach der angegebenen Methode analysiert, lieferte 1,oO g dea Prirparatea 0,02 Milimol FeCl, und 0,Ol Millimol FeCl,.

*a) Wegen des dumh FeCl,-zeFtall entabhenden FeCl, ist das Ergebnis mit einer geririgen Unsicherheit behaftet.

276 zeitachrift fIir anoqpiaohe Chemie. B a d 269. 1919

b) Ableitung dis Um~ndkngsgleichgew~ch~ FeOCl + 2HCl= FeCl,.,, + HzOgss

h r c h Kombination bekannter Gleichgewichte Beim Umwandlungspunkt U 213 besteht das oben genannte Umwand-

lungsgleichgewicht. Dafiir gilt

Gleichzeitig besteht aber auch das Chlorierungsgleichgewicht des Eisen- oxychlorids

15 2 FeOCl f 4 RC1= Fe,CI, gas + 2 H,O;

PFe.Cl. * pko G C I

KFeOCl =

8 440 log KFeoc1 = - 4921 - WF

(mm)

und das Dampfdruckgleichgewicht zwischen der Gasphase und dem festen Eisen(II1)-chlorid.

Nach Messungen von STIRNE- MA"^ gdt fiir den Eisen(II1)- chlorid-Dampfdruck

7 250 ' T lag PFe,cl, = 15,323 - -

(mm, FeCbfeat)

Durch Kombination der beiden letzten Gleichgewichte ergibt sich

0 fiir diesen zweiten Umwandlungs- 200 210 220 230 240 250 vorgang

Abb. 6. Urnwandlung v o n FeOCl in FeCI,I,,t

oder

Auch bei U 213 ist das System &variant. Wahlt man PH,o und PHCl, so liegt die Umwtbndlungstemperatur fest. Fiir P,,, = 700 mm und

m) E. STIRNXMANN, Seite 363: Piiddie Sublimationskurve des FeCl, gilt: log PA* = 12,442 - 7250IT.

H. SC-R, Chlorierungagleichgewichte mit Eiaenoxychlorid ale Bodenk6rper 277

PHI, = 2 PFelCleM) findet man so Tuzls = 232” C. Die zugehorigen Gleichgewichtsdrucke sind PHC, = 700 mm, PH,O 18,5 mm und PFeSCI, = 9,25 mm. Der GesrtmMruck betriigt 727,8 mm.

Zum ghichen Ergebnis fiihrt die graphische Ermittlung des Um- wandlungspunktes im Sinne der Abb. 6.

Experimentell ergab sich (siehe Abschnitt ,3a) fur die gleichen Drucke (ZP = 728 mm; Anwendung von trockenem Chlorwassershff- gas”)) TuzIs = 234°C in guterbreinstimbung mit der obigen Rech- nung za).

Die demnhhst folgende Mitteiltmg IV behandelt die bei weiterer Erniedrignng der Temperatnr anftreknden Gleichgewichte mit Eieen(m)-chlorid-HydratscbmeIze als Bodenk6q!m.

aA} Wirkt trookener Chlorwaeaeri3toff auf FeOC1 ein, 80 ist nach Eimtellung des Gleichgewichts

der Waedampfdruck PH,O = 2 PFelc4. die fehlerhaften Angaben zu

KFem von STIRNEMA~, so findet man Twois (hir G P = 728 mm) zu 260” C, also 26’

zu hoch. Hierbei wnrde log Kmocl = C - - ’’ 8118 STIBNZxA”t3 Anpben abgeleitet

und dann wie oben gerechnet.

2 FeOCl + 4 HCI = Fe,Cbm + 2 H,O

*6) Benntzt man dagegen zur Bere~hnung von

4,67 T

Jena, Institut fur Anorganische Chemie der Universitlit und Stuttgart, Max-Planck-Institut fur Metallforschung.

( h i der Redaktion eingegangen am 6. Mai 1949.)