Z. anorg. allg. Chem. 424,112-116 (1978) J. A. Barth, Leipzig

Yntersuchungen uber S-Monoalkylthiosulfate

Von G. GATTOW und B. HANEWALD

Meinz , Institut fur Anorganische Chemie und Anolytische Chemie der Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die S-Monoalkylthiosulfate M[O,S-SR] mitM = Li, Na, K, Rb, Cs und R = CH,, C,H, wurden mit chemischon und massenspektrometrischeri sowie mit TR-, UV- und XH-NMR-spektroskopischen Methoden charakterisiert.

'Studies on S-Monoalkyl. Thiosulfates A b s t r a c t . The S-monoalkyl thiosulfates M[O,S-SR] with M = Li, Na, K, Rb, Cs, and R =

CH,, C,H, have been characterized by means of IR, UV, *H-NMR, and mass spectra.

S-Monoalkylthiosulfate [O,S-SR]- wurden erstmals 1874 beschrieben [I] und werden nach dem Entdecker als BUNTE-Sake bezeichnet. I n der Literatur findet man zahlreiche Angaben zur Darstellung und uber die Eigenschaften dieser Verbindungsklasse bei Variation des Restes R. Es gibt u. W. jedoch keine Publikation, die das Verhalten von S-Monoalkylthiosulfaten bei Andernng des Kations beinhaltet. Urn diese Lucke zu schlieBen, haben wir uns mit den Alkali- metallsalzen der S-Monomethyl- und S-Monotithylthioschwefelsaure befafit.

In einem Ubersichtsartikel [2] ist zusammenfassend iiber Salze von Thioschwefelsaurehalb- estern berichtet worden. Uber die Darstellung und Eigenschaften von Halbestern der Thioschwefel- saure HO-SO, -SR vgl. [3]; uber Diester RO-SO,-SR s. bei [4-61.

I. Darstollung yon S-Monoalkylthiosulfatera Die S-Monoalkylthiosulfate M[O,S-SR] mit M = Li, Na, K, Rb, Cs und

R = CH,, C,H, wurden in Anlehnung an die Methode von CROWELL und HAMMETT [7] durch Umsetzung der entsprechenden Thiosulfate, die nach dem Verfahren von CARLSOHN und WERNER [8] dargestellt wurden, mit Methyljodid bzw. Athylbromid in waBrig-alkoholischer Losung bei Zimmertemperatur hergestellt.

A r b e i t s v o r s c h r i f t . 0,025 mol Thiosulfat werden zusammen niit 0,025 mol Methyljodid (bzw. Athylbromid) in 100 ml 60%igem, waSrigem Methanol (bzw. Athanol) bei Zimmertemperatur unter Riihren gelost und die Losung mit dem gleichen Losungsmittelgemisch auf 250 ml aufgefullt. Um Zersetzung zu vermeiden, dsrf die Temperatur nicht auf iiber 35°C ansteigen. Naeh etwa 3 h Ruhren ist die Reaktion beendet. AnschlieBend wird der grof3te Teil des Losungsmittcls im Vakuum abgezogen und die konzentrierte Losung an der Luft oder im Exsikkator stehen gelassen. Nach einiger Zeit beginnt zuerst das Alkalimetallhologenid am Boden des Gef6Bes teilweise auszukristallisieren, da- nach erscheincn auf der Oberflache der Fliissigkeit hmehdunne, farblos glanzende Blattchen oder

S -Monoalky lthiosulf ate 113

Nadelchen, die mit einer Prapariernadel abgehoben werden. Es handelt sich hierbei um das Mono- hydrat [9] des entsprechenden S-Monoalkylthiosulfats, das jedoch nur in Gegenwart des Losungs- mittels stabil ist und schnell an der Luft sein Kristallwasser abgibt. Trocknen bei Zimmertemperatur fiihrt zu der wasserfreien Verbindung.

Eine Trennung zwischen Alkalimetallhalogenid und S-Monoalkylthiosulfat ist durch Umkristalli- sation schlecht moglich: Die Trennung ist bei Verwendung von abs. Nethanol bzw. abs. dthanol nicht vollstiindig, da sich auch die Alkalimetallhalogenide in niederen Alkoholen recht gut losen. Verwendet man statt dessen Propanol-2 zur Umkristallisation, dann besteht fur das S-Bfonoalkyl- thiosulfat Umesterungsmoglichkeit und zusatzlich erhohte Zersetzungsgefahr.

S n a l y s e n . Der Gehalt an Schwefel wurde nach der Methode von SCHONINGER [lo] durch Ver- brennen der Verbindung in 0, und Oxydation mit H,O, zu SO,*- volumenometrisch in SO:/,iger i-propanolischer Losung mit eingestellter Ba(ClO,),-Losung gegen Thorin als Indikator bei pH = 3-4 bestimmt. Die C- und H-Gehalte wurden nach den ublichen Methoden der organischen Chemie ermittelt. Die Bestimmung des Kationengehaltes erfolgte gravimetrisch als Sulfat [ll] bzw. als Tetraphenyloborat [El. Die Analysenwerte sind in Tab. 1 wiedergegeben.

Tabeile 1 Analysenwerte der hergestellten S-Monoalkylthiosuifate 31[OaS -SR]

MIOsS -SR] O” s o:, c H M R exp. her. exp. ber. exp. ber. exp. ber.

”<, Katioii M

Li Na K Rb CS Li Na K

- 4 7 3 - a,95 - 2,23 - 5,18 40,53 42,66 7 3 5 8,OO i ,a8 2,oo 16,02 15,33

2a,96 3 0 , ~ 5,48 5,65 1,30 1,41 41,79 40,20 23,12 24,62 4,49 4,62 1,02 1 , l B 53,Ol 51,11

39,59 3D,02 13,29 14,63 2,94 3,05 15,32 14,02 34,61 35,51 11,89 13,31 2,23 2,77 25,17 21,70

37,3a 3s,55 7,22 7,22 1,72 1,ao 24,ga 23,52

- 4 3 3 5 - 16,23 - 3,3a - 4,69

Rb C,H. 2 8 3 3 2834 10,32 10,59 2.03 2,20 38,02 37,F’ CS C,H, 23,11 23,36 8,21 8,70 1,65 ],a2 50,02 49,92

11. Eigenschaften der S-Monoalkylthiosulfate Die Alkalimetall-S-monomethyl- und -monoathylthiosulfate stellen farblose,

kristalline Substanzeii dar, die sich bereits bei Zimmertemperatur langsam zer- setzen (s. meiter unten). Sie losen sich sehr gut in Wasser. Ihre Loslichkeit in Alkoholen nimmt mit der Kettenlange des entsprechendeii Alkohols ah : in i-Butanol nur noch geringfugig loslich. Praktisch unloslich sind sie in Ather, Benzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Die nach der Schwebemethode (Dibromiithan/DiLthylather) bestimmten Dichten sind Tab. 2 zu entnehmen. Fur die S-Monoalkylthiosulfate M[O,S-SR] bestehen f i i r 31 = Na, K, Rb lineare Beziehungen zwischen den Radien der Katio- nen r, (Werte nach [I31 in A) und den Molvolumina V, (in ml/llol), die sich durch die Gleichungen

rK = 0,036 - V, - 1,95

rg = 0,035 - V, - 3,48

fur S-Monomethylthiosulfate und

fur S-BfonoBthylthiosulfate

beschreiben lassen. Im Zusammenhang mit der strukturchemischen Volumenregel [14] ist zu erwarten, daB die

S-Monomethyl- bzw. S-Xonoathylthiosulfate mit den Kationen M = Xa, K, Rb isostrukturell sein werden. Aus dem annahernd gleichen SteigungsmaS der Geraden kann auf eine vergleichbare Packungsdichte zwischen den X-Monomethyl- und S-Nonokthylthiosulfaten geschlossen werden.

8 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 444.

114 G . GATTOW u. B. H.%SEW.~LD

Tahelle 2 Dichten, 3lolvolumina und Zersetzungsteniperaturen der S-~~onoalkylthiosi~lfate hI[O,S-SR]

hI[O,S-SR] di0 [g/inl] V, [ml/Mol] Zersetzungstemp. ["C] R = CH, R = C,H, R = CH, l? =C,H, R =CH, It = CzHa

N=Li - 1,52 - 9i,4 -60 i 2 "1 1,88 1 ,a; 79,s Y8,9 81 97 K 1,8> 1,G7 89,9 108,O 93 117 Rb 2,"ci 2.03 94,T 113,2 101 126 CS 2,40 "OF 108,4 131,A 112 141

1. Thermisehes Verhalteii der S-3Ionoalkplthiosulfate, Massenspektren Die unter Verweiidung eines Weiztisclimiliroskops bestininiteii Zersetzungs-

temperaturen sind in Tab. 2 wieclergegebeii. Bei deli Alkalirnetall-S-inonoalkyl- thiosulfateii X[O,S -SR] nelimen die Zersetzungstemperatureii von 11 = Li zu Cs liiii ZU. Bei konstantem Kation liegen die Zersetzungspunkte der &Aij4ver- bindungen bei holiereii Teinperaturen als die der Rlonomethylthiosulfate.

Die thermische Zersetzung der Alkalimetall-S-monoalkylthiosulfate lraiin dnrch folgende Gleichung beschrieben werden (M = Li, Na, K, Rh. Cs; R = CH,, C,H,) :

3 JI[O,S-SR] -P JI$O, + RS-SR t SO?. Die tliermische Zersetziing von hTa[O,S-SC,HJ flihrt zii eiiiein esperiinentell bestimmten Ge-

wichtsverlust von 19,606; theoretisch betrkgt er l9,.jlo0. Bei 30 "C hat sich die Verbindung nach etna 31 h und bei 60°C nach etwa 13 h quantitativ zersetzt.

In den Rlassenspektren der S-Monoaliiylthiosulfate beobachtet man haupt- sachlich den Peak des Molekulions RS-SR+ mit der entsprechendeii 33S/34S- Isotopenverteiluiig. Auf Gmnd der auftreteiiden Eruchst iiclie liaiiii folgeiides Fragrneiitieruiigsscliema aufgest ellt werden :

M[O3S-SR]

i s- SR'

RS-SR' HS-SR' S-SR(-H)' S-S'

-Hs/ SR+

+Y \;2H HS-S' HS-SH'

2. Sprktreii der S-~lonoalk~-lthios~illfate In deli 1H-NNR-Spektreii der in D,O gelosten Alkalimetall-S-monomethyl-

t hiosnlfate tritt erwartungsgemal3 ein Singulett mit einer cheniischeii Verschie- bmig roil 6 = 2,55 ppin geinessen gegen TMS auf. Die lH-XIIR-Spektreii der

S-Nonoalkylthiosulfate 115

Tabelle 3 Infrarotspektrena) der S-Monomethylthiosulfate M[O& -SCHs]

M = Li Na K Rb CS Schwingung [cm-'1 [em-'] [cni-I] [em-'] [em-']

2898 (w)

1406 (w)

1182 (vs)

1098 ( s ) 1039 (m)

990 (br) 787 (m)

660 ( 8 )

623 ( s )

2958 (m) 2923 (m) 2857 (sh) 1443 (m) 1369 (w)

1262 (sh) 1242 (ah) 1212 (vs) 1191 (vs) 1100 (W) 1055 ( 8 )

1030 ( 8 )

972 (w) 785 (w)

662 ( 8 )

643 (sh)

2923 (w)

1410 (w) 1312 (w)

1236 (sb) 1219 (sh) 1204 (cs) 1189 (vs) 1111 (m) 1036 (vs) 1050 (vs) 1027 (sh)

961 (w) 775 (br) 704 (w)

666 (ah) 659 (9)

650 ( 8 )

2932 (w)

1436 (w) 1420 (w) 1398 (w) 1315 (w) 1239 (sh) 1222 (VS) 1204 (vs) 1190 (VS) 1100 (w) 1038 (vs) 1028 (sh)

962 (m) 775 (br) 709 (w) 703 (w) 666( sh) 660 (vs) 649 (VS)

2923( m) 2840 (sh)

1430 (m) 1 4 1 4 (m) 1410 (m) 1310 (w) 1233 (sh) 1219 (vs) 1204 (vs) 1186 (vs) 1095 (m) 1036 (vs) 1030 (vs) 1026 (vs)

960 (w) 772 (w) 708 (w) 701 (w) 6GG (s) 660 (9)

651 ( 8 )

P "s (SO)

550 (br) 549 (m) 550 (sh) 552 (sh) 551 (sh) 8,s (SO) 538 (m) 540 (m) 542 ( s ) 540 (m)

8) Es bedeuten: Y = Valenzschwingung. 6 = Deformationeachwingung mit den Indizes b (bending), r (rocking) und w (wagging); v8 = sehr stark, 8 = stark, m = mittel, w = schwach; sh = Schulter, br = breit. Die Ahsorptionsbanden von Vasser sind nicht anfgefuhrt.

Tnbelie 4 Infrarotsoektrena) der S-Mon&thvlthiosulfate M1O.S -SC.H.l

11 = Li h'n K Icm-'l Icm-'i fcm-'1

2078 (m\ 2912 (ni) 2875 (m) 1443 (111)

1422 (m) 1373 (111)

1285 (sh) 126Y (ah) 1250 ( W )

1179 (vs)

1072 (va) 1041 ( 8 )

1187 (VS)

964 (ni) 930 (m) 737 (w)

672 (vs) GO6 (vs) (147 (sh) 563 (S) 539 (w)

2985 (w) 2941 (w) 2857 (w) 1447 (rn)

1309 (w) 1265 (sh)

1257 (sh)

1196 (vs)

1058 (m) 1 os9 ( 8 )

1030 (8) 971 (m) 925 (w) 785 (w)

080 (sh) 665 ( 8 )

657 ( 6 )

556 (sh) 551 (ah)

1212 (VS)

539 (w)

2 967 (m) 2932 (m) 2857 (w) 1445 (m) 1418 (w) 1371 (w) 1265 (ah)

1250 (sh) 1221 (vs) 1206 (vs) 1201 (VS) 1045 (sh) 1033 (v8)

970 (m) 915 (w) 782 (w) 757 (w) 675 (SlI) 659 (cs) 6.52 (vs) 560 (ah) 552 (m) 537. ( m ) 529 (sh)

Hb CS Schwingnng [em-'] [en-']

2967 (w) 2907 (m) vag (CHa) 2941 (w) 2932( m) "&s (CHs) 2857 (w) 2857 (sh) VS (CHs, CHz)

1447 (w) 1445 (ni) & (CH) 1414 (w)

1372 (w) 1369 (w) 8," (CH) 1265 (sh) 1265 (sh) P (CH,) ?

1220 (sh) 1215 (sh) vas ( 8 0 ) 1200 (vs) 1201 (vs)

1045 (sh) 1045 (sh) "9 (SO), Y (CV) 1030 (vs) 1029 (vs)

940 (w) 968 (m) w (CH)

783 (w) 790 (w) Y (('8) 755 (w) 757 (w) 638 (vs) 680 (sh) 6s (SO) 645 (vs) 645 (vs)

546 (sh) 544 ( 8 ) ass (SO) 537 (m) 537 (S)

635 (VS)

a) Erkllrungen 8. FuDnote der Tab. 3

8'

116 G. G A ~ O W u. B. HANEWALD

Alkalimetall-S-monoiithylthiosulfate zeigen ein Triplett bei BCH, = 1,33 ppm und ein Quadruplett bei 6,,* = 2,95 ppm mit dem entsprechenden Protonenver- hiiltnis.

I m sichtbaren und UV-Bereich waBriger Losungen der Alkalimetall-S-mono- alkylthiosulfate wird eine breite Absorption zwischen 220 und 260 nm mit Maxi- mum bei 235 nm beobachtet. Der molare Extinktionskoeffizient wurde fur Na[O,S-SCH,] zu E = 7,27 - lo4 ern2 , Mol-1 und fur Na[O,S-SC,H,] zu E = 3,73 - lo4 cm2 - Mol-l ermittelt.

Die IR-Spektren (Bereich : 4 000- 520 cm-1; KBr-PreBlinge) der Alkali- metall-S-monoalkylthiosulfate zeigen Absorptionsbanden, deren Maxima zuge- ordnet in Tab. 3 und 4 wiedergegeben sind. Die Zuordnung erfolgte unter Zu- grundelegung der Angaben von S ~ O N und KUNATH [I51 sowie von KLAEBOE u. Mitarb. [16].

Die IR-Spektren der Alkalimetall-S-monoalkylthiosulfate M[O,S-SR] zeigen mit -4iisnahme der Verbindung mit M = Li keine signifikanten Unterschiede. Die Aufspaltungen sowohl der vas (S0) - als auch der v8 (SO)-Schwingungen nehmen von den Na- zu den Cs-Salzen hin ab. DieDiffe- renzen der Wellenzahlen zwischen den entsprechenden asymmetrischen und symmetrischen SO- Velenzschwingungen sind praktisch konstant, d. h. da0 erwartungsgemii8 keine Anderung in der Bindungsordnung des Anions bei Variation von M oder R auftritt. Die v (CS)-Schwingungen werden beim ubergang von R = CH, nach R = C,H, zu hoheren Wellenzahlen hin verschoben.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir fur die uns zur Verfugung gestellten Hilfsmittel.

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Bei der Redaktion eingegangen am 31. Marz 1978.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. 0. GATTOW und cand. nat. B. HANEWALD, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz