Kurze Mitteilungen Z. Anal. Chem. 274, 378--380 (1975) - - �9 by Springer-Verlag 1975

Untersuchungen zur Problematik der colorimetrischen Bestimmung wasserdampffl/ichtiger Phenolverbindungen in Abw~tssern bei Anwesenheit spezieller kupplungsfiihiger Amine

H. Thielemann

Eingegangen am 5. Juli 1974

Investigations on the Problem of the Colorimetric Determination of Steam-Volatile Phenolic Compounds in Waste Water in the presence of Amines capable of Coupling

Best. von Phenolen in Abwasser; Spektralphotometrie; EinfluB kupplungsf~ihiger Amine

Ober quantitative Untersuchungen zur Problematik der colorimetrischen Bestimmung wasserdampffliich- tiger Phenole mit p-Nitranilin bei Anwesenheit einiger kupplungsf/ihiger aromatischer bzw. aliphatischer Amine wurde bereits berichtet [3]. Ful3end auf der Grundlage dieser Untersuchungsbefunde sollten einige technische fiir die Herstellung von Herbiciden be- n6tigte Ausgangs- bzw. Zwischenverbindungen (Iso-

cyanate, Hydrolyse-Amine) auf ihren vorget~iuschten Phenolanteil experimentell iiberprtift werden, und zwar aus Abwasserpraxis-bezogenen Motiven.

Experimentelles Die in Abb. 1 angefiihrten kupplungsf~ihigen aromatischen Amine, erhalten dutch Hydrolyse aus den entsprechenden Isocyanaten, wurden, soweit sie sich in Wasser 16sten (Ein- waage I g/1 dest. Wasser), nach Ans~uern mit HC1 (Hydro- lyse der Isocyanate) unmittelbar bestimmt, zum anderen nach Wasserdampfdestillation, wobei ein Tell yon 500 ml jeweils im sauren Medium (pH4--5) mit p-Nitranilin zur Reaktion gebracht wurde.

Die kupplungsf~ihigen Amine, die Phenol vort~iuschen, lieBen sich durch Vergleich der entstehenden F~irbung nach Extraktion des Farbstoffes mittels n-Butanol nach den in den Deutschen Einheitsverfahren zur Wasserunter- suchung [1] angef'tihrten Reaktionsbedingungen gegen einen gleichbehandelten Blindversuch bei einer Wellen-

TDI 3c Nco , ydrolys NCO NH2

MoI ocN-Ckc -CkNco .ydroly

HMDI OCN-CH2-CH2-CH2-CH~-CH2-'CH2-NCO Hydrolyse

H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2

PAPI O C N - ~ C H - ~ N C O

CH2

NCO

Hydrolyse

~ CH2~NH2

NH2 CH~

NH2 Abb. 1. Oberprtifte Verbindungen

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lfinge von 530 nm (Spekol) messen. Die Ermittlungen des vorget/iuschten Phenolgehaltes erfolgten colorimetrisch an Hand yon Eichkurven, die mit L6sungen bekannten Ge- haltes nach der gleichen Methode aufgestellt wurden.

Aus der Zusammenstet lung (Tab. 1) geht hervor, in welchem Umfang die Anwesenheit yon T D I und vor allen Dingen M D I (-+ Hydrolyse -+ Amine) Phenol vorffmscht.

Tabelle 1. Quantitative Untersuchungsergebnisse fiber kupplungsf~ihige Amine, die mit p-Nitranilin Phenol vort~iuschen k6nnen

Amine Durch Kupplung mit p-Nitranilin vorget~iuschte Phenole

Einwaage mg/1

TDI * 2,8 0,06 (im wasserdampf- flfichtigen Anteil)

HMDI ** 0,58 0,23 (im wasserdampf- flfichtigen Anteil)

MDI *** 0,76 F/irbung nicht mehr megbar

PAPI **** 3,2 F/irbung nicht mehr mei3bar

* Substanz nicht restlos in Wasser gel6st; ** Substanz in Wasser gel6st, etwas trtibe; *** Substanz in Wasser gel6st (trtibe); **** Substanz in Wasser gel6st (stark milchig trtibe, drei-

mal filtriert).

Tabelle 2. Ergebnisse zur dfinnschicht-chromatographi- schen Trennung bzw. zum Nachweis der Kupplungs- produkte der aus den Isocyanaten durch Hydrolyse entstandenen Amine mit Echtrotsalz AL (stabilisierte Form des Anthrachinon-l-diazoniumchlorids). Verwendet wurden 1. Silufol Fertigfolien UV 254; 2. Kieselgel-G-Platten nach Stahl, die 2 h bei 110~ aktiviert wurden

1 a. Folien, Laufmittel: Benzol/~ther (90 + 10)

Verbindung hRf-Werte

1 2

HMDI 69 orange 26 orange 90 rosa 66 orange 96 gelb 90 rosa

93 gelb

TDI 90 rosa 26 orange 96 gelb 90 rosa

93 gelb

MDI 69 orange 26 orange 90 rosa 66 orange 96 gelb 93 gelb

PAPI 69 orange 26 orange 90 rosa 66 orange 96 gelb 93 gelb

I b. Folien, Laufmittel: Benzol/Aceton (90 + 10)

Verbindung hRf-Werte

1 2

HMDI 82 gelb 66 orange 90 rosa 86 orange 94 gelb 92 rosa

96 gelb

TDI 90 rosa 66 orange 94 gelb 92 rosa

96 gelb

MDI 82 gelb 66 orange 90 rosa 86 orange 94 gelb 92 rosa

96 gelb

PAPI 82 gelb 66 orange 90 rosa 86 orange 94 gelb 92 rosa

96 gelb

2. Kieselgel-G-Platten, Laufmittel: Benzol/~ther (90+ 10)

HMDI 66 orange 14 gelb 71 rosa 30 orange 80 rosa 60 orange 89 orange 87 gelb 93 gelb

TDI 39 orange 23 hellbraun 71 rosa 30 orange 80 rosa 73 rosa 89 orange 78 gelb 93 gelb 87 gelb

MDI 30 orange 14 gelb 66 orange 30 orange 71 rosa 60 orange 89 orange 87 gelb 93 gelb

PAPI 66 orange 14 gelb 72 rosa 30 orange 80 rosa 60 orange 89 orange 87 gelb 93 gelb

1 = nach saurer Destillation; 2 = nach alkalischer Destillation.

Eine wesentliche Farbvert iefung lieB sich auch im wasserdampffltichtigen Anteil yon M D I und P A P I feststellen. Versuche zur Eliminierung dieser Ver- bindungen, z.B. durch saure Destillation, sind nicht m6glich. Bei Anwesenheit kupplungsf/ihiger Amine in Abwfissern ist es empfehlenswert, diese Phenol- verbindungen semiquantitativ di innschicht-chromato- graphisch zu bestimmen. Hierzu mtil3ten Vergleichs- 16sungen der in Frage kommenden Phenolverbin- dungen hergestellt werden (wasserdampffliichtige Phe- nole), um ggf. durch visuellen Vergleich die jeweilige Konzent ra t ion der Phenolkomponenten im Abwasser zu ermitteln.

380 Z. Anal. Chem., Band 274, Heft 5 (1975)

Bei der diinnschicht-chromatographischen Bestim- mung und Verwendung yon Silufol Fertigfolien UV 254 der Firma Skl~irny Kavalier (~SSR), die einen hoch- verbesserten Nachweis der getrennten Substanzen tiber ihre Kupplungsprodukte mit Echtrotsalz AL erm6g- lichen [2], kann man innerhalb ktirzester Zeit (Lauf- zeit 15 min) brauchbare Ergebnisse erzielen, die der Abwasserpraxis durchaus gerecht werden. Allerdings mtiBte man bei der semiquantitativen dtinnschicht- chromatographischen Methodik spezifische Laufmittel verwenden, da verschiedene Kupplungsprodukte der Amine mitunter ebenfalls Phenolverbindungen vor- t~iuschen k6nnen. Die Versuche zeigten, dag die Amine

(Isocyanate) zum Teil mit Echtrotsalz keine einheit- lichen Reaktionspr0dukte bilden, sondern zum groBen Teil auf den Diinnschicht-Chromatogrammen eine Vielzahl yon Farbflecken erkennen lassen; ein Teil der Substanzen blieb oft auch am Startpunkt zu- riick (Tab. 2).

Literatur 1. Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und

Schlammuntersuchung, 3. Aufl., Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr. 1960, H 16

2. Thielemann, H.: Z. Chem. 12, 182 (1972); Wiss. Z. Univ. Halle XVIII'M, 136 (1969)

3. Thielemann, H. : Pharmazie 25, 365 (1970)

Dr. H. Thielemann, DDR-36 Halberstadt, Wasserturmstr. 10