226 Berieht: Analyse organischer Stoffe

Zur aeidimetrischen Bestimmung prim~rer aliphatischer Amine versetzen J. B. JOHNSON und G. L. Fu-~K 1 die ProbelSsung in einem geeigneten Reaktions- medium (Pyridin) mit einem gemessenen UberschuB an Salicylaldehyd (l~eak- tionsprodukte primarer aliphatischer Amine mit Salicylaldchyd sind Imine und Wasser) und titrieren das fiberschfissige Reagens mit lqatriummethyIat unter Verwendung yon Phenolphtha]ein oder Thymolphthalein als Indicator zu- rfick. Sekundare und tertiare aliphatische Amine stSren nicht, Ammoniak, A]koholamine, aromatische und heterocyclische Amine dfirfen jedoch nicht zugegen sein. - - Arbeitsweise. Die ProbelSsung mit einem Amingehalt nicht fiber 3 Milli- aquivalenten wird in einem 250 ml-Schliffkolben zu 10 ml einer 0,5 n LSsung yon Salicylaldehyd in frischdesti]liertem Pyridin gegeben (flfichtige Amine werden in einer verschlossenen Ampulle in den Kolben eingebracht). Man schiittelt kraftig, laBt das Reaktionsgemisch 15 mill bet Raumtcmperatur stehen, gibt ansehlieBend 1 ml ether 1,0% igen LSsung von Phenolphthalein oder Thymoll0hthalein in Pyridin hinzu und ti tr icrt mit 0,1 n Natriummethylatl5sung bis zum Farbumschl~g des Indicators. [Die Ma215sung wird dureh Verdiinnen einer 4 n methano]ischen Na- triummethy]atl5sung hergestellt: 217g des trockenen ]~eagenses werden mit Methanol zum Liter gelSst. Man versetzt 25 ml dcr L5sung im 1000 ml-Me2kolben mit 75 ml Methylalkohol und fiillt mit ffischdestilliertem Pyridin zur Marke anti Die erhaltene L5sung wird gegen Benzoesaure (ge]Sst in Pyridin) unter Verwendung yon Thymolphthalein als Indicator eingestellt nnd unter AusschluB yon Luft- koh]ensaure aufbewahrt.] Eine Blindwertbestimmung wird mit den angegebenen Reagensmengen in der beschriebenen Weise durchgeffihr~. - - Zur ]~estimmung kleiner Mengen (unter 1%) ~thanolamin in Digithanolamin wird die Methode modi- fiziert. Man setzt 10 m] der ProbelSsung zu 75 ml Pyridin und 25 m] einer 0,1 n L5sung yon Salicylaldehyd in Pyridin, verschliel~t den Kolben, laBt das Reaktions- gemisch 15 rain bet Raumtemperatur stehen und ti tr iert mit 0,1 n MaB15sung unter Verwendung yon Phenolphthalein a]s Indicator. Die Titration soll innerhalb yon 15 sec beendet sein. K. MACl~N]~Ir

Zm" Bestlmmung der aliphatischen und aromatischen Amine beschreiben A. F. JEvIN~ und E. J~. GUDRII~IECE 2 ein maBanalytisches Verfahren, das auf der Fallung mR I~atriumtetrapheny]oborat und argentometriseher l~ficktitration des Tetraphenyloboratfiberschusses in Anlehnung an die Arbeitsweise yon W. Rt3- ])O~FF und It . Z~NNI~ 3 bcruht. - - Aus/i~hrung. 5--10 ml der Prfifl5sung (entha]- tend 15--60 mg Amin) werden mit HNO 3, I-I2SO 4 oder Essigsaure angesauert (p~ ~ 3). Man setzt 10 ml 0,05 n lkTa[B(C6Hs)4]-LSsung (TPhBNa) hinzu, fiill~ auf 100 ml auf und schiittelt. Nach 10 rain wird durch ein trocknes Filter filtriert; zu 50 ml des Filtrats setzt man einen kleinen l)berschu[~ an 0,05 n AgNO3-Lbsung hin- zu, ffillt auf 100 ml auf, schfittelt und filtriert den Niederschlag yon AgTPhB durch ein trockenes Filter ab (das Abfiltrieren ist erforderlich, um eine Nebenreaktion zwischen dem jetzt zuzuffigenden Rhodanid und dem AgTPhB zu vermeiden). In 20 m] des zweiten Filtrats wird der Ag-Uberschul~ durch Rficktitration mit 0,05 n NttdSCN-Lbsung im Beisein yon Fe-Alaun a]s Indicator bestimmt. Enthal t die LSsung I-Iydrochloride, so miissen diese gesondert mit AgNO a ti~riert werden; es ist aber besser, solche Ionen, die mit AgN03 Niederschlage bilden (C], Br, J , CN, SCN), zu vermeiden. In Abwesenheit yon Chloriden ist der mittlere Titrationsfeh]er nicht

1 Analyt. Chemistry 28, 1977--i979 (1956). Carbide and Carbon Chemicals Co., South Charleston, W. Ya. (USA).

2 •. anal. Ghim. 11, 735--738 (1956) [Russisch]. Mit engl. Zus.fass.) Lettisehe Univ. Riga.

Diese Z. 137, 1 (1952).

2. Qualitative und quantitative Analyse 227

grSl~er als 0,5%. - - Das TPhBNa wird nach einem friiher beschriebenen Verfahren ~ gewonnen; man trocknet es bei 55--60 ~ C, bis man es zerreiben kann, und 15st es in kleinen (mit Wasser ges~ttiggen) Portionen _~ther (unter I~iihlen mit Eiswasser) 3 real, saugt den J~ther ab und verdampft ihn. Riickstand und Fflterinhalt werden mit heiBem CHCIa bearbeitet und getrocknet, darmist das Pri~parat vSllig weiI~, enthaltend 970/o Na[B (C~]:I~)a], leichtlSslich in Wasser (eine Triibung beim LSsen wird mit Al(NOa)s gef~llt und filtriert~). A.v. W ~ n ~

Verteilungsehromatographie yon quatern~iren Ammoniumverbindungen. I. GAlCCIA und J. CovEPm~ 3 beschreiben die chromatographisehe Trennung folgender quatern~rer Ammoniumverbindungen, die mitunter Lebensmitteln als Antisep- tica zugesetzt werden: Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Isooctylphenoxy- 5thoxyiithyldimethylbenzyIammoniumchlorid, C~quartyl-A (Mischung aus Alkyl- dimethylbenzylammoniumchloriden mit 8--16 Atomen Koh]enstoff im gcs~ttig~en, geradkettigen Alkylrest), fi-Phenoxydthyldimethyldodecylammoniumbromid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumbromid und Triheptyl- methylammoniummethosul]at. - - Ver/ahrensweise. Von den 15slichen Antiseptica werden 5--10 #g auf Papier Arches 302 aufgetragcn, das eine schnel]e Wanderung der LSsungsmittel erlaubt. Die besten Ergebnisse werden bei absteigendem Chro- matog~phieren mit dem LSsungsmittelgemisch Pyridin/Benzot/Essigs~ure/Wasser (80 : 80 : 2 : 8), weniger gute mit der Mischung Pyridin/Benzol/Wasser (80 : 80 : 10) bei 22 ~ C erhalten. D~s Chromatographieren wird 14---15 Std ausgefiihrt, wobci die LSsungsmitteffront 45--47 cm wandert. Ffir die Entwicklung der Flecken wird das Chromatogramm naeh dem Trocknen (bis zur vS]ligen Entfernung yon Pyridin) mit einer 50/o igen ~qatriumcarbonatl5sung besprfiht, erneut getrocknet und anschliel~end mit einer 0,02~o igen L5sung yon Bromphenolbl~u bespriiht. Die den quatel~ren Ammoniumverbindungen entsprechenden Flccken erscheinen blau auf violettem Grund. ~ach eincm Spiilen im fliel~enden Wasser wird so schnell als mSglich im Warmluftstrom getrocknet. Die wiedergegebenen R~-Werte (Tabellen, 2 Chromato- gramme) ]iegen zwischen 0,47 und 0,93 bzw. 0,37--1,0 beim ersten bzw. zweiten oben beschriebenen L5sungsmittelgemisch. - - Versuche, auf diese Weise die Anti- septica in Milch, Fruchts~ften und Konserven direkt zu bestimmen, machen wegen der leichten M~skierung dieser Verbindungen eine quantitative Extruktion not- wendig, fiber die ns nicht mitgcteilt wird. D. JE~ZSCH

Die papierehromatographische Trennung aliphatischer Aldehyde and Ketone in Form ihrer 2,4~Dinitrophenylhydrazone li~l~t sich nach Mitteilung yon J. GAs- ~ I 5 und M. VES~i~A ~ durch Verwendung yon mit Dimethylformamid impr~- gniertem Papier verbessern s. Als bewegliche Phase dient Cyclohcxan. h'achstehend sind die R~-Werte (in I~]ammer) der 2,4 Dinitrophenylhydrazone der untersuchten Aldehyde und Ketone zusammengestellt: Formaldehyd (0,20), Acetaldehyd (0,32), Acrolein (0,39), Crotonaldehyd (0,47), Propionaldehyd (0,50), n-Butyraldehyd (0,66), i8o-Butyraldehyd (0,66), n-Valeraldehyd (0,76), iso-Valeraldehyd (0,76), n-Hexyl- aldehyd (0,82), 2-2ithylhexylaldehyd (0,88), Dodecylaldehyd (0,91), _Fural, trans-

1 J n v ~ , A. F. und E. Ju. GUDm~IECE, ~. anal. Chim. 9, 270 (1954); vgl. diese Z. 147, 68 (1955).

Vgl. Ful~note ~, S. 226. 3 Chim. analytique 88, 4 3 2 4 3 4 (1956). Facalt4 M~d. Pharm. Algier (Tunesien). 4 Chem. Listy 51, 287--291 (1957) [Tschechisch~. Forsch.-Inst. f. orggn. Syn-

thesen, Pardubice-l%ybitvl (CSR). 5 Vgl. auch M. VESE~ und J. GASPAEIS: Chem. and Ind. 1957, 263; vgl. diese Z.

158, 225 (1957). 15"