316 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden Bd. 177

nitrat wiederholt. Das Zinn wird dann dureh 7--10maliges W~schen mit 5--6 ml- Portionen heftier l m ~ t ron lauge aus dem Sulfidniederscklag vollst~ndig abgetrennt. Etw~ gelSstes Kupfer wird mit ges~tt. Thioh~rnstofflSsnng komplex gebunden. Nach Zusatz yon 0,5 ml 0,05~ wal]riger Stilb~zolSsung wird der U-bersehuB an Lange mR Salzs~ure bis zum Umsehlag yon Rot nach Orange neutrali- siert. Mit PufferlSsung pE 5 wird anfgefiillt und gegen Standardlgsungen mit 5 his 20 #g Zinn in 25 ml gemessen. -- Das Verfahren kann aueh, nach vorangegangener Destillationsabtrennung yon Zinn als Bromid und Amreieherung duroh Mitfgllung mit Kupfersulfid, bei Legierungen angewandt werden. -- Zinnbestimmung in Bronze. Die Einwaage yon 2 g Bronze (mit 10 -4 bis 10 -50/0 Zinn) wird in Salpetersaure unter Zusatz yon etwas Salzsaure gel6st. Naoh Enffernung der Stiokstoffoxyde wird auf 100 ml verdiinnt, mit Natronlauge bis zur Tritbung neutralisiert und mR einigen Tropfen Sgure versetzt. AnsehlieBend wird das Zinn dnrch zweimalige MRfgllung mit Mang~ndioxyd abgetrennt. Der Niedersehlag wird in etwas heil~er Salzs~ure (1:2) gel6st. Ein aliquoter Tell der LSsung mit etwa 10 #g Zinn wird mit Formalin znr Reduktion Yon freiem Chlor versetz~ und wie oben neutralisiert. Man gibt 2 ml gesgtt. Thioharnstoffl6sung und 0,5 ml 10 -am HgmatoxylinlSsung hinzu, verdiinnt mit PufferlSsung pg 3--4 auI 15--20 ml und miBt naeh 10 rain. Bei hSheren Zinn- gehalten eriibrigt sieh die Fgllung mit Mangandioxyd.

1 BABKO, A. X., u. T. N. ~AZAI~CUX: Z. anal. Chim. 14, 174 (1959); vgl. diese Z. 173, 243 (1960). -- 2 ~. anal. Chim. 14, 696--699 (1959) [Russisch]. (Mit engl. Zus.- lass.) Inst. allg. anorg. Chem., Akad. Wiss. Ukrain. SSR, Kiev.

DA~JA~A VvKA~OVld

Zur Bestimmung yon miliionstel Tenen ~iob m Gesteinen besehreibt F. S. G R I ~ D I ~ ein modifiziertes spektrometrisehes Thioeyanatverfahren, das verhaltnis- m~Sig unempfindlich gegen StSrungen duroh Titan ist. Die stSrenden Elemente Wolfram, Molybdgn, Vanadium und Rhenium werden dnrch einfaehes Schmelzen mit Xtznatron und Auslaugen entfernt. Platin st6rt schon in Spuren, daher erfolgen die Aufschliisse in Goldtiegeln, die weniger angegriffen werden. Als Trgger fits Niob wird ein Fe-Mg-Gemiseh verwendet, d~s sich besser bewghrt als Eisen allein. Es konnten z.B. im GranR G-I 0,0022~ Niob und in Diabas W-1 noeh 0,00096o/0 Nb gefunden werden. -- Ausf~hrung. Man gNiht 0,25 g feinpulverisiertes Silieatgestein im Goldtiegel bei 600--700 ~ C zur Zerst6rung der organischen Bestandteile und zur Oxydation der Sulfide, schmelzt dann 30--45 rain lang mit 3 g Xtznatron bei 350 bis 375 ~ C und langt die Schmelze mit 90 ml Wasser aus. Nach dem Auswasehen des Tiegels mit etwa 10 ml Wasser digeriert man 30 rain auf dem Darapfbad and filtriert ab. Den Iqiederschlag w~seht man mit Ammoniak (1 + 19) aus, spitlt ihn in einen Becher und fiigt 10 ml heine SMzs~nre (1 + 1) hinzu. Aus der heiBen LSsung f~llt man mit Ammoniumhydroxyd (Methylrot-Indicutor) einen Iqiederschlag, den man 5--10 rain digeriert, abfiltriert und mit heifer 2~ Ammoniumehlorid- 15sung auswgscht. Man glfiht ihn bei 600 ~ C im Goldtiegel, fiigt 3 mg Magnesium- oxyd hinzn und wiederholt yon der l~aOH-Schmelze an den bisherigen Arbeits- gang. Darauf gliiht man den l~iedersehlag im Quarztiegel, sehliel~t mit 0,5--1 g Kaliumpyrosulfat auf, erhitzt die abgekfihlte Schmelze mit 0,67 ml konz. Schwefel- saute auf oftener Flamme so kurz als mSglieh, bis eine milehige LSsung entstanden ist, und li~Bt abkiihlen. D~rm pipettier~ man 20 ml einer L6sung, die dureh Erg~nzen yon 20 ml 25~ WeinsaurelSsnng und 65 m] Salzs~ure mit Wasser auf 120 ml entstanden ist, in ein 50 ml-Gef~g und spitlt mit einem Teil der genannten LSsung den Tiegelinhalt in dieses Gef~B. Man erhitzt zum Sieden und kahlt die klare L6sung ab. Man gibt dann 15 ml dieser LSsung in einen 60 ml- Seheidetriehter und erg~nzt mit Wasser anf 19,5 ml; daneben bereitet man aus 2 ml 2,5~ Weins~urelSsung, 0,8 ml Schwefelsaure (1 -t- 1), 13 ml Sa]zs~ure (1 d- 1)

1960 2. Analyse yon Materialien d. l_ndustrie, d.iHandels u. d. Landwirtsehaft 317

und der entsprechenden Menge Wasser 19,5 ml einer VergleichslSsung und behandelt beide LSsungen in gleicher Weise welter. Man fiigt 5 m125~ Ammoniumthio- cyanatlSsung, 0,5 m140~ ige SnCI 2 - 2 H~O-L5sung in konz. Salzsi~ure zu,versetzt mit 20 ml ~thylacetat und sehiittelt 1 rain gut dutch. Je tz t bereite~ man ein LSsungs- gemisch aus 26 ml Salzs~ure (1:1), 13 ml Wasser, 10 ml Ammoniumthiocyanat- 16sung und 1 ml Zinn(II)-chloridlSsung und w~seht zuerst mit 15 ml, dana mit 10 ml dieses Gemisches unter Sehiittelu aus, trelmt die )~thylacetatschicht ab in einen 25 ml-Mefikolben, ftilit mit ~thylacetat auf und miBt die Absorption gegen die BlindlSsung bei 385 nm in 5 cm-Zellen. Die Niobkonzenbration erh~lt man aus einer Eiehkurve. - - U m die dureh einen lViagnetitgehalt des Gesteins sich ergebenden (racist geringen) Fehler zu vermeiden, empfiehlt es sieh, der ersten I~aOH-Sehmelze zur Zersetzung des Magnetits 0,1 g l~atriumnitrat zuzusetzen.

z Analyt. Chemistry 82, 119--121 (1960). US Geological Survey, Washington, D.C. (USA). LISELOTT JO~ANNSEN

Zur Abtrennung der Seltenen Erden aus Uranl~onzentraten fi~r die Her. ~tellung yon Kernbrennstoffen, radioaktiven Erzen usw. beschreiben J . ]~. Z ~ ] ~ - ~A~ und J. C. I~GLES 1 ein Verfahren, das die geringe Flfichtigkeit der Chloride der Sel~enen Erden ausnutzt. Dutch Chlorierung und ansehlie6ende Verfliichtigung bei 900 ~ C werden die meisten anderen Elemente einsehliel~heh Thorium und Scandium abgetrennt. Die Alkalien und Erdalkalien bleiben bei den Seltenen Erden, die mit Ammoniak ansehlie~end gef~llt werden, lVian erh~lt so ein Konzentrat der Seltenen Erden (einschliel~lich Yttrium), das sich zur g~wichtsanalytischen Summenbestim. mung -- ffir Kernbrennstoffe sind meistens HSchstmengen an Seltenen Erden, iusbesondere an Sa, Eu, Gd und Dy festgesetzt -- oder fiir spektrochemische oder colorimetrische Einzelbestimmungen eignet. Bei fiberwiegend uran- und thorium- hal~igen Substanzen werden diese beiden Matrixelemente vorher besser dureh eine Tributylphosphatextraktion entfernt; die Empfindlichkeit des Veffahrens kalm so verbessert werden. Die Ausbeute an den Seltenen Erden betr~gt nach dem be- schriebcnen Verfahren 90~ und mehr. -- Arbeitsweise. Prohegut auf U- bzw. Th-Basis mit einem Gehalt yon wenigstens 10 mg an Seltenen Erden wird in Si~ure gelSst und zur Troekne eingeengt. Man nimmt mit 100 ml 6 n Salpeters~ure auf, koch,, li~13t abkfihlen, filtriert, iiberffihrt in einen 500 ml-Scheidetriehter und setzt, um Ce zu reduzieren, 2 ml 30~ WasserstoffperoxydlSsung zu End schiittelt. (Cer wiirde sonst yon Tributylphosphat extrahiert.) 1Naeheinander wird 3real mit 60 m] TributylphosphatlSsung (40~ in CCla, mit gleichen Volumina 6 n Salpeter- si~ure durch Schfitteln ins Gleiehgewieht gebraeht) unter Schfitteln je 1 rain extruhiert. Man l~l~t absitzen und die orga~ische Phase in einen zweiten, mit 50 ml 6 n Salpeters~ure beschickten 500 ml-Scheidetrichter abfliei~en. Mit diesen 50 ml wird die organische Phase slier 3 Extr~ktionen nachgewaschen, sic werden mit der wa~rigen Hauptphase vereinigt, die dana auf 25 ml eingeengt wird. Man verdfinnt auf 100 ml, erhitzt bis zum Koehen und bringt mit konz. Ammoniak auf p~ 9, laBt in der Hitze den Niederschlag koagulieren und filtriert hei~ (Munkteli 1 F). Bei hohen Ca- und Mg-Gehalten wird die 1qH3-Fallung wiederholt. Fil ter und Nieder- sehlag werden im Platintiegel getrocknet und bei 900 ~ C verascht. Der Rfiekstand wird in ein Verbrennungsschiffehen gegeben, dessen Boden Init einer dfinnen Schicht sauregewaschenem Seesand (65 mesh) bedeckt wurde. Erzproben usw. ohne U- oder Th-~lberschul~ (mit mehr als 10 Ing ~n Seltenen Erden) werden direkt in ein solehes Schiffchen eingewogen. Man stellt das Schiffchen in das Verbrenaungsrohr der Chlorierungsapparatur (Abb. 1), verbindet dieses mit der Stickstoffzufuhr (Hahn B), bringt den Ofen auf 900 ~ C und ]i~13t 2 Std lang 3- -4 Blasen Stiekstoff perlen, sperrt wieder ab und laBt Chlor aus 1 einstrSmen (Hahn A). Mit Hilfe des