Z u r Darstellung von Hexafluorazomethan

Von OSKAR GLEMSER, HANS SCHRODER~) und HARKE HAESELER~)

Mit 1 Abbildung

Professor Walter Hieber x w n 60. Gehurtslage gewidmet

Inhaltsubersicht Ein neues Verfahren zur Darstellung yon Hexafluorazomethan F3C-N- N-CF,

am CNCl und AgF, wird angegeben. Als Nebenprodukt entsteht bei der Reaktion F3C-NO.

Hexafluorazomethan F,C-N = N-CF, wurde von RUFF und GIESE~) bei der Fluorierung eines Gemischs von AgCN und CaF, in geringer Menge neben anderen Verbindungen wie CF,, C,F,, F,C-NF,, F,C-NO, COF,, SiF,, CO,, N,O, (F,CN), und anderen erhalten. Eine etm as bessere Ausbeute fanden RUFF und WILLENBERG,) beim Umsatz von CNJ mit JF, in einer Eisenbombe.

Bei der Reaktion von CNCl mit AgF, entsteht dagegen fast nur Hexafluorazomethan, das mit etwas F,C--NO verunreinigt ist. Beide Verbindungen sind durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum leicht voneinander zu trennen.

Zur Durchfuhrung dieser Reaktion wurde ein sauerstofffreier Xtickstoffstrom mit CNCl beladen und das Gasgemisch durch ein wasser- gekuhltes Quarzrohr geleitet, in dem sich AgF, befand. Die Umsetzung erfolgte unter Warmeentwicklung und Bildung von grunblauen Dampfen. Die entstandenen fluchtigen Produkte wurden fraktioniert kondensiert ; eine mit flussigem Sauerstoff gekuhlte Falle enthielt eine blaugrune Substanz. Bei der anschliefienden Destillation im Hochvakuum wurde in eine blaue, niedrigersiedende und in eine farblose, etwas hohersie- dende Fraktion getrennt. Erstere war zu etwa 5% im Gemisch enthalten, kann also als Nebenprodukt betrachtet werden. Aus den Molekular- ~ _ _ _

1) Dissertation Gottingen 1955. 2) Diplomarbeit Gottingen 1955. ,) 0. RUFF u. M. GIESE, Ber. dtsch. chem. Ges. 69, 598, 604, 684 (1936). 4, 0. RUFF u. W. WILLENBERG, Ber. dtsch. chem. Ges. 73, 724 (1940).

GLEMSER, SCHRODER u. HAESELER, Zur Darstellung von Hexafluorazomethan 81

gewichtsbestimmungen, den Dampfdruckbestimmungen und der Analyse wurde die erste Fraktion als F,C-NO, die zweite als F,C-N=N-CF, erkannt. Vermutlich ist F3C--NO durch einen Oxydgehalt des AgF, entstanden. In der Tabelle 1 sind Molekulargewicht, Siede- und Schmelz- punkt der beiden Verbindungen den entsprechenden Werten von RUFF und Mitarbeitern 3, 4, gegeniibergestellt.

Tabelle 1 Molekulargewicht , Siede- u n d S c h m e l z p u n k t Ton (F3CN), und F3CN0

Schmelzpunkt in "C

-130 -133

I ' Molekulargewicht Siedepunkt

1 gefnnden berechnet gefunden I Literatur gefunden 1 Literatur

1

F3CN0 102 101,2 1 - 81 -84 1 -196 1 -196,6

in "C

I 1 ~~

(F3cN)2 166,6 1 166 1 - 31 -31,6

Die von RUFF und WILL EN BERG^) fur F3C-N--N--CF3 angegebenen Eigenschaften konnten bestatigt werden. Die Verbindung ist geruchlos und gegenuber Wasser und heiBer starker Alkalilauge bemerkenswert stabil.

Experimenteller Teil CNCl wurde nach KLEMENC und WAGNER5), AgF, nach v. WARTENBERG 6 , gewon-

nen. D a r s t e l l u n g von F3CN=NCF, u n d F,C-NO (vgl. Abb. 1): Man leitet einen

trocknen, sauerstofffreien Stickstoffstrom in Falle 1 ein, in der sich etwa 5 ml CNCl befinden. AnschlieIjend wird das Gasgemisch im wassergekuhlten Quarzrohr R (400 mm lang, 20 mm Dnrchmesser) uber eir.e 1 bis 2 mm hohe Schicht von AgF, getrieben. Bei der Beruhrung von CNCl mit AgF, entstehen unter Warmeentwicklnng grunblaue, gas-

t

2 3 1

Sbb. 1. A p p a r a t n r z u r Dars te l lung von Hexaf luorazomethan . 1 Falle niit CNCl; 2 , 3 Kondensationsfallen; R Reaktionsrohr aus Quarz; 6 Schutzrohr, gefullt mit CaCl,

5, A. KLEMENC u. G. WAQNER, Z. anorg. allg. Chem. 238, 427 (1938). H. v. WARTENBERG, Z. anorg. allg. Chem. 242, 406 (1939).

Z. anorg. allg. Chemie. Ed. 282. 6

82 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 282. 1955

formige Produkte, die in den Fallen 2 und 3 zur Hondensation gelangen. Gleichzeitig beobachtet man eine allmahliche Entfarbung von AgF,. Nach etwa 2 Stunden ist alles CNCl der Falle 1 verbraucht. Die gasformigen Produkte werden ausschliefilich in Falle 3 kondensiert; Falle 2 (-50" C), in der nicht umgesetztes CNCl bzw. eventuell entstandenes C1, hatten auftreten mussen, war leer.

Das Produkt der Falle 3 wird im Hochvakuum in der Apparatur nach GLEMSER, SCHRODER und HAEsELER7) in eine blaue, fliichtigere und eine farblose, weniger fliichtige Fraktion getrennt. Jene ist, mie die Versuchsergebnisse zeigen F,C-NO, diese

Molekulargewichtsbes t immungen: In einem Kolben, dessen Volumen durch Auswiigen mit Wasser bekannt ist, wird unter bekanntem Druck und bei bekannter Temperatur eine Gasmenge zur Wagung gebracht.

I. (F,CN),: Einwaage 0,2172; 0,4732 g. Druck in Torr 50,4; 102,O. Temp. OK 29%. Volumen des Kolbens 469,l; 509 ml. Molekulargewicht gef.: 167,3; 166,O. Berechnet fur (F,CN), 166.

11. F,CNO: Einwaage 0,1555 g. Druck in Torr 59,4. Temp. in OK 293. Volumen des Kolbens 469,l ml. Molekulargewicht gef.: 102. Berechnet fur F3CN0 101,2.

Analyse: Die Gase wurden mit erhitztem metallischem Natrium zur Reaktion ge- bracht. In beiden Fallen konnten CN- und F- qualitativ ermittelt werden.

D a m pf d r u c k bes t i m m u n ge n: Fur die Dampfdruckbestimmungen wurden Dampfdruckthermometer nach STOCK*) verwendet. Die Dampfdruckwerte log p gegen l/T aufgetragen ergeben sowohl fur F3C-N=N-CF, als auch fur F3CN0 eine gerade Linie.

Tabelle 3 D a m p f d r u c kwe r t e v on F3C-N=N-CF,

F3C-N=N-CF3.

Tabelle 4 D a m p f d r u c k w e r t e von F3C-NO

- -~ I ~-

T in OK 1 144,9 I 151,4 1 160,O I 169,O I 177,2 I 186,O 1 190,O I 1 -~ - ~~~ ___________ p in Torr 1 23,7 1 50 1 1 101,2 1 106,4 1 319,l 1 490,O 1 683,O 1 ____ ____.- _____

Siedepunkte : Aus den Dampfdruckkurven wurden die Siedepunkte durch Extra-

Schmelzpunkte : Fp. ((F,CN),): -13OOC; Fp. (F,CNO): -196" C. polation errechnet: Kp. ((F,CN),): -31" C . Kp. (F3CNO): -81" C.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemie und den Farb- werkm Hochst danken wir fur Unterstiitzung.

7) 0. GLEMSER, H. SCHRODER u. H. HAESELER, Z. anorg. allg. Chem. 279,28 (1955). *) A. STOCK, Ber. dtsch. chem. Ges. 54, 1119 (1921).

Gottingen, Anorganisch-chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Juni 1955.