E. Abel. Zur Druckabhiingigkeit der Schwefelsiiurebildung usw. 11 1

Zur Druckabhangigkeit der Schwefelsaurebildung rnit Stickoxyden als Sauerstoffubertrager

Bemerkung zu den Untersuchungen von E. Berl und F. W. Althoffl) Von E. ABEL

E. BERL und F. W. ALTHOFF fanden unter Bedingungen, die dem KammerprozeB nachgebildet sind, die Menge der entstandenen Schwefelsaure druckabhangig; die Ausbeute nimmt mit dem Druck zu.

Diesen bemerkenswerten Effekt deuten die Autoren als Wirkung der Gasreaktion 2 N 0 + 0, = 2NO,, die sie als geschwindigkeit- bestimmend ansehen, eine Deutung, die gewiB eine angemessene qualitative Darstellung der Verhaltnisse liefern kann.

Es gibt aber auch noch eine andere Erklarungsmoglichkeit. Aus unseren Untersuchungen2) geht hervor, daB wachsender Druck (primair von Stickoxyd, sekundair im Hinblick auf dessen starke Ubersattigungsfahigkeit auch von Fremdgas) salpetrige SBure wesentlich stabilisiert, indem er ihren Zerfall in Richtung von 4HN0, --+ N,04 + 2 N 0 + 2H2O hemmt. Salpetrige Saure spielt nun aber innerhalb des verschlungenen und vielverzweigten Reak- tionenspieles zwischen schwefliger Saure, Sauerstoff und Stickoxyden, urn dessen BloBlegung in Richtung seiner Primarprozesse wir im hiesigen Institute zurzeit bemiiht sind3), sicherlich eine mal3gebende Rolle 4). Im iibrigen iibertdgt sich die stabilisierende Wirkung des

1) E. BERL u. F. W. ALTHOFF, Z. anorg. u. allg. Chem. 215 (1933), 225; vgl. auch E. BERL, Z. angew. Chemie. 45 (1932), 656.

2) E. ABEL, H. SCHMID u. Mitarbeiter, Z. phys. Chem. 132 (1928), 55; 134 (1928), 279; 136 (1928), 135, 419, 430; 148 (1930), 337. Vgl. auch E. ABEL, Z. angew. Chemie 43 (1930), 732; 44 (1931), 667.

s, E. ABEL, Z. Elektrochem. 39 (1933), 34. 4, E. BERL, H. HILLEBRANDT u. K. WINNACKER [Z. anorg. u. allg. Chem.

214 (1933), 3691 teilen allerdings diese Ansicht nicht; wohl sehen sie die Be- dingung fiir ,,groBtmoglichste Umsatzgesohwindigkeit" im Bestand eines ,,Maximums an Labilitiit der Nitrosylschwefelsiiure", lehnen aber ab, daB ,,die freie salpetrige Siiure als der eigentliche Sauerstoffiibertriiger angesprochen werden kann", weil sonst ,,gerade bei starker Hydrolyse der Nitrosylschwefel- saure, die zur Bildung von HNO, fiihrt", also in stark wiiDriger Losung, ,,die

112 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 218. 1934

Stickoxydes (des Druckes) im Wege des Hydrolysengleichgewichtes notwendig auch auf die Nitrosylschwefelsaure selbstl), die hinsicht- lich der salpetrigen Saure die Rolle des Reservoirs spielt. Ganz all- gemein konnte der genannte Zusammenhang fur die Erhohung des Wirkungsgrades bei Druckoxydationen mittels stickstoffhaltiger Oxy- dationsmittel, insbesondere auch mittels Nitrosylsohwefelsaure und nitroser Gase, nutzbar gemacht bzw. der DruckeinfluB vorausgesagt werden2).

gunstigen Bedingungen fur eine Geschwindigkeitssteigerung vorliegen muken", wahrend ,,das Gegenteil der Fall ist". Das ,,Maximum an Labilitat der Nitrosyl- schwefelsaure" (im Sinne der genannten Autoren) ist aber doch wohl kaum etwas anderes als das durch die Eigenschaften des Substrates bedingte Vermogen der Nitrosylschwefelsaure, unter solchen Bedingungen zu salpetriger Saure zu hydrolysieren, daB die sich im Wege von Lieferung und Verbrauch einstellende s ta t i o n a r e Konzentration a n diesem Zwischenstoff geeignet ist, moglichst schnell und moglichst unabgelenkt (vgl. Anm. 3 S. 111) zu den Bruttoprodukten Schwefelsaure nnd Stickoxyd zu fuhren. - I n weitem Bereich der Mischungen von Schwefelsaure und Wasser wird freilich diese Diskussion praktisch gegen- standslos, da hier aus bekannten Grunden zwischen Nitrosylschwefelsaure und seinem Hydrolysenprodukt kinetisch nicht unterschieden werden kann.

l) Vgl. auch die SchluBbemerkung in Anm. 4. 2) E. Abel, D.R.P. 546746 (iibertragen an I. G. Farbenindustrie A.-G.).

Wien, Techwisehe Hochschule, Institut fur ph ysikalische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 14. Marz 1934.