3/[ikrochimica Acta [Wien] 1971, 811--820 �9 by Springer-Verlag 1971

Aus dem Staatlichen Forschungsinstitut fiir Geoehemie, Bamberg

Zur hochspannungselektrophoretisehen Trennung anorganischer Ionen unter besonderer Beriicksichtigung der

Platinmetalle

IV. T r e n n u n g e n mit G l y c i n p u f f e r n nnd Aminos / iu ren

V o n

H. Meier, E. Zimmerhackl, W. Albrecht, D. Biische, W. Heeker, P. Menge, E. Unger nnd G. Zeitler

(Eingegangen am 29. M~rz 1971)

I. Einleitung

Zur Ausarbeitung yon Trennvorsehriften ffir die elektrophoretisehe Anreicherung anorganischer Spurenbestandteilel, 2 ist eine umfassende Kenntnis der ionophoretischen Wanderung anorganiseher Ionen und Komplexe erforderlich. In den vorangehenden Arbeiten s-5 wnrde die Wanderung der Platinmetalle und versehiedener Begleitelemente in einfachen Carbons~uren, Hydroxycarbons~uren , I-Iydroxypolycarbon- s~uren und Aminopolyearbonsguren systematisch untersueht nnd an Hand yon Beispielen die MSglichkeit der Trennung platinmetallhaltiger Ge- mische aufgezeigt. Zur KonstanthMtung der Konzentration der komplex- bildenden Liganden, die ffir die Einstellung des Gleichgewichts in der wandernden Zone entscheidend ist, wurde dabei jeweils im Puffergebiet der komplexbi]denden S/~nre bzw. in dem dureh Zugabe yon NaOH bei einem festgelegten p~-Wert gebildeten Puffergemiseh aus schwacher S~ure und Base gearbeitet, ttierdurch konnten eventuene Komplexierun- gen durch fremde Puffer vermieden und Angaben fiber die dureh Komplex- bildnng mit dem Leitelektrolyten beeinfluBbare ]3eweglichkeit fiir eine grol]e Zahl anorganischer Ionen erhalten werden. Auch gaben die Wanderungsgeschwindigkeiten und Zonenbreiten Hinweise fiber die Reaktivit/~t der kinetiseh relativ stabilen Halogenokomplexe der Pla~in.

52*

812 It. Meier und Mitarb. : [Mikroehim. Acta

met~Ile. Die Untersuchungen zeigten vor allem, dal~ relativ einiache Grundelektrolyte fiir Trennungen platinmetullhaltiger Gemische - - auch im 1Y[ukroma6st~b ~ - - eingesetzt werden kSnnen.

I m weiteren wurde die elektrophoretisehe Wanderung der interes- sierenden Ionen in ElektrolyilSsungen gepriift, in denen mehrere, zum Teil komplexbildende Substanzen die flit die Wanderung eingestellten p~-Werte stabilisieren. Hierbei sollte festgestellt werden, inwieweit sieh die W~nde- rungsgesehwindigkeiten und Zonenbreiten vor allem der zur Platinmet~ll- gruppe gehSrenden Elemente beeinilussen lassen. Die vorliegende Arbeit befaBt sich dabei mit Glycin ~ls Grundelektrolyt, das mit einer Reihe aaorganiseher Ionen besti~ndige, fiir elektrophoretisehe Trennungen einsetzbare Komplexe bilden kann ~-s.

II. Versuchsd urchfiihrung

Fiir die hochspannungselektrophoretischen Trennungen land d~s Hochspannnngsger~t L 24 der Firm~ Shandon Anwendung. Dis auf die angegebenen Ausnahmen wurden bei den Versuchen 2 #1 der 0,05-m bzw. 0,1-m LSsungen der Platinmetalle bzw. der iibrigen Elemente auf die iewefls in iibereinstimmender Weise mit den ElektrolytlSsungen angefeuchteten Papierstreifen (S & S 2043b) in einer Li~nge yon 1 cm aufgebr~cht. Die kationische Wanderung ist im iolgenden dutch ~ , die anionisehe dutch - - gekennzeichnet.

III. Ergebnisse

1. AbhdngigI~eit der W a n d e r u n g yon V e r s u c h s p a r a m e t e r n

A. Einflul~ der Konzentrat ion der TrennlSsung

Tabelle 1 zcig~, dab mit zunehmender Konzentr~tion der LSsungen die Wanderungsgeschwindigkeit der t talogenokomplexe der Pl~tinmetalle und besonders die der iibrigen Ionen abnimmt und die Zonen verbreitert werden.

T a b e l l e I

Elektroly~; Glyeinpuffer p ~ 3; Feldst~rke: 20V/cm; Versuchsdauer: 30 Minuten; Anm.: w und LJw in cm

Ion 10 #1 5 #1 2 pl 0,5 ,ul w A w w A w w A w w A w

1)tCl6 ~- ~- 11,85 4,7 ~- 12,4 3,2 -~ 12,2 2,6 -~ 12,6 1,2 I-Ig 2+ ~- 5,2 6,0 ~ 5,5 5,0 + 6,25 2,3 -~ 6,7 1,4 Co 2+ - - 7,5 2,0 - - 8,4 1,2 - - 9,8 1,2 - -10 ,1 0,6

1971/5] I - Iochspannungselektrophoret ische Trennung anorgan. Ionen. IV 813

T a b e l l e 2

Elek~rolyg: Glycinpuffer ( p ~ = 6,5, 3,0 und 2,0); Fe]dst / i rke: 2 0 V / c m ; Versuchsdauer : 1 S tunde ; A n m . : w, zlw in cm

Ion p~---- 6,5 p~ = 3,0 PH = 2,0 w Aw w Aw w Aw

OsC16 ~- ~- 25,2 2,5 ~- 25,5 2,0 ~- 25,5 2,8 IrC16~- + 25,7 2,2 @ 25,2 1,5 @ 25,5 2,6 PtC16 ~- -- 25,1 2,3 + 25,4 2,2 ~ 25,4 2,8 l~uCla -}- 0,1S- 0,2 0 0 ~ 0,3 1,0 RhC168- -- 20,1 5,3 + 22,4 3,7 + 21,3 3,7

@ 8,0 2,3 -~ 9,4 4,2 @ 10,3 3,1 - - 6,2 1,9 - - 6,9 1,8 - - 6,6 1,2

PdCl~ 2 -~ 1,2 1,3 ~- 1,7 3,0 -~ 7,3 7,8 OsBr62- ~- 9,6 7,2 -~ 19,6 4,2 ~ 20,0 4,4 IrBr62- ~ 25,8 2,1 ~- 25,0 1,0 ~ 24,7 1,5 PtBr62- ~- 19,8 2,5 ~- 21,2 4,5 -]- 21,2 5,7 lguBr 3 - - 0,2S- 0,5 0 0 0 0 R h B r 3 -]- 9,6 5,5 @ 9,7 6,5 -]-11,0 5,2 l~dBr~ ~- ~ 1,6 2,0 ~- 1,7 3,0 -}- 9,6 7,9 l~eCl~ 2- -~ 19,3 3,7 ~- 19,4 2,4 @ 21,4 4,2 SeO3 ~- ~- 14,8 2,1 -I- 14,5 1,1 ~ 9,7 2,5 As 3+ - - 0,9 1,1 - - 0,8 0,8 - - 0,9 0,8 Pb 2+ - - 5,8 9,4 - - 14,6 3,1 - - 15,1 3,3 Cu 2+ - - 2,6 2,0 - - 8,8 1,8 - - 1 6 , 5 2,6 AuCI~- + 8,2 12,5 + 5,7 5,5 ~-12,4S+ 2,4 Zn 2+ - - 18,6 3,0 - - 19,2 3,5 - - 19,6 2,2 t I g 2+ ~- 12,3 2,7 + 12,3 3,4 -t- 12,3 2,5 M:n 2+ - - 19,5 2,1 - - 19,7 2,5 - - 18,7 2,2 Fe 8+ - - 1,1 2,3 - - 4,0 8,0 - - 8,5 9,0 Co s+ - - 20,3 2,4 - - 19,6 2,8 - - 19,0 2,3 Ni ~+ - - 19,5 3,0 - - 19,0 3,7 - - 19,7 2,0 ~/ioO~ ~- - - 25,9 1,4 ~- 7,0 10,0 - - 3,7 7,5

OsOa ~-, Te ~+, Sri 4+, Sb ~+, Bi ~+ und Ag+: w = O.

B. E in f luB des PH

Die in Tabe l l e 2 a n g e g e b e n e n pH-Werbe w u r d e n m i t f o l g e n d e n Ge- m i s c h e n e inges te l l t :

p ~ = 6,5 : 0 ,1-m Glyc in + 0 ,1 -m NaC1;

p ~ =- 3,0 : 0 ,1-m Glyc in + 0 ,1-m NaC1 : 0 ,1-m HC1 = 82,1 : 17,9;

p ~ = 2,0 : 0 ,1-m Glyc in + 0 ,1 -m NaC1 : 0 ,1 -m HC1 = 51,9 : 48,1.

2. Ein/lufl der -/4"nderung der Glycinpu//erkomponenten au/ die Wanderung

D i e T~be l l en 3 u n d 4 e n t h a l t e n A n g a b e n t ibe r d ie W a n d e r u n g s -

g e s c h w i n d i g k e i t e n w u n d Z o n e n b r e i t e n zJw, d ie in Glyc in louf fe r l6sungen

g e m e s s e n w u r d e n , be i d e n e n d e r NaC1-Beu tand te i l d u r c h A m i n e u n d

a m i n a r t i g e V e r b i n d u n g e n e r s e t z t ist . D i e U n t e r s u c h u n g e n w u r d e n du rch -

814 H. ~ e i e r u n d Mi ta rb . : [Mikrochim. A e t a

ge f i ih r t , d a in u m i n h a l t i g e n E l e k t r o l y t l S s u n g e n (s. 5. Tel l ) e ine deu~l iche ,

y o n d e r A r t des A m i n s a b h ~ n g i g e B e e i n f l u s s u n g d e r W a n d e r u n g ve r -

s c M e d e n e r I o n e n f e s t z u s t e l l e n w a r .

3. Wanderung in AIan in - , Asparagin- und Asparaginsi~urepu]/er

l J b e r d ie e l e k t r o p h o r e t i s c h e W a n d e r u n g d e r b i e r g e p r i i f t e n Me~all-

i o n e n i n d e n a u s e i n i g e n A m i n o s ~ u r e n ( A t a n i n , A s p a r a g i n u n d A s p ~ r ~ g i n -

T a b ~ l l o 3

E l e k t r o l y t : G lyc inpuf fe r m i t I~HtC1, HONH:~CI, N~H~. 2HC1 (eingestell~ m i t I-IC1 auf p~{ 2 u n d 3); F e l d s t ~ r k e : 2 0 V / c m ; V e r s u c h s d a u e r : 1 S t u n d e ;

A n m . : w u n d Aw in c m

Ion 1NI-I4C1 HO1NH3CI N2H 4 �9 2 HCI p H = 2 p t { = 3 p H = 3 p ~ { : 3 w A w w LJw w A w w ~Jw

OsC162- J- 23,5 4,0 -~- 23,6 3,2 -~ 24,9 2,8 ~- 24,7 3,0 IrCls ~- -~ 24,1 2,2 -~- 24,0 2,0 -~ 24,2 3,5 PtC1G 2- 0 0 0 0 0 0 + 0,3 0,7

-~ 24,7 1,5 • 24,2 2,0 n- 11,5 4,0 24,9 2,8

RuC1 s 0 s - 0 0 s - 0 -~- 0,5 1,0 ~- 0 ,5s+ 1,0 RhC168- -~ 19,7 5,5 -~ 19,7 5,5 ~- 19,1 4,1 ~- 12,5 13,3

-~ 8,5 4,0 -~ 8,1 4,2 ~- 8,6 2,5 - - 6,6 1,2 - - 6,4 1,2 - - 6,0 2,4 - - 6,2 2,3

PdCI~ 2- -~- 7,5 8,9 ~- 2,0 3,0 .... 6,9 3,4 0 s - 0 0sBr62- q- 18,2 5,5 4- 17,0s+ 3,1 ~- 18,7 3,5 § 20,0 4,1 IrBr6~- q- 23,2 4,5 -~ 22,7 3,5 ~- 24,0 4,0 P tBr6 ~- 0 0 0 0 O 0 + 0,4 0,8

+ 20,0 3,0 + 19,8 2,3 -+ 11,9 2,3 + 25,4 3,0

t~uBr 3 + 0 ,6S- 1,2 -~- 0 , 2 s - 0,5 0 0 0s§ 0 R h B r 3 4- 10,5 6,9 + 9,6 6,7 -Jr 10,6 5,7 0s+ 0 P d B r 4 z + 9,0 10,1 -~- 2,0 3,0 - - 5,8 4,2 0 s - 0 l~eC16 ~- @ 20,8 2,5 @ 18,8 3,4 + 19,5 4,0 + 20,l 4,1 SeO32- ~ 10,2 2,6 ~- 13,5 2,0 ~- 13,1 2,0 + 7,0 2,3 As ~+ - - 0,7 1,0 - - 0,9 1,0 - - 0,5 0,9 - - 0,7 1,0 P b ~+ - - 15,5 3,1 - - 15,0 4,0 - - 14,9 3,8 - - 16,6 3,1 Cu 2+ - - 16,1 2,1 - - 8,6 1,8 - - 7,5 2,5 - - 16,4 2,5 AuCI~- -~ 8,7 9,6 + 8,2 6,0 0 0 0 0 Zn 2+ - - 18,9 2,3 - - 18,8 2,1 - - 18,8 2,0 - - 18,4 2,9 t:Ig 2+ ~ 12,1 2,4 ~- 12,5 4,0 -~ 13,5 3,3 ~- 12,8 2,7 Mn ~+ - - 19,8 2,7 - - 19,5 3,0 - - 19,8 2,1 - - 20,0 2,1 Fe ~+ - - 10,7 5,5 - - 4,9 9,2 - - 19,6 1,5 - - 13,5 6,0 Co ~+ - - 19,2 2,5 - - 19,0 2,1 - - 20,0 1,9 - - 19,2 2,0 ~Ti2+ - - 18,6 2,3 - - 19,1 2,2 --- 19,0 1,9 - - 19,2 2,5 MoO42- + 3,7 7,5 -~ 6,2 8,5 -~ 4,2 8,5 ~- 2,0 4,0

OsO42-, Sb ~+, B i a+, Sn 4+, Te ~+ u n d Ag+: w = 0.

1971/5] Hochspannungselektrophoretische Trennung anorgan. Ionen. IV 815

T a b e l l e 4

Elektrolyt : Glycinpuffer mit CHaNI-IzC1, (Ctt3)3NHCI, Pyridin (eingestellt mit HC1 auf io~ = 3); Bedingungen wie in Tabelle 3

Ion Ctt3NH3C1 (CH s) 3NHC1 Pyridin w Aw w Aw w zJw

OsC1G 2- + 25,0 3,0 + 23,6 3,8 + 23,2 3,9 IrC16S- + 24,4 3,5 + 23,5 3,0 + 25,2 2,0 PtC16S- 0 0 + 24,7 3,5 0 0

+ 23,9 2,8 RuC1 s + 0,5S+ 1,0 + 0,5S+ 1,0 + 0,5S+ 1,0 1%hC163- + 19,1 4,4 + 20,9 5,7 + 20,0 5,1

+ 9,2 2,6 + 9,5 2,9 + 9,6 2,5 - - 6 , 5 2 , 0 - - 7 , 5 2 , 0 - - 6 , 1 2,2

PdCI~ s- 0 0 + 2,5 2,0 0 0 OsBr6 s- + 18,8 3,6 @ 17,5 3,9 0S+ O IrBr6 ~- ~- 24,4 2,8 + 24,3 3,6 + 25,0 2,1 P~]Br~ s- + 20,5 2,0 + 24,8 3,4 0 0

0 0 RuBr 3 0S+ 0 0S+ 0 0S+ 0 l%hBr~ + 10,3 6,3 + 9,3 5,1 + 9,1 5,8 PdBr4 s- 0 0 + 2,2 2,5 0 0 l%eCl~ ~- + 20,3 4,4 + 19,5 4,0 + 20,1 3,9 SeO3 s- + 14,7 1,8 + 13,6 1,7 + 13,8 1,9 As s+ - - 0,5 1,0 - - 0,5 0,9 - - 0,5 1,0 Pb s+ - - 15,6 3,0 - - 14,8 3,2 - - 14,8 4,6 Cu 2+ - - 7,5 2,0 - - 7,6 1,8 - - 1 0 , 7 1,0 AuC14- ~- 0,7 1,5 + 8,5 8,0 0 0 Zn ~+ - - 19,1 2,3 - - 18,4 2,4 - - 17,8 1,3 Hg ~+ + 12,7 3,0 +- 12,7 4,4 + 12,3 2,9 Mn s+ - - 19,0 3,0 - - 20,6 2,0 - - 18,2 1,0 Fe e+ - - 6,0 10,0 - - 3,3 6,7 - - 4,9 9,8 Co s+ --- 18,3 2,3 - - 19,3 1,7 - - 18,1 1,2 l~i 2+ - - 18,6 2,7 - - 19,2 2,5 - - 17,6 1,3 3IoO4 2- + 3,5 5,0 + 6,1 9,0 + 3,5 7,1

OsOt 2-, We 4+, Sna +, Sba+, Bi3+, Ag+: w = O.

ss und /qaC1 bes tehenden Puffer lSsungen or ient ier t Tabelle 5. Die

w- und Aw-Wer te des en tsprechenden Glycinpuffers (lax = 6,5) sind

in Tabel le 2 angegeben.

4. Zur Trennung yon Gemischen

Die MSglichkeit der Trennung p la t inmeta l lha l t iger Gemische un te r

Anwendung der beschr iebenen Elek t ro ly t lSsungen wird in den Tabel len 6 und 7 gezeigt. Wesent l ich ist, dal~ die als B romverb indungen aufge~ra-

genen P la t inmeta l le in Glycinpuffer (PH ~ 3) und in Asparagins~ure- NaC1-Gemisch vollsti~ndig ge~rennt werden kSnnen.

816 I-L Meier und Mitarb. : [Mikroehim. Acta

T a b e l l e 5

Elektroly~: Aminos&urepuffer (0,1-m Alanin bzw. 0,I-m Aspar~gin bzw. ges. Asparaginsgure) mit 0,1-m NaC1; Feldst&rke : 20 V/cm; Versuchsdauer :

1 Stunde; Anm.: w, Aw in em

Ion Alanin Asparagin Asparagins/iure + NaC1 + NaC1 (gem) 47 NaCI w Aw w Aw w Aw

OsC162- + 25,0 3,0 + 25,3 3,0 + 24,7 2,5 IrC]62- + 25,7 2,1 + 25,9 1,4 47 25,9 2,6 PtC16~- 47 25,1 2,2 d- 24,9 2,3 47 25,2 2,5 guC13 47 0,3S- 0,6 - - 0,5 1,0 0 0 1%hC168- 47 20,2 5,3 + 20,5 4,1 + 21,1 4,1

47 8,5 2,8 47 8,6 2,4 + 9,1 2,4 - - 5 , 9 1 , 7 - - 6,5 2,6 - - 7 , 1 1,6

PdC14~- 47 1,4 1,6 47 2,6 5,2 47 6,1 4,2 0sBr~ ~- - : 8,7 9,5 47 10,4 5,5 -- 18,4 5,5 IrBr6 ~- 47 25,7 1,5 47 25,8 1,7 47 26,2 1,4 PtBr62- 47 19,1 4,6 47 19,4 3,l -u 20,6 3,6 RuBr~ 0S- 0 - - 0,5 1,0 0 0 RhBr 3 47 10,4 6,0 47 9,7 7,0 47 ]0,7 6,2 PdBr42- 47 1,6 1,1 47 2,8 5,7 47 5,9 3,9 ReC16 ~- 47 19,9 4,1 + 20,9 3,2 47 19,9 3,9 SeOa 2- 47 15,6 2,3 47 15,6 1,2 + 15,3 2,0 As 3+ - - 0,7 1,0 - - 0,5 1,0 - - 0,7 0,9 Pb 2+ --- 6,2 12,5 --- 7,5 15,1 - - 1 1 , 8 4,5 Cu e+ - - 2,7 2,1 - - 0,5 1,0 - - 2,7 1,7 AuC]4- 47 6,6 5,3 47 7,7 10,9 + 11,0 6,0 Zn 2+ - - 18,0 3,0 - - 18,4 3,2 --- 18,4 2,4 Hg 2+ 47 12,4 3,3 47 12,5 2,8 47 12,1 3,3 Mn ~+ - - 19,3 2,8 - - 18,3 3,1 --- 18,4 2,3 Fe a+ - - 1,5 3,0 - - 1,6 3,2 - - 2,5 5,1 Co 2+ - - 18,9 2,9 - - 18,3 3,0 - - 18,3 2,4 Ni 2+ - - 18,9 3,1 - - 18,0 3,9 - - 18,4 2,4 Mo04 ~- j- 26,5 1,4 + 26,2 1,5 -}- 26,6 1,2

0sOa 2-, Te ~+, Sb s+, Bi 3+, Sn {+ und Ag+: w - - 0.

I V . D i s k u s s i o n

1. Zur elektrophoretischen Wanderung in Glycin. und Aminos(~urepu/[er- 16sungen

W•hrend die e lektrophoret ische Wanderung der Ha logenverb indungen

der P la t inmeta l le und wei terer Ionen in 0,1-m G]ycinl6sun~en durch

brei te Zonen gekennzeichnet ist 5, werden in Glycinpuffergemisehen rela~iv

schm~le Zonen erhMten (z .B. IrCl~2-: A w - - - - 1 4 , 5 - ~ 1 , 5 [PK : 4 ] ) . Zus~tzlich ist die Wanderungsgeschwindigkei t der H~logenokomplexe der schweren Pla t inmetMle sehr grog, so d~g Trennungen yon den. Chloro-

komplexen des Re und Au sowie yon den meis ten gepri i f ten Ionen mSglich

1971/5] I-Iochspannungselektrophorebische Tremlung anorgan. Ionen. IV 817

T a b e l l e 6

Elektrolyt : Glycinlouffer p~ = 3 (s. Tabelle 2); Feldsbiirke: 20V/cm; Versuchs- dauer: 1 Stunde; Amn. : iv und A w in cm; Auftragung: jeweils 5 #1 auf 1 cm

Vers. Gemisch Trennfleck Vers. Gemisch Trelmfleck Nr. w Aw Nr. w Aw

1 Cu 2+ - - 8,2 0,8 2 Fe 3+ - - 1,6 2,8 SeO3 e- + 14,8 1,3 Ni 2+ - - 17,7 1,5 l:Ig 2+ + 13,l 2,2 PtCl~ 2- + 24,9 2,6

PdC142- + 1,7 2 , 5

3 Cu 2+ - - 8,4 0,9 4 OsBr62- + 18,5 2,0 Bi 4+ 0 0 RuBr~ 0 0 As s+ - - 1,0 1,0 PtBr62- + 20,5 3,0 OsC162- + 25,0 3,0 PdBr~ 2- + 2,2 2,5

I rBr , 2- + 24,0 1,1 RhBr 3 + 9,8 3,1

T a b e l l e 7

Elektrolyt : ges. Asparaginsgure + 0,1-m NaC1; Feldsbgrke: 20 V/cm; Versuehsdauer: 1 Stunde; Auftragung: j eweils 5/~l auf 1 cm; Anm. : iv und

Aiv in cm

Vers. Gemisch Trennfleck Vers. Gemisch Trennfleck Nr. w A w Nr . iv A w

1 PdC142- + 6,2 2,5 2 OsC162- + 25,5 2,0 l%C1 2- _,L 25,6 1,7 I~uC13 0 0 Cu 2+ - - 3,2 1,5 Fe e+ + 1,8 2,6 Bi 3+ 0 0 Ni 2+ + 17,2 2,0 Zn 2+ - - 18,8 2,0

3 ReCI62- + 20,6 1,7 4 IrBr6 ~- + 26,0 2,0 SEO32- z_ 15,1 1,8 OsBr62- + 18,2 3,5 Te 4+ 0 0 PtBr6 e- + 20,0 3,0 Cu e+ - - 3,3 1,7 PdBr~ 2- + 6,7 3,0

l~uBr 3 + 0,1 0,4 RhBr~ + 9,7 2,5

sind. E ine ErhShung des pi~-Wertes beeini luBt bei den Chloroverbindun-

gen des Os, I r und P t die w- und zJw-Werte nicht, bei den Bromoverb indun-

gen des 0 smiums n i m m t die Wanderungsgesehwindigkei t jedoch ab und die Zonenbrei te zu. Wahrscheinl ich wirkt die hohe Chlor idkonzentra t ion

der ve rwende ten Puffergemisehe stabil isierend auf die Chlorokomplexe

ein. Bemerkenswer terweise wandern jedoch nur die Bromokomplexe des

Pla t ins und Osmiums langsamer als die Chlorokomplexe, bei I r id ium

sind die Wanderungsgeschwindigkei ten der Chloro- und Bromokomplexe

818 H. Meier und Mitarb. : [Mikrochim. Aeta

im Gegensatz zu Messungen an IrCls 2-- und IrBrs2--Komplexen ~ gleich. Ffir die leichten Platinmetalle ist der Verbleib des Ru am Startfleck, das Auftretcn dreier Zonen ftir die Chloroverbindungen und e~ner Zone ffir die Bromoverbindung des Rh sowie die abnehmende Wanderungs- gesehwindigkeit und Zonenverkleinerung bei p~-ErhShung fiir die Halogenokomplexe des Pd charakteristisch. Das elektrophoretisehe Verhalten des Pd legt die Annahme nahe, dal~ der Chlorokomplex durch die Glyeinatanionen, deren Konzentration dureh die ErhShung des pg-Wertes zunimmt, in einen elektroneutralen PdC12-Komplex iiber- geffihrt wird. Die Bildnng eines analogen Komplexes zeigt sieh aueh in der Abnahme der kationisehen Wanderung yon Cu 2+ bei der pg-ErhShung an; vgl. Jokl u. a. 7, s. Bei der Verringerung der kationisehen Wanderungs- gesehwindigkeit weiterer Ionen, wie Zn ~+, Pb 2+, dfirfte die Bildung /~hnlicher, jedoeh weniger stabiler Komplexe eine Rolle spielen. Auch Hydroxokomplexe kSnnen bei den WanderungsKnderungen mit beteiligt sein, z .B. bei Fe 8+.

Der Ersatz des NaC1 der Puffergemische durch stickstoffhaltige Chloride fiihrt zu Ver~nderungen der Wanderungsgeschwindigkeiten und Zonenbreiten bei den ttalogenokomplexen und Ionen. Zum Teil geht dies auf eine Reduktionswirkung des zugesetzten Chlorids, wie z. B. der Verbleib des Goldes am Startfleek bei Zugabe yon t tydroxylamin, zum Teil abet auch auf die Bfldung einer sehwerlSsliehen Verbindung zuriick, die am Startfleek bleibt. Als Beispiel sei auf eine Teilzone mit w ~ 0 des Pt~ in Methylamin verwiesen, fiir die ein Niederschlag yon (CH3NH3)2PtCls verantwortlieh sein diirfte. In anderen F~llen muff aber auch eine Anlagerung der Amine bzw. aminartiger Verbindungen als Ursache der Wanderungs~nderungen mit angenommen werden. So l~fit sieh wahrscheinlieh der Ubergang der anionischen Wanderung der Pd-Verbindungen in eine kationisehe bei Anwendung eines hydroxylamin- haltigen Puffergemisehes mit der Bildung yon [Pd(NH20H ) 4] ~+ erkl~ren 1~

Die bei Ersatz des Glyeins durch Alanin beobaehteten Xnderungen yon w und A w sind gering, wie es auf Grund der ~hnliehen Struktur dieser Aminoss zu erwarten ist. In der zwei Carboxylgruppen enthaltenden Asparaginss t reten jedoch, vor allem bei Anwendung einer gesgttigten LSsung, ErhShungen yon w (z. B. OsBr6 ~-, PdCl~- u. a.) und Verringerungen yon 3w (z. B. Pb 2+) auf.

Wie bei den fibrigen ElektrolytlSsungen 3-~ beeinflussen auch in Glycin- puffermisehungen hShere Konzentrationen der AuftragslSsungen deren Wanderungsverhalten. In Glycinpuffern ist dieser Effekt jedoch bei den Platinkomplexen weniger ausgeprs als bei einfaehen Ionen. Als Ursaehe wird man auch hier das Zusammenwirken mehrerer Umstgnde (Einflul~ der Ionenstgrke, erhShte Leitfs an der Auftragsste]le und hierdurch bedingte Zonenverbreiterung u. a.n, 1~) annehmen miissen.

1971/5] Itochspannungselektrophoretische Trennmlg anorgan. Ionen. IV 819

2. Praktisvhe Anwendung

Die besprochenen, zum groBen Teil glycinhaltigen Puffergemische kSnnen als ElektrolytlSsung flit die Trennung platinmetallhaltiger Gemische gut eingesetzt werden (s. Tabelle 6 und 7). Besonders giinstig ist, dab die Halogenokomplexe der Platinmetalle (vor allem Os, Ir, Pt) mit groBer Beweglichkeit in schmalen Zonen anionisch wandern, w~hrend zwei- und dreiwerige Metalle oft eine scharfe kationische Wanderung aufweisen. Die Wanderungsunterschiede erlauben dabei unter anderem Abtrennungen der Platinmetalle yon Au, Se, Re sowie yon zwei- und dreiwertigen Ionen. Auch lassen sich zweiwertige Metalle (Cu, Zn, ttg u.a.) auf Grund der verschiedenen Komplexbildungsneigung einiger Metalle in glycinhaltigen ElektrolytlSsungen bei geeigneten p~-Werten trennen.

Bemerkenswert ist vor Mlem die Feststellung, dag die Bromverbin- dungen aller Platinmetalle mit einer aus ges. Asparagins/iure -4- 0,1-m NaCI bestehenden ElektrolyCl6sung vollstgndig getrennt werden kSnnen. Fiir die Wanderungsgeschwindigkeiten der relativ scharfen Zonen gilt dabei die Abstufung: Ir > Pt > Os > Rh > Pd > Ru. Auch in Glycin- pufferl6sung (p~ = 3) sind analoge Trennungen m6glich.

Das Bundesministerium ftir Bildung und Wissenschaft sowie das Bundesministerium fiir Verteidigung haben die Arbeit in dankenswerter Weise durch Bereitstellung yon Mitteln gefSrdert. :Fiir Zuwendungen danken wir auch dem Fonds der Chemischen Industrie.

Zusammenfassung Die hochspannungselektrophoretische Wanderung der Halogeno-

komplexe der Platinmetalle und verschiedener Begleitelemente wurde in verschiedenen Puffergemischen (Glycin d- NaC1 -4- HC1), bei denen teilweise NaC1 durch Amine und aminartige Verbindungen [NH4C1 , HONHaC1, N2Ita. 2 HC1, CHaNHaC1, (CHa)aNIIC1, Pyridin] ersetzt war, sowie in Asparagin-, Asparagins/~ure- bzw. Alanin-NaCl-Elektrolyt- 15sungen untersucht. Dabei wurde auch der EinfluB des pH-Wertes der Glycinpuffer auf die Wanderungsgeschwindigkeiten und Zonenbreiten gemessen und clie Abh/~ngigkeit der Wanderung yon der Konzentration der AuftragslSsungen gepriift.

Die Untersuchungen zeigen, dab die Wanderungsgeschwindigkeiten der Halogenokomplexe der Platinmetalle und vieler anderer zwei- und dreiwertiger Ionen sehr unterschiedlich sin& Die Anwendbarkeit der Elektrolyte fiir Trennungen wurde an Hand yon Trennbeispielen (Pal, Pt, Cu, Bi, Zn; Os, Ru, :Fe, Ni; Re, Se, Te, Cu u. a.) demonstriert. In den Mischungen aus 0,1-m Glycin -4- (0,1-m NaC1 : 0,1-m tIC1 = 82,1 : 17,9)

820 I~I. Meier und Mitarb. : I-Iochsparmungselektrophoretische Tremmng

[p]z ~ 3] und 0,1-m Asparaginsi~ure -~ 0,1-m NaC1 k o n n t e n E lek t ro ly t - 15sungen fiir d ie ionophore t i sche Tre lmung der B romokomple xe bzw. Bromverb indungen al ler P la t inmetu l l e gefunden werden. Die Beweglieh- ke i t en der sch~rf wande rnden Zonen zeigen h ierbe i die Abs tu fung : I r ~ P t ~ 0 s ~ R h ~ P d ~ R u .

Summary

The High Tension Electrophoretie Separation o~ Inorganic Ions with Special Consideration o/ the Platinum Metals. I V

The high tension electrophoretic migrat ion of the halogen complexes of the pla t inum metals and various accompanying elements was s tudied in various buffer mixtures (glycine -[- NaC1 ~- HC1), in which NaC1 was par t ia l ly replaced b y amines and amine-like compounds [NI-IaCI, I-IONHaCI, N~I-I a �9 2 I:[C1, CHaNHaC1, (CI-I3)aNHC1, pyridine], as well as in asparaglne, aspart ic acid- or alanflm-NaCl-eleetro]yte solutions. The influence of the p~-value of the glycine buffer on the migrat ion velocities and the zone widths was also measured and the dependence of the migrat ion on the concentration of the coating solutions was checked.

The studies showed tha t the migrat ion velocities of the halogen complexes of the p la t inum metals and many other 2- and 3-valent ions differ greatly. The applicabi l i ty of the electrolytes for separations was demonstrated by means of separation examples (Pd, Pt , Cu, Bi, Zn; Os, Eu, Fe, l~i, Re, Se, Te, Cu and others). In the mixtures consisting of 0.1 M g]ycine ~- (0.1 2V/ NaCl : 0.1 M I-IC1 = 82.1 : 17.9) [pH ~ 3] and 0.1 M aspart ic acid -~ 0.1 M NaC1 i t was found possible to find electro])~e solutions for the ionophoretic separation of the bromo complexes or the bromine compounds of all the p la t inum metals. The mobilities of the sharply migrat ing zones showed here the gradations I r ~ P t ~ Os ~ l~h ~ P d > Ru.

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