F. Krauss. Zur Kenvatnis der Oyanverbinduqen der Plalinwietalle. 59

Zur Kenntnis der Cyanverbindungen der Platinmetalle. V O ~ F. KRAUSS.

Bei den Arbeite2 iiber die Verbindungen und Unisetzungcii der (VII1)-Qxyde des Ruthenium und Osmiums erhidt ich bei den Versuchen mit Ruthenium (VIII) oxyd und Kaliurncyanid v o ~ einiger Zeit gemeinsam lllit H. K ~ K E N T H A L ~ ) eine blaue Verbin- dung, die nach uberwindung verschiedener Schwierigkeiten ex- perimenteller Natur als ein Cyanid des Rutheniums erkannt wurde.

Es zeigte sich bei diesen Versuchen, daB diese wohlbekannte, aber noch nicht naher untersnchte Verbindung zu interessanten Umsetzungen befiihigt ist und da13 die bisherigen Ansichten iiber ihre Zusamniensetzung wohl nicht aufrecht erhalten werdon libanen.

Da sich weiterhin ergab, daB manche, fur unsere Arbeiten wichtige, bisher nur schwer zugiingliche Komplexverbindungen iiber die Cyanide leichter erhalten werden konnen, als nach den bisherigen Methoden, beschloB ich, eine eingehentle Untersuchung der Cyanverbindungen der Platinmetalle einzukiten, und wurde in diesem Entschlusse durch die Feststellurlg bestarkt, dal3 die Kenntnisse iiber dieses Gebiet besonders unsicher und luckenheft sind.

I. Die Cyanverbindungen des Butheninms.

Yon F. KRAUSS und G. SCHRADER.

Den1 Entdecker des R u t h e n i u m s , C L ~ ~ G S , verdankeil mir die ers ten Arbejten uber die Cyanverbindungen des genannten Metalles.

Das erste Palz dieser Art strllte C L A U S ~ ) her, indem er Ammo- nium-hexachloro-ruthenoat mit Kaliumcyanid zusaimaenschmolz, die erhaltete Schmelze mit Wasser auszog, abfiltrierte und die erhaltene Losung einrngte. Nach dem Erlialtm liristallisirrten weiBe, quadra- tische Tafcln &us, denen nach CLAUS die Zusammensetzung

I) H. KIJKE~TEAL, Z'iswitatioil Br,lunsch%eelg. 1925. Gtidrrn uber

2 ) C. C L ~ U S , Beitrage zur C'bemie der I%tinmetalle, Dorpat 1854. 97.

--

das Ruthcnium.

60 I? Krauss.

K4[R~(CfN)6]. 3H,O zukonmmt. Auch die Sgure H,[Ru(C,N),] stellte er ziim ersten Male dar.

Die schon von CLAUS~) erwiilmnte Bhnliehkeit der gewonnencm Verbindung in ihrem Verhalten rnit I<aliuniferrocyanid veranlaBte H. DUFET~) zu einer liristallographischen Untersuchung der ent- sprechenden Salze des Eisens, Ruthenium5 und Osmiunis, die das Ergebnis hatte , daB die Verbindungen K,[Fe(CN),] * 3 H,O, Ii,[lZu(CN), und I<,[O,(CS),]~ 3R,O isomorph sind.

Einen anderen Weg zur Gewinnung des Kisliurn-hexncya#no- rut,lienoats gibt RRIZARD 3, an. Er bringt, unter Vermeidung der Cyanidschnielze, wiiiBrige Losungen von Iialinnicyanid und einer Chloro-nitrosoverbindi~~g des Rut#heniulns zusammen, kocht einige Zeit nnd liiflt das Realit,iolisprodukt auskristallisieren.

Wiihrend die bisher beschriebenen Verfahren schlechte Aus- beuteii geben, zeigt uns JAS. LEWIS HowE~)), daJ3 beim Umset'zen voii Kaliumrut8henat init, Kaliumeyanidliisnng die berechnete Menge der gesrxhten T'er1)indn:ig fast quantitatis: erlialten werden kann. Anliier tlcimi Kaliumsalz gewinnt cr auf analogeni Wege noch die mtsprechende Caesiumverbintlung und die Erdalkalisalze.

Weiterhiim erhielt Ho WE dixrch Zersetznng des Kalium-hesa- cyano-ruthenoats mit Salzsaure eine h u e , amorphe Verbindung, die von cLAUS5) schon ermgihnt worden war und halt sie, allerdings ohne eino Analyse anzugeben, fur Ru(CX),.

Offensichtlich densclben Stoff erhielt H. KUKENTHAL , als er zu einer w5Brigen Losung von Rut,henium (VIII) osyd Kalium- cyanidldsung hinzugab und daiin mit Sclm\\+efels&ure aiisiiuerte. KUKENTHAL sprach die Verbindnug als Ruthenium (111) cyanid an und leitete die Doppeh-erbindungen ebenfalls vom dreiwartigen Metmall ab6)

dls unsere erste AufSabe betrachteten wir die Nachprufung der bisherigen Ergebnisso und versncht,en an entscheiden, in welcher Wertigkeiitsstufe das Ruthenium in seinen Cyanverbindungen vor- liegt. Theoretisch sprach fiir die Dreiwertiglieit, da13 Ru (111) vcr-

1) CLAW, I. c. 2) H. DUFET, Cotnpt. rend. 140 (180G), 877. 3) BRIZARD, Bull. SOC. Chim. [3] 13 (1805), 1093. 4) I. W. IIOWE, J . Anzer. Ci~cin. SOC. 18 (1896), 986. HOWE nncl CAXIPEIPLL,

,J . Amer. Chon. SOC. SO (I808), 29. 5) CLAGS, 1. c. ') KUKENTHAL, 1. C.

Zur Eenntnis der Cyanverbindungen der Platinmetulle. 61

bindungen zahlreich bekannt und bestiindig, von den Ru (11) salzen dagegen erst in letzter Zeit einige beschrieben worden sindl), fur die Zweiwertigkeit, die Angaben eines mit der Chemie der Platin- metalle so vertrauten Forschers wie Ho WE, die Isoinorphie des Kslium-Rut’henium-Cyanides rnit Kalium-%en (11) cyanicl und aeiter- hin die Feststellung, da13 eine waBrige Losung des Kalinm-Ruthe- nium-Cyanides n i t Eisen(I1) salzen einen hellen, mit Eisen (111)- salzen dagegen einen tief dunkelviolet t.en Niederschlag gib t .

Das erste Ergebnis unserer Versuche erbrachte hinsichtlich der Doppelcyanide die vollige Bestiitigung der iilteren Angaben und damit die erneute Feststellung, daB in den genannten Verbin- dungen tatsachlich zweiwertiges Ruthenium vorliegt.

Wir geviannen zuerst nach der Xethode von HOWE das weil3e K4[Ru(CN),]. Beim Umkristallisieren aus Wasser andcrt sich, \vie HOWE schon angibt, die Form; an Stelle der prismatischen Kristalle erhalt man quadratische Tafeln von der Zusammenset,zung K4[Ru(CN),].3H,0, die bei l l O o C dss Wasser restlos abgeben, unter Hinterlassung des wasserfreien Salzes in amorphem Zustande. Das ubrigens sehr stark komplexe Ion [Ru(CN),]”” - beiin Ein- leiten von Schmefelwasserstoff entsteht keiii Niedersclilag - bildet mit Schwermetallionen charaliteristische, sehr schwer losliche Niederschliige. Von den Salzen dieser Art stellten wir zur weiteren Bekriiftigung der Ansicht uber die Zusammcnsetzung der Cyanide das liellbraune Kupfer- und das n*eiBe Silbersalz her. Beide Ver- bindungen konnten nicht vollig entwBsscrt werden, ohne daB Zer- setzung cintrat. Wir formulieren sie Cu,[Ru(CN),] * XH,O und Ag,[Ru( CN),] - X H,O.

AuBerdem gewannon wir das weiBe, prismatisch liristallisiercnde 13rucinsalx und das ebenfalls weiBe Strychninsalz und stellten weiterhin fest, daB eine w8Brige Losnng des Kalium-hexaycano-

ruthenoats n i t [ C 0 ( ~ ’ 3 ) 5 cI 1’‘ und [ Co (y03/5]’ kristallisine, scliwer

1i;sliche Niederschliige gibt, die allerdings nicht nahcr untersucht murden.

Von dem eben beschriebenen Kupfer- und Silbersalz gelang es uns durch Losen in Arninoniak und vorsichtiges Eindanipfen Am-

l) vgl. hierzu: H. REMY, 2. anwg. u. allg. Ckem. 113 (1920), 229; W. MAN- CHOT und J. Kana, Ber. 67 (1924), 2130; H. GALL und G. LEHXANN, Ber. 69 (1926), 2857; H. REMY und WAQNER, Ber. 60 (1927), 495; ZINTL und ZAmm, Ber. 60 (1927), 842.

moni a k a t e herzustellen, niimlich die Verbindungen Cu,[Ru(CN),] . 4 NW, und Ag,[Rn(CN),]. 3 NH, , die wasserfrei erhwlten wurden.

Ikim Einleiten von Schwefelwasserstoff in die Losungen der Amnioniakate in Wasser ent,standen Sulfosalze, deren Reindarstellung uns aber nicht gelang ; ebensowenig fiihrt'en Versnche zur Gewin- iiung von ,,Nitroprussiclselzen" zum Ziel, cloch halten wir es fiir moglieh, da13 die Darstellung gelingt, wenn griiBerc liengen Aus- gangsmaterial zur Verfugung stehen.

Was nun den Aufbau der erhalteneii Verbindungen anbetrifft, so ist es meist nur schwer niiiglich, hieriiber Angaben zu machen, denn die erha,ltenen Stoffe sind zum groBen Teile amorph, leicht zerset,zlich uncl praktisch unloslich in allen gebr%uchlichen Losungs- mitt cln.

Die Formulierung der beiden Kaliumsalze K,[Fe(CN),] und K,[Fe(CN),] .3H,O ist wohl eincleutig.

h i dem Kupfersalz und seinem Amnioniaket erscheint uns clie Annahme berechtigt, dolJ ein Cu-Atom sich innerhalb des Kom- pleves befindet. Zwar erhielten wir das Kupfersalz zweimal mit 8 Mol Wasser, woraus die Formel [Cu2(8H,0)] [Ru(CN),] abge- leitet werclen konnte, da die Koordinationszahl des Kupfers unter den vorliegenden Verhiihissen vier sein diirfte, doch kann dies auch Zufall sein, clenn die entsprechende Verbindung des Eisens Cu,[Fc (CN),] XH,O wurde von RAMBERG l) mit 7 und von WYROU- BOFF ,) mit 10 Mol Wasser gefnnden. Ein Konstitutionsbemeis ist nicht moglich, da die Verbindung amorph und praktisch un- liislich ist, Untersuc.hungen der Losiing also fortfallen und auch eine quantitative Fallung des Kupfers mit Iialilauge nicht gelungen ist, da die Verbindung sich hierbei zersetzt.

Eehandelt man aber nun clas schmutaiggrune Salz mit Ammoniak, so entsteht clie hellgrune, ebenfalls sehr schwer losliche Verbindung Cu,[ltu(CNG]'4NH3, der wir die Form [Cu(NH,),][CuRu(CN),] glauben gcben zu diirfen, was auc,h in den Itahmen der Ausfuhrungen von H. FIEIHLEN und w. Z1nr1fE1:Msr\.N3) iiber den Aufbau der komplexen hIetallcyanide sich einfiigen wurcle.4) Ubertragen wir

I ) RAMBERG, hi^ (7. Phys. 73 (1S4S), 107. *) WYROUBOFF, d?m. c h h . [5] 8 (lS%), 453.

4 ) M'as die Mcglichkeiten der Iionstitutionqformeln der Cyanverbindunpen &es Rutheniums anbetrifft, so vemeisen n ir auf die Abhancilung r c n REIIILYV und ZINMERNANN, 1. c.

') H. REIHLEN Und W. ZIMMERYANN, . h Z . d . Chemie 451 (1926), 75.

Zur hlcnnlnis der C'yanverbindwagzgelz der Platinnaetalle. 6 3

diese Betrachtungen auf das Kupfersalz, so liiinnen wir die An- nahme aussprechen, daB diesem die Forrnulierung [ Cu(H,O),] *

[CuRu(CN),].4H2O zu geben ist. Hierfur spricht uuch, dal: die Farbe des Amrnoniakates heller ist, ais die des Iiupfersalzes, erst'eres also nicht das einfache Ammoniakat des letzteren sein kann, was uns ein weiterer Hinweis dafiir erscheint, daJ3 sich 4 Mole Wasser beim Kupfcr befinden. Was die anderen 4 Moie Wasser anbetrifft, so glauben wir nicht, da13 diese koniplex gebunden vorliegen, sondern betrachten sie als I3xaquomolekiile.

Weit ungiinstiger liegen die Verhaltnisse bei dem Silbersalze Ag4[R~(CK)6] - XH,O und seinem Ammoniakat Bg,[Ru(CN),] . 3 NH,, de beide Verbindungen sehr leicht sich zersetzen und daher Unter- suchung der Losung, soweit eine solche iiberhaupt herstellbar, FBllung des Silbers oder Abbau des Ammoniakates sic11 als undurch- fiihrbar erwies. Wir sehen daher damn ab, in eine Diskussion iiber den -4ufbau clieser Verbindungen einzutreten.l)

Uber die Verbindungen mit Brucin und Strychnin ist zu sagen, daJ3 jeweils 1 &lo1 der Basen zivei Wasserstoffatome der Saure H,[R,u(CN) ersetzt.

Uber das ,,blaue Cyanid'' und seine Verbindungen werden mir in Kurze berichten.

Fur diese .h-beit standen unsI 3fittel der VSN'T. HoFF-Stiftung zur Verfugung. W r mochten nicht versiiumen, auch an dieser Stelle unserm anfrichtigsten Dank zum Ausdruck zu bringen.

Weiterhin haben wir der Firma W. C. HERAEUS, G.m.b.H. Hanan/Main, wie schon oft, fiir ihr Entgegenkommen zu danken.

Versuche. I. Ausgangsmaterial.

,41s Au sga ngsma t e r i a l stand uns zuerst reines Ruthenium der Firrna W. C. HERAEUS, Hanau/Main, zur Verfugung.

Spiiter iu13tten wir Buckstande aufarbeiten, die neben Cyan des ofteren verschiedeiie Met'alle cmthielten. Wir wandten dann entnteder die Ruthenium (VIII) oxyd-Dest.illation an, der mir je- doch, wenn irgend rnoglich, aus den1 TT7ege gingen, da bei dieser selbst bei gsoBter Vorsicht Verhiste eintreten, die sowieso bei diesen Arbeilcn iiber Cyanide nicht zu vermeiden sind.

Verschiedentlich komten wir einen anderen Wcg einschlagen. Wir rauchten die Kaliumcyanidhalt8igen Rutheniumruckstiinde niit ___-__

l) vg!. FcDnote 4, 8. 62.

64 F. Krauss.

8chwefels;~ure ab, nahnien den Rest mit Washer auf und reduzierteii in alkalischer Losung die vorhandenen Schmernietalle riiit 3 o/oiger Hydrazinhydratlosung. Das ausgesehiedene iCletallgemisch schmolzen wir nach dern Troclinen in einer Silberschale mit festem Kelium- hydroxyd und Kaliuinnitral zusammen. Nach dem Erkalten wurcle die Schmelze mit Wasser ausgezogen und aus der braunen Ruthenat- losung clas Ruthenium init Alkohol gefallt und im Wasserstoff- strome bei schwacher Rotglut zuui Metall redunert.

Fur das hanfige li'iltrieren der sl ark allialischen Buthenat- losungen eigneten sich in vorzuglicher Weise die von SCHOTT und Gen., Jena, hergestellten Glasfilter. Da Ruthenatldsungen schon durch Spuren organischer SubstanZen zersetzt sverden, miBlangen die anfanglichen Versuche, Lbsungen von Kaliuniruthenat durch Glas- wolle zii filtrieren, denn die verwtandte Glasmolle w v auch nach deni A4uskoclien init SalzsXure nic frei von Staub.

PI. Analyse. Zur Aaialyse bestimmten wir das 3letall bei den Cyanverbin-

dangen, indeni wir die betreffeiide Substanz in ein Schiffchen ein- wogen. das Schiffchen in Pin Verbrennungsrohr schoben und die T'erbindung bei Rot,glut im Wasserstoffstrom reduzierten. Um ubereinstimmende Werte zu b&ommen, ist es fur die Redulition wichtig, da13 der angewandte Wasserstoff rein ist. Da der Bomben- masserstoff haufig Arsenverbindungen und auch Sauerstoff ent- hiilt', lieBen wir ihn auf dein Wege zuin Verbrennungsrohr eine Waschflasche mit saurer Permangaimtlosnng, eine zweit'e mit Natrium- hydrosulfit und eine dritte niit konz. Schwefelsiiure passieren.

Znr Bestimmung des Cyans fingen wir anfangs die bei der Reduk- tion abgespaltene Elausiiure in verdunnter Silbernitratlosung nu€.

Fiir eine quantitative Bestimmung erwies sicli dies Verfahren als unbrauchbar, da sich herausstellte, claB - wahrscheinlich unter deiii EinfluB des Rutheniurns als Kontaktsubstanz - neben Blau- siiure inzmer L4minoniak und Kohlenwasserst'offe gebildet wurden.

Wir verbrannten daher zur Feststellung des Stickstoffgehaltes die Cyanverbindungen iiach don Methoden der organischen Ele- mentaranalyse.

In den Fallen, wo eiiie Eestiniiiiung cles Iiohlenstoffes not - wendig erschien, wurde diese ebenfalls auf dem Wege der Verbren- nung durchgefuhrt.

Zur Kenntnis der CyaiLveYbindittigm dor Plafininetalle. 65

Da die clargestellten Verbindungen hiinfig neben i'Vasser Am- 1:ioliiak enthielten, konnten sie nicht uber Calciumchlorid getroclinet werdcn. In a11 den FBllen, wo Substaiizen mit hmmonialigelialt vor- lccgsn , trockneteii wir diese iiii Vakuuin iiber Iialiuinhydroxyd lvi Ziiiimertemperat~zr bis zur Qewichtskonstanz.

111. Die dargestellten Verbindungen.

1. K.,[Ru(CN),]. %UP Gewinnizng des I(alium-1icsacyano-ruthenoats %tellten wir

iiscli clen Angaben T. on F. K n ~ u s s l) pine Kaliumruthenatlosung her, inclem wir 33 g reinstes I<aliumhyclrosyd init je 4 g Kalium- iritrat nnd Ruthenium in eirier Silberschale mischteii uiid das Ge- iiJsdi 15 Minuten lang mi Schmelzen erhielten. Die erkaltete Schnielze wurcle in Wasser gclost und nach deni Filtriereii schnell min Sieden erhitzt. Wurde die heif3e Losung mit 19 g fein gepulvertem I<aliiuiiicyaiziil versetzt, schlng die rotbrauiie Il'arbe der Ruthenat- lusung fast augeiiblicklich in Gelh iiin. Die von Spuren reduzierten Euthc~niums clurcli Filtrieren gereinigte gelbe Losung darnpften Trir bi.; zur Hildung einer schmachen Kristallhaut ein. Beim Erkalten x h i d t n d i kleine, weiae, prismatische Iiristalle BUS, die an der hmgl~~ii i ipe schsrf abgesogen niid durcli Waschen mit eiskaltem TYasst'r ~ n d llliohol yon der :tnhaftenclen Xutterlauge befreii n urden.

Zar h d l y s e wurde die gewonneiie ~rerbindung bei Zimlner- 1 snpcratur irn Vnkuuni bis zur Gewichtslionstanx getrocknet. Ein T-ersnch ergab, daf3 die getrocknete Snbstanx aach beini Erhitzcn ::uf I10 0 C lieinen Gewichtsverlnst erlitt.

Schwieriglieit bot die Bestiiiirnung des Rutheniums, da der n o r i d e Weg : Recluktion des Salzes im Wasserstoffstroni und nach- heriges Auswaschcn des Alkalis, nicht iinmer qiiantitativ verlief.

Wir verfuhreii desbalb ziir Kalium- und Rntheniumbestiminuns f . rlp,enclerni38cn : Eine abgewagene Menge cles Kaliumsalzes wurde ill JJTasser gvlo,t, init 4 11 Sch\\-efelsanre 50 lange zuni Sieden erhitzt, 1 .is sieh clas b:Jreits oben erwBhnte blaue Rntheniimcyaiiid grob- floclig abgrschiedeii hatte. Dieses wnrdo im Porzellenfiltertiear! nbfiltriert und nach dem IVaschen niit Ainmoniiuuc!lloridinc~~~~ri~~ iru

rstoff3troni zu lletall rrdnziwt.

l) F. B ~ ~ c s s , %. ctnorg. 2 1 . allg. C h e m 132 (lo"), 301. Z morg u. allg Chem. Bd. 165. I,

66 E: Krauss.

Das Filtrat wurde in einer Platinschale eingedampft und das Kalium als Kaliumsulfat bestinimt. Das Kaliumsulfat war rein weil3, ein Zeichen dafiir, da13 die Ausfallung des Rutlzeniums a!s Cyanid quantitativ verlaufen war.

Die ilnalyse gab folgende Werte : 0,1016 g Substanz gaben 17,GO om3 N,

0,0716 g Subntanz gaben 12,50 cm3 X, t = 1 8 O ;

t = 18O;

b = 756 mm.

b = 756 mni. 0,1818 g Substanz gaben 0,1544 g K,SO, m d 0,0451 g Ru 0,1493g 9 ) ,, 0,1260 g K,SO, und 0,0365g Ru.

Berechnet fCr I<,[Ru(CN),]: Gef unden : N: 20,29 20,44 Ole; 20.23 O i 0 K: 37,760/, 38,ll O/,; 37,87O/,

Ru: 24,s; u/a 2431 2445 O/,,

Das wasserfreie Kalinm-hesacyano-ruthenoat ist hygroskopiseh. Es lost sich leicht in Rasser mit ncntraler Reaktion; in illkol731 ist es schwer loslich.

2. Ii,[Ru(CS),*3&0. Das prismatische, Masserfreie 8812; lagert sich beini Um-

liri~tallisieren aus Wasser in quadratischo Tafeln urn. Dieqe wurden nach den1 Troclinen bei Ziinmerternperatur in der beim wasserfreien Stilze angegebencn Weise analysiert. Das Firistall- wasser wurcie d~irch deli Geniclitsrerlust be,iiimmt, den des Se.1~ heiin Erhitzen auf l l O o erlitt.

Die Analysen zeigten folgendes Ergebnis :

0,1021 g Substanz gaben 0,0113 g H,O 0,0918g , I ,, 0,0103 g H,O 0,0863 g ,, ,, 13.50 em3 N,

0,0716 g Sulistanz gahrn 11,30 cm3 N,

0,1724 g Substanz gaben 0,1290 g IC,SO, und 0,0372 g Ril 0,1648 g ,, ,, 0,1241 g K,SO, und 0,0351 g Ru

t = l g r ;

t = 17,;

b = 765 mm.

b = 753 mm.

Bcrechet fur K4[Ru(CN),].3M20 Gefunden: N,O: Il,XO 0 ll,06";o 11.220/, N : 1 7.95 "/, 18,22 ; 18,44 o/o I< ::EL40 "i0 33,5So/o; 33,89O/, Ru : 21,7" 0 I 0 I 21,57O/,; 21,32O/,

Das wasserliaPtig,i 1~;tliuiii-hexaeyano-ruthenoat ist an cler Es loat sich farblos in Wasscr, die maBrige Losung Luft bestgndig.

gibt mi t Schwrme tallionen chnraliteristi~che l\'iederschl&ge,

Z(w Kemtks der Cyawerbindungen der Platinmetalle.

3. Cu,[Ru(CN),]. Zur Darstellung des Kupfer (11)-hexayano-ruthenoats losten

wir Kalium-hexacyano-ruthenoat in Wasser, sauerten mit verdunnter Bchwefelsaure schwach an und gaben die saure Losung zu einer siedenden 10 O/$gen Kupfersulfatliisung. Beim Zusamrnenbringen der beiden gelosten Salze bildeto sich eine blafigriine, kolloide Losung, aus der bei weiterem Erhitzen clas Kolloid sofort ausgeflockt wurde.

Nach nnserm Versuchen fnhrt der angegebene Weg am schnellsten zur Reindarstellung des Kupfersalzes, denn Versuche hatten er- geben, dal3 bei Zugabe der Ihpfersulfatlosung zu dem in Wasser gelosten Kalium-hexacyano-ruthenoat immer Kaliumion von dem gallertartigen Niederschlage eingeschlossen wurde, das nur sehr schwierig zu entfernen war.

Nach dem Waschen mit heil3em Wasser trockneten wir das Kupfcrsalz bei 130° C im Vakuum. Dabei schlug die schniutziggrune Farbe des Salzes nach Gelbbraun urn. Die Analysc ergab, da13 die Substanz nach dem Trocknen noch waverhaltig war. Alle Ver- suche, das anhaftende Wasser zu entfernen, scheiterten daran, daB beiin Eiwarmen nber 130 O Zersetzung cles Salzcs eintrat.

Wir fuhrten deshalb die Analyse so durch, da13 wir das atomare T’eihaltnis der Iiomponenten bestimmten. Von der bei 130° C: ge- trockneten Substanz wurde ein Teil im Wasserstoffstrom reduziert. Das erhaltene bIetall wurde mit Iialiuimhydroxyd geschmoben und zus der Ruthenatschmelze des Ruthenium iiiittels Alkohol

Ein aiiderer Teil des Kupfersalzes murde zur Bestimmung des

TVir erhielten folgende Analysenwerte :

67

g;efellt .

Gtickstoffs verbrannt.

0,1614 g Substanz gaben 0,0706 g (Cu + Ru)

0,0706 g (c‘u’$ Ru) gaben 0.0319 g Ru 0,0685 g 3 , ,, 0,0295 g Ru 0,1648 g Substanz gaben 22,40 cmJ N,

0,1292 g Substanz gaben P8,OO cinJ N,

0,1564 g ,, 0,0685 g (CU T Ru)

t = 17O; b = $55 mm.

1 = 18’; b = 751 1 ~ 1 1 1 .

Es verhhlt sich:

Cu:Ru = 1,940:l = 2: I Cu:Ru = 2,113:l = 9 : l Cu,Ru:N = 1:5,936 = 1 :6 CU,RU:N = 1 :6,023 = 1 :ti.

5*

68 F. ICrauss.

Wir inussen nach diesen Daten oiinehmen, daB pine Verbinlung von cler Formel:

vorlag. CU,[~~~U(CN),]-XH,O

Prozeritual passen die AnalFsenrverte auf das Hyclriit

Berechnet fur Cu2[Rn(C?T),]. 8H,O Gef unden : IT: 15,8S0j,, 15,89 yo; 1 (i.15 (Jin

(Ru + Cu):43,26O/,, 43,740/,; 43,7901,

4. CU,[RU(CN),.~X€€~. Das frisch gtJf8llte I(upfer-ie>;acyano-rutlieiioat wird schon

von rerdunnteiii hmmoniali init hellgruner Faxbe geliist . Eeim langsamenverdainpfei? der Liisuiig im Vsliuuniessikkator iiber Iia,lium- hydroxyd schied sich eiii hellgruiies, mikroliristallinos Pulver ab, dessen Zusammeiisetzuii~ linch c h i Trocknen bis zur Gewicht':i- kons tanz ermittelt8 rvurde.

Znr Bestiminung des A inmoniaks €iillt8eii wir eine abgewogene llleiige der Subst'anz in eiiien Iijeldshlkolben, fugten 10 Ksli- huge hinzu, deskillierten das Ainrnoiiiak uber uiid fiiigen es in ver- cliinnter Sslzsiinre auf. nlittels einw Standardlosung von Ainmo- niumchlorid bestiminten wir dns iibergegenpene Aiiinionia k colori- riietrisch ini IiRijss'schen PolnPi~at'iouscoloriiiieter.

Die hnalyse q a b folgcnde Wertc:

0>0830 9 Snbstncz gahen 0,0430 g (Ru + Cn) 0,0743 ,, ,, :, 0,03iG g (Ru + Ct;)

0,0601 ., ,, ), 2330 cnis N,

0,0817 g Substnnz gaben 21,5G 01113 S,

0,0303 g Siabst,nnz gaben 4.565 mg NN, 0,0336 g ,, ,. 5.170 nig NB,

t = 20";

t = 20O:

b = 754 mm.

b = 550 m~n.

Eerechnet fiir Cn,ll~n(CN),1.4P\'H,: Gefundeii: (Ru + Cu) : 50.50 60,240/,: 50,01 01"

N: 30.91 (I;,, 30.60 o / o ; 3O.5O0;,, SE, : l5,04 rJ, ,, 15.0Go;,; 15.41 2, ,,

Das Rminonialcat des I~upfer-heri~tyano-rut,henoats ist sehr bc- Es liisk sich iinr sphr schrwr in Wasscr ; in T-erdiinnt.-I!l st~lndig.

hniinoiiiak ist die L6slichlieit et'wes grofier.

5 1 1 . Ihnt i i is der CyanoeTbiiidiLwgen der Platinnzetalle. 69

5. Ag4,[Ru(CN),] *SH,O. h a l o g & i n I<upfersalze wurde and: das Silbersalz durch Zugabe

tiner I~aliuiii-hel\acS~no-ratlieiioetlosung zu einer schwacli d p e t e r - cauren Silbernitratlosung hergestellt. Per flockig ausfellende Nieder- schlag lie6 iich verhbltnismiifiig lricht abfiltricren und init h4kiii Wa>ser abwaschen.

Die Substanz wurde bei Zinimerteiiiperatur iin Valtuuin ge- troclmet . Hohere Temperaturen lionnten zuin Entwassrrn nicht angewanclt wercleii, da sonst die weiBe Farbe der Verbindung uiiter Zerwtzung in Blau unischlug.

Wir bestininiten zur Analyse clas Verhaltnis von Metall XU S t ic li F t of f .

0.1994 g Snbbtanz gabeii 0.1498 g (Ru $- Ap) 0,1694 g ,, ,, 0,1274,, (Ru + Ag) 0,1073 g ,, ,, 10.61 e m J pu',

0,1295 g Substanz gaben 12.87 ~ 1 1 1 ~ N,

(Ag,Ru):N = 1:5,b5 = l : ( i (L4g,R11):N = 1:5,S8 = 1:6.

t = Z O O ;

t = l9O;

b == 762 iiim.

6 = 760 mm.

Wir nelinien nach dcr Analyse an, dalS das Salz: -4g4[Ru(C'K),] -XH,O

v o rla g . Silber-hesacyano-ruthenoat ist in Siiuren praktisch unliis-

lich. Allialien greifen nur clas frisch gefdlte Salz unter Bildung von fiilberosyd untl Alkali-hexacyano-ruthenoat an.

6. Ag4[Ru(CN),].3NH,. Wir losten das frisch gefallte Silber-hesacyano-ruthenoat in

eint in groBeren Volumen konz. Ammonialrs unter Erwarnien auf SOo C. Das Salz ging langsani mit schwach gelber Farbe in Losung. Beiin ErBalten schied sich eiii meiBgelbes, mikroliristallines Pulver ab, das bei Zimmerternperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde.

Die Analyse wurde nach dem beini Arnnioniakat des Kupfer- ialzes CU~[RU(CN)~] gemachten Angaben ausgefuhrt.

0,0538 g Substanz gaben 0,0387 g (Ru + Ag) 0,0619 g ,, ,, 0,0444g (Ru -+ Ag)

0,0581 g Substsnz gaben 8,11 cm3 W,

0,0619 g Substanz gabrn 4,15 nig KH,

0,0480 g ,, ), 6,90 01113 N, t = 19O;

t = 19O;

71 = 760 mm.

b = 761 nim.

0,0683g ., ., 5 3 5 mg NH3

70 F. Xirauss.

Bereclinet f iir Ag,[Ru(CN),J. 3 NM, : Gefunden : (Ag +- Ru-):72,02O/,

N: 17,02 Ol0 NH3:6,9Q o/o

71,93O/,; 71,79Oi, 16,80 O / , ; 16.34 O l 0 6,71 7,80°/,

Das Triammin des Silber-hesacyano-ruthenoats ist in Wasser Auf Znsatz von Brriinoniak liist es sich langsntn; schwer ldslich.

an der Luft ist es bestsndig.

Die ammoniakfreien Schwermetallverbindungen des Wasser- stoff-hexacyano-ruthenoats sind alle aniorph und wasserhaltig. ER sehien interessant, festzustellm, ob organische Basen sich mit Wasserstoff-hesacyano-lathenoat zu kristallisierten Verbindungen vereinigen.

C%inolin gibt mit H,[Ru(CN),] ein w-eifies, kristallineq Solz, das aber riiclit sehr best;indig ist.

Bestandiger und in der Kristallform Iiesser susgebildet war clip Brucinverbindung.

Die ersten Versuche ergaben, daB das bei cler doppelten Um- setzaiig einer Kalium-hesacyano-ruthenoatlosung rnit einer Brucin- chloridlosung eiitstehende Brucinsalz Ieicht Kaliumion einschlol3. Dieser EinschluB Bonnte dadurch verhinclert werden, da13 die Fdllunp in saurer Lbsung vorgenoiiirnen wurde. Do aber dann das Brncin- salz zur Zersetzung neigt, stellten wir es uber Wasserstoff-hesa- cyano-ruthenoat her.

Nach den Angaben w n C ~ a u s l ) fugten wir zur Darstellung dieser Verbindung zu einer gesattigten, init Eis gekuhlten Kalium- hexacyano-ruthenoatlbsung ein gleiches Volumen konz. Salzsiure. Der ausfallende weiBe, lrristalliiie Niederschlag - das Wasserstoff- hexacyano-ruthenoat - wurde schnell durch einen Glasfilter ab- filtriert und mit eiskaltein Wasser an der Saugpuinpe gewaschen. Wir losten die SBure in Wasser bei Zinimertemperatur und gaben zu der farblosen Lbsung so lange tropfenweise tine Brucinchlorid- losung, bis kein Niederschlag niehr entstand.

Wir lieBen das Brucinsalz inehrere Stunden unter der Brut ter- lauge stehen, filtrierten es dann ab und befreiten es durch Waschen mit Baltem Wasser von der anhaftenden Lauge.

I ) Beitsrage z ~ i i Chemie der P!atinmetalle, Dorpnt 1854, 97.

Zur Kenntnis der Cyanverbindungen der Platinmetalb. 71

Nach dem Trocknen im Hochvakoum iiber Phosphorpent-

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis : oxyd bei Zimmertemperatur war das Salz wssserfrei.

0,0423 g Substane gaben 6,36 cm3 N, b = 731 mm.

0,0546 g Substanz gaben 8,lO cm3 N, b = 745 mm.

0,1276 g Substanz gaben 0,0196 2; Ru 0,1469 g ,, ,, 0,0223 g Ku

t = 18O;

t = 190;

Berechnet fur [C,,H,,O,N,H,][H,Ru(C~)~] Gefnnden : N: 16,S?! o/o 17,01°/,; 17,O o/o

Rn : 15,27 O/,, 15,36O,',; 15,18"/,

Das Brucinsalz [C,,H,,04N,H,] [H2Ru(CN),] kristallisiert in inikrokristallinen rhombischen Prismen. Es ist in heiI3em Wasser leicht loslich, in kaltem dagegen nur schwer. Wird die waBrige Liisung des Brucinsalzes langere Zeit erwiirmt , farbt sie sich blau.

Bei Zimmertemperatur ist das Brucin - hexacyano - ruthenoat haltbar. Bei hoheren Temperaturen fiirbt sich das weiBe Salz unter Zersetznng blau.

Analog dem Brucinsalz stellten wir das Strychninsalz aixs der freien SBure H,[Ru(CN),] nnd einer miifirigen Strychninphosphat- losung her.

Nach dem Troclinen der Substanz im Hochvalruum itber Phos- phorpentosyd bekamen mir folgende Snnlysenwerte :

0.0640 g Substanz gaben 10,10 cn13 X2

0,5008 g Substanz gaben 0,0339 Ru. t = 190; b = 70s Z ~ I I I ~ ,

Berechet fur [C,,H,zO,N,H?][H?P.u(CN),I: Gefunden: N: 18,80°/, 18,82 Q / o

R~:17,06O/~ 16,8S OJO

Das Strychninsalz ist in seinem Verhalten dem des Brucin- salzes sehr Sihnlich. Es kristallisiert in cliaraliteristischen, aneinander- gereihten Mikrokristallen.

Beim Erwgrinen der waorigen Losung tritt ebenfalls Zersetzung unter Abscheidung einer blauen Verbindnng ein.

1 2 E. Kr attss. ZUT h'enntnis der Cyanaorbindungen der Platinnaetailc,

Zusammen fassnng.

1. Die Doppelcycnide des Ruthenium leiten sich den Liltercri Angaben entsprechend von cler S;iure H,[Ru(CN),], also voni zwt'i- weriigeii Rutheniuizz, ab.

2. Die ~aliumverbinduiigen Ii4[Rii(('N),] uad Ki[Ru(CN),] *

3 H20 tvnrdm nocli einmal untcrsucht. Feiner wurtleii liergestellt und beschrieben die Verbinduiqn

CU2[RU(CN),] . XH,O, e U 2 [ R u ( ~ ~ ) , ] . 4NH3, Ag,[Bu(CN),] * XH@, Ag,[Ru(CN),] . 3 NH,, sowie das Rrucin- und Strychninsalz cler Siinio N,[Ru(CN),] und die Formulierung der Stoffe diskntiert.

Braumschweig, Chemisches InstitzLt der Technischen Hoclzsel~ule.

Eei der Itedsktion eingegangen am 17. Mai 1927.