J i e s e r und N a g e l , Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. 235

punkt,,-,, 98-99"]. Daraus wie vorher Isopulegonsernicarbaxon I1 (Fig. 2 , Kurve 3), Schmelap. 173O. Aus der Mutterlauge sehr wenig Pulegonsemicarbazon abgeschieden (nicht isoliert). Isopzdegon I11 (Fig. 3, Kurve 4a und h , 6 Proc. Pulegon) aus Isopulegonsemicarbazon II mit 2-proc. Oxalsiiure ebeneo wie IsopdegonII &us demOxim. [.ID = + 23,0°. Die [a]~-werte fiir Isopulegon sind nicht mabgebend, da, wie schon fruher bekannt *), bei der Darstelluug 2 Stereoisomere in wechselndem Mengenverhiiltnis entstehen.

Der RockefeZEer-Fowndation, der Eli Lilly & Co., Indianapolis sowie der Ella Sachs Plot%-Foundation mijchten wir auch an dieser Stelle fiir die Ermoglichung dieser Arbeit bestens danken.

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. 1. Mit te i lung .

Die Xanthogenatreaktion bei niederen Alkoholen und Zuckern ; yon Th. Lieser und W. Nagel.

(Aus dem Chemischen Institut der Universitiit Kijnigsberg i. Pr.) (Eingegangen am 18. April 1932.)

Friihere Untersuchungen a), die sich mi t der Konstitution des Cellulose-xanthogenates beschaftigten, stellten fest, dab es sich bei der Xanthogenatreaktion der Cellulose urn eine in mehrfacher Hinsicht in unerwarteter Weise verlaufende Reaktion handelt. Wahrend z. B. alle drei freien Hydroxyl- gruppen der Cellulose leicht und vollstandig verestert und verathert werden kannen, tritt bei der ,,normalen" Viskosereaktion von 2 C,R,,O,-Resten nur ungef ahr ein Hydroxyl mi t Alkali und Schwefelkohlenstoff in Reaktion. Des weiteren und unerwarteterweise ist dieses Hydroxyl nicht ein primares, sondern ein sekundLres und zwar in 2-Stellung befindliches. h'eben diesen eigentumlichen Be- funden sei nur noch die altbekannte Tatsache3) hervor-

l) H a r r i e s u. R o d e r , B. 32, 3357 (1899). *) Th. L i e s e r , A. 464, 43 (1928); 470, 104 (1929); 483, 132 (1930). 3, Vgl. auch Th. L i e s e r , Cellulosechemie X. 21 (1929).

236 L i e s e r und Nagel,

gehoben, daD die Baumwollcellulose zur Xanthogenatreaktion eine Natronlauge von mindestens 16 Proc. NaOH benbtigt, und daD auch niedere Cellulosen ganz bestimmte Alkali- konzentrationen zur Xanthogenatbildung ben5tigen. Alle diese z. T. noch ungeklarten Verhaltnisse zeigen, daB die Xanthogenatreaktion bei der Cellulose exceptionell verlauft. Die reatlose Auf klarung der Xanthogenatreaktion lafit dem- nach eine wohlbegriindete Hoffnung zu, da8 man hiernach neue Aussagen uber die Konstitution der Cellulose und des weiteren der ubrigen Polysaccharide machen kann.

Wir haben uns dieses zum Ziel gesetzt und demgema0 die Xanthogenatreaktion zunachst an einfach gebauten ein- und mehrwertigen Alkoholen und niederen Zuckern - z. T. nach fruheren Antoren - studiert.

I. Die in der Literatur bisher beschriebenen Darstellungen von

Xauthogenaten wurden nach 2 Methoden durchgefuhrt: Erstmeus derart, daS man zunachst das Natrium- oder Kaliumalkoholat des betreffenden Alkohols darstellte und dieses dann mit Schwefelkohlenstoff zur Um- setzung brachte. So wurden erhalten von E. Mylius ' ) das Natrium- butyl-xauthogenat, von H. F r e r i c h s und R e n t s c h l e r g ) das Natrium- benzyl-xanthogenat und von M. R a g g 3, Methyl-, Bthyl-, Propyl-, Iso- butyl- und Benzylxanthogenat. Nach der zweiten Methode wurde der Alkohol mit konz. Alkalilauge4) oder festem Atekali 6, behandelt und die Sulfidierung bei gewBhnlicher oder erhohter Temperatur durch- gefiihrt. Dabei flllt auf, da6 die erhaltenen Xanthogenate nur selten einer genauen analytischen Untersuchung unterworfen wurden. J. v. D u b s k y 'jj stellte zahlreiche wohl analysierte Schwermetallsalze, ins- besondere Nickelsalze der Xanthogenate, von Methyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Cetyl- und Beneylalkobol, sowie YOU Cyclohexanol und Bor- neol her.

Nach diesen Feststellungen begannen wir unsere Arbeit da, wo die friiheren Autoren stehengeblieben waren, nam- lich bei den Bemiihungen die Xanthogenate mehrwertiger

l) B. 5, 974 (1872). 3, Ch. Z. 32, 630, 654, 677 (1908); 34, 82 (1910). 4, British Dyestuff Gorp., C. 1997, 11, 1621; J a m e s L. S t e v e n s ,

5J P. H . H e r m a n n s , C. 3926, 11, 745. 6, J. pr. (2), 93, 142, 103, 109.

*) C. 1906, I, 1874.

C. 1928, I, 2187.

Zur Kenntnis der Kohlenhydrde. 237

Alkohole darzustellen. I n dieser Hinsicht sind die Versuche unserer Vorganger entweder negativ verlaufen, oder sie fiihrten, z. B. beim Glycerin, nnr zu unvollkommen reinen Produkten. Erfolglos verliefen die Bemuhungen M. R a g g s l), eiu Glycerinxanthogenat und J. V. D ub sky a), ein Glykol- xanthogenat herzustellen. L o b i s c h und L00s3) gelang es, aus absolut trockenem Natriumglycerat und Schwefelkohlen- stoff unter Druck bei 60' ein Glycerinxanthogenat zu erhalten, das zwar den analytischen Anforderungen im allgemeinen genugt, gleichwohl aber noch unrein ist. In neuerer Zeit bestatigten E.Ber1 und B i t t e r 4 ) die Befunde von L o b i s c h und Lo os, da8 Glycerinxanthogenat unter Druck, jedoch nicht bei gewohnlicher Temperatur erhalten werden kiinne. Weiter finden diese Autoren, da8 Glykol-monomethylather und Glycerin -dimethylather mit Natriumhydroxyd und Schwefelkohlenstoff glatt Xanthogenate bilden, Glykol und Glycerin-monomethyltither nur langsam. Leider ist in der Arbeit von B e r l und B i t t e r nicht angegeben, auf welche Weise die Xanthogenate rein dargestellt wurden und welches die analytischen Ergebnisse waren.

Auch unsere Bemuhungen, ein absolut reines Xantho- genat des Glycerins auf trockenem Wege herzustellen, waren ohne Erfolg. Wir berichten dariiber kurz im Versuchsteil. Daher wandten wir uns Versuchen mi t Alkalien i n wa8riger Losung zu.

Diese Nethode, die uberdies bei festen bzw. unzersetzt nicht schmelzbaren Alkoholen die allein anwendbare ist, f uhrt bekanntlich bei der Xanthogenatbildung der Cellulose glatt zum Ziel, und es liegt hier nur die Schwierigkeit vor, das Cellulosexanthogenat von den in Nebenreaktion ent- standenen Verunreinigungen zu trennen. Wahrend aber die Bildung des Cellulosexanthogenates infolge seiner besonderen Eigenschaften nicht iibersehen werden kann, ist dies vie1 eher moglich bei den Xanthogenaten der niederen mehr- wertigen Alkohole. Da a priori zu erwarten war, dab diese

*) a. a. 0. 'J Cellulosechemie VII, 137 (1926).

*) a. a. 0. 3 M. 2, 373 (1881).

238 Lieser und NageE,

ebenso wie Cellulose und gewiB schon rnit Alkalilaugen geringerer Konzentration Alkoholat und demgema8 mit CS, Xanthogenat geben wurden, so bestand das Problem haupt- sachlich darin, entstandenes Xanthogenat von den durch Re- aktion der Lauge rnit Schwefelkohlenstoff entstandenen Neben- produkten, insbesondere Alkalitrithiocarbonat, zu trennen.

Um z. B. das in waidriger Losung vorliegende Xanthogenat ab- zuscheiden fuhrt man ee eweckmaidig in wasserunlosliches Schwermetall- derivat iiber. Solange aber noch Trithiocarbonat bzw. dessen Zer- setzungsprodukte, insbesondere Bchwefelwasserstoff, eugegen sind, wird mit Schwermetallsaleen immer ein unreines Xanthogenat ausfallen. Man ist also auf die Beseitigung des Trithiocarbonates und seiner Zer- setzungeprodukte angewiesen. Hierzu hat man haufig von dem graduell verschiedenen Verhalten der Xanthogenate und der Trithiocarbonate gegenuber Essigsaure Gebrauch gemacht. Die Essigsiiure zersetzt Trithiocarbonate weit schneller als Xanthogenste. Es wird allerdings Schwefelwasserstoff frei, der bei der Darstellung von Schwermetall- xanthogenaten stijrend ist.

R’ir suchten daher nach einer neuen Methode, die so- wohl anf die Anwendung der immerhin etwas zersetzend wirkenden Essigsaure verzichtet , a h auch den Schwefel- wasserstoff rnit Sicherheit entfernt. Als geeignete Saure, die auf Xanthogenat nicht oder erst nach langer Zeit zer- setzend wirkt, Trithiocarbonat aber schon nach kurzer Zeit zerstort, fanden wir die Kohlensaure. Gleichzeitig verjagt Kohlendioxyd, in lebhaftem Strome eingeleitet, allen Schwefel- wasserstoff. Allerdings ist es notig, das entstandene Natrium- carbonat rnit Essigsaure zu neutralisieren, ehe man Schwer- metallsalze hinzufiigt. Um diesen Umstand zu vermeiden, wandten wir als Alkali Bariumhydroxyd an, nachdem das Experiment ergeben hatte, da8 Barytlauge ebenso geeignet ist, rnit Blkoholen und Schwefelkohlenstoff Xanthogenate zu geben, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd. Die Anwendung des Barythydrats hat 2 Vorteile. Einmal wird Barium- trithiocarbonat noch schneller als Alkali-trithiocarbonat durch Kohlensaure zersetzt, was j a begreiflich ist, da das Barium infolge der Unloslichkeit des Bariumcarbonats je- weils aus dem Reaktionsgleichgewicht ausscheidet. Zweitens wird uberschussiges Bariumhydroxyd durch die Kohlensaure in unlosliches Bariumcarbonat ubergefuhrt.

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. 239

Mittels dieser Ba(OH),-CO, -Methode kann man nun bequem eine reine Losung von Barium-xanthogenat dar- stellen und hieraus durch Fallung mi t Kupferacetat das entsprechende Cupro-salz. Die Durchfuhrung der Methode, die im experimentellen Teil genau beschrieben ist, ergab reinere Schwermetall-xanthogenate als meist die friiheren Methoden, und vor allem fiihrte sie auch bei mehrwertigen Alkoholen, deren reine Xanthogenate man nach den friiher geiibten Methoden nicht erhalten konnte, zum Erfolg. Von einwertigen Alkoholen stellten wir her: Die Cuprosalze von Methyl-, hhy l - , I S O ~ T O ~ I J ~ - , Ally& nnd Benzyl-xanthoyenat sowie das Silbersalz von Methyl-xanthogenat. Ton den einfachen mehrwertigen Alkoholen wurden dargestellt die Cupro- xanthogenale von GZykoZ und Glycerin. Die Cuprosalze samt- licher Xanthogenate sind von zitronen- bis orangegelber Farbe.

Naeh dieser Klarung der Xanthogenatbildung bei den niederen ein- und mehrwertigen Alkoholen dehnten wir unsere Untersuchnng zuniichst auf ' die niederen Zucker, speziell die Monosaccharide, aus. Forscht man in der Literatur nach, so findet man immer die Annahme verbreitet, dab beispielsweise die Glucose kein Xanthogenat ergebe. So schreibt E. G e i g e r l):

,,Vergleicht man nun die Xanthogenierung der Cellulose mit der- jenigen einfacher , niedermolekularer Verbindungen, 80 zeigt sich das frappsnte Ergebnis, daB die Cellulose als Kolloidmolekel im Verhaltnis zu den einfachen niedermolekularen und ahnlich gebauten Verbindungen bedeutend reaktionsfahiger ist. Die am Hhnlichsten gebauten Ver- bindungen, die Monosaccharide und die einfachen Zucker, geben uber- haupt keine Xanthogenate". E. Ber l und Bi t t e rP ) fiihren diesen Be- fund darauf zuruck, ,,daB eine Vermehrung der Hydroxplgruppen im Molekul die Bedingungen fur die Xanthogenatbildung scheinbar un- giinstiger gestaltet".

Entgegen diesen Annahmen erhielten wir mit unserer Ba(OH),-C0,-Methode glatt ein Xanthogenat der Glucose, die wir um die aldehydische Gruppe gegen das Alkali zu

l) Helv. 13, 293 (1930). 3 Cellulosechemie VIT, 137 (1926).

240 L i e s e r und N a g e l ,

schiitzen, in Form ihres a-Dilethylglucosids l) zur Anwendung brachten. Wir stellten analysenreines Cupro- und Silber- xanthogenat des Methylglucosids dar. Nachdem wir weiter festgestellt hatten, dad die aldehydische aruppe der Glucose durch Barythydrat in der Kalte nur sehr langsam verandert wird, - in der Hitze fast momentan -, war es auch mijglich, das Cupro-.ranthogenat der Glucose selbst rein zu erhal ten.

Sind die Bedingungen, die aur Bildung des Cupro-xanthogenates des Methylglucosids fuhren, einfach, so ist die Herstellung des Silber- xanthogenates bereits komplizierter. Ein Silber-xanthat stochiometri- scher Zusammensetzung entsteht niimlich nur bei Zusetzung eines Unter- schusses an Silbernitrat zur Barium - xanthogenat-losung des Methyl- glucosids. Fugt man einen UberschuB von Silbernitrat zu, so ergeben sich Bomplikationen , auf die wir splter in anderem Zusammenhang eingehen wollen.

11. Aus den zahlreichen Analysen der Metall-xanthogenate

von Glykol, Glycerin und Glucose ergab sich, da5 stets nur e h e Hydroxylgruppe die Xanthogenatreaktion eingegangen war. Das war einigermaden verwunderlich, wennschon in der Cellulose ein Prazedenzfall fur diese Erscheinung vor- liegt. Wir bemiihten uns daher, durch Wiederholung der Einwirkung von Barytlauge und Schwefelkohlenstoff sowohl auf die reine Barium-xanthogenat-Liisnng des Qlykols als auch des Methylglucosids weiteres Hydroxyl zur Xanthogenat- Reaktion zu bringen. Wir erhielten jedoch stets das Aus- gangsprodukt zuriick, dadurch gekennzeichnet , dad es nur die bereits bekannten Cupro-xanthogenate gab. Wir mussen also annehmen, daS mehr als eine Dithiocarbonatgruppe in

I ) Uas u-Methylglucosid wird in Modifizierung der Methode nach E. F i s c h e r , der 50-stundiges Erhitzen im Autoklaven bei looo vor- schreibt, so hergestellt, daB man in 1000 ccm absolutes Methanol 80

vie1 gasfiirmige Salzsiiure einleitet, daB die LSsung 0,2 Proc. Salzsaure enthalt, sodann 200 g wasserfreien Traubenzucker in diesem Methanol 16st und die LSsung etwa 35 Stunden unter RuckfluE erhitat. Danach wird auf ' I s des Volumens eingeengt und erkalten gelassen. Das aus- krystallisierende Methylglucosid wird abgesaugt und aus Athanol mehr- fach umkrystallisiert (Schmelzp. 169 korr.).

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. 241

ein Molekiil eines mehrmertigen Alkohols oder Zuckers nicht eingefuhrt werden kann. Diese Erkenntnis, an einem ein- facheren Beispiel errungen, gewinnt besondere Bedeutung, wenn wir sie auf den komplizierten Fall eines Polysaccharids z. B. der Cellulose iibertragen. Das wurde bedeuten, daS es nicht moglich ist, in einen C,H,,O,-Rest mehr als eine Dithiocarbonatgruppe einzufuhren, was man gelegentlich er- reicht zu haben g1aubte.l) Indes wollen wir uns die Kon- sequenzen fiir die Konstitution der Cellulose f u r spater sparen.

Nach diesen Feststellungen, daS bei mehrwertigen Blko- holen und Zuckern nur jeweils eiiie Hydroxylgruppe zur Xanthogenatbildung fahig ist, entstand die Frage, welche Gruppe so bevorzugt reagieren kann, insbesondere ob pri- marer oder sekundarer Natur. A priori ware man wohl geneigt, anzunehmen, daS beim Glycerin eine der primaren, beim Traubenzucker die 6-standige primare Alkoholgruppe die reagierende sei. Urn die Entscheidung beim Glycerin zu erbringen, unterwarfen wir das Dimethylin, cc,cc’-Dimethyl- ather des Glycerins2), der Xanthogenierung. Das Experiment gestattete die Darstellung eines reinen Cupro-xanthogenates des Dimethylins. Das bedeutet, daS die sekundare Alkohol- gruppe die Xanthogenatreaktion eingegangen ist. - Bei der Glucose unterwarfen wir das Lavoglucosan der Xantho- genatreaktion, also ein Anbydrid der Glucose, bei dem die 6-standige primare Hydroxylgruppe verschlossen ist. Auch hier erhielten wir glatt ein Cupro-xanthogenat des LLvo- glucosans. GemaS den Ergebnissen der Analyse muS die DiISglichkeit , daS bei der Xanthogenatreaktion etwa der Anhydridring aufgespalten wird, als ausgeschlossen gelten. Hiernach folgt zum mindesten, da8 eine der sekundaren Hydroxylgruppen des Traubenzuckers zur Xanthogenat- bildung befahigt ist, wobei die Moglichkeit zunachst nicht ausgeschlossen werden kann, daS, falls die 6-standige primare Alkoholgruppe frei ist, diese ebenfalls zur Xanthogenat- reaktion fahig ist. Hierzu mochten wir auf zwei Befunde

I) E. Geiger, Helv. It, 287 (1930); 0. Faust, B. 62, 2572 (1929). 9, Dargestellt nach Zunino, C. 1898, I, 237; 1900,11, 32.

-

242 L i e s e r und N a g e l ,

verweisen. Einmal ist gezeigt worden, da0 bei der Viscose- reaktion der Cellulose die zweite sekundare Alkoholgruppe der Cellulose die Xanthogenatreaktion eingeht.l) Der zweite Befund liegt auf einem ganz anderen Gebiet. Nachdem bereits E. F i s c h e r beobachtet hatte, daO das Diathyl- mercaptal der Glucose deutlich saure Eigenschaften aufweist, ist es E. P a p a d a k i s 2 ) gelungen, durch Umsatz der Natrium- verbindung der Diathyl-mercapto-glucose mit Jodmethyl in allerdings sehr schlechter Ausbeute einen Monomethylather der Glucose zu erhalten, den P. Brig13) spater als 2-Methyl- Lther erkannt hat. Uns gelang es, die Uaratellung des 2-MethylLthers der Glucose durch direkte Alethylierung von lliathylmercaptal wesentlich zu verbessern, woriiber wir spater berichten wollen. Aus diesen Befunden folgt, dali die 2-Stellung der Glucose sich exceptionell verhLlt, und demgema0 liegt die Annahme am nachsten, da0 auch die Xanthogenatbildung der Glucose durch die 2-standige sekun- dare Alkoholgruppe bewirkt wird. Unsere Bemuhungen, in dieser Angelegenheit einen eindeutigen experimentellen Be- weis zu fuhren, sind im Gange.

Beschreibung der Versuche. V e r s u c h e z u r D a r s t e l l u n g

d e s G l y c e r i n - x a n t h o g e n a t e s . 1. Aus Glycerin, Natrium und Schwefelkohlenstoff: 3,7g Natrium wurden in siedendem absoluternToluo1 zum Schmelzen

gebracht, die L6sung schwach abgekiihlt, der Kolben fest verschlossen und nach Umwickeln mit Tiichern so langc iiuBerst heftig geechiittelt, bis alles Natrium sich staubfein verteilt hatte. Diesem Natrium-Tolaol- Gemisch wurden 15 g wasserfreies Glycerin zugefiigt und das Reak- tionsgemisch unter kriiftigem Riihren und RiickfluB unter LuftabschluB zum Sieden erhitzt. Nach 8 Stunden hstte sich der gr6Bte Teil um- gesetzt und als weiBer K6rper am Boden und am Rande des Kolbens ausgeschieden, doch waren in das Natriumglycerat feinste Natrium- teilchen eingebettet und so der Reaktion entzogen. Ohne Beriick- sichtigung dieser Tsteache wurde das 3-fache dieser berechneten Menge Schwefelkohlenstoff zugegeben uud zum gelinden Sieden erhitzt. Die weiSe Masse f6rbte sich nach einiger Zeit gelb bis schlieBlich orange.

l) a. a. 0. 2, C. 1930, 11, 1523, 3264. *) B. 63, 2885 (1930).

Zur Kenntnis der Kolilenlydrafe. 243

Dabci trnt H,S-Entwicklung auf. Nach cinigen Stundrn wurde erkalten gclassen , das Toluol abgegossen nnd vorsichtig niit Wasser versetzt. Die orangefarbene harzartige Masse liista sich fast ganz auf. Aus der braunrotcn Losung fie1 auf Zusatz vou essigsaurer CuS0,-Liisung ein schmutzig dunkelbrauner Nicderschlag, der neben Kupfertrithiocarbonat und Knpfersulfid vermutlich auch Cu-Glycerin-xanthogenat enthicl t.

2. Aus Glycerin, Natriummcthylat und Schwefelkohlenstoff: l / loo Mol = 0,9206 g Glycerin und 3,3 ccm 3,03 n-Natrinmmethylat-

liisung wurden in einem breiten Wageglasclien in Wasser von 50-60° getaucht. Nach einigeu Minuten trat die Reaktion ein, wobei sich das Natriumglycerat als wciEc Massc ausschied. Nnch dem Abdampfen cines Tcils des Methanols wurde das Wlgcgliischen niit dem Glycerat zur Vortrocknung i iber Nacht in den Vakuumexsiccator gebracht und hierauf in eincm besonders konstruicrten Trockenapparnt uiiter Durch- leiten von C0,-freier Luft bei 90O und 12-14 mrn Druck wlhrend 5 Stunden von den letzten Spuren Methanol befrcit. Das Prliparat enthielt nur noch 0,0075 g Methauol. Zu diesem reinen Glycerat wurde nun 1 ccm Cd, hineugegeben uiid bei Zirnmertemperatur in verschlos- senem GefiB 40 Mtunden steben gelassen. Nach dieser Zeit mar die Farbe des vorher rein weiBen Pulveis tiefgelb geworden. Nach Durch- saugeu trockener Iiuft i. V. zur Entfcrnung des uberschussigen CS, wurde das Produkt analysiert, doch wurde der Schwefelwert vie1 zu tief gefunden mit 13,31 Proc. gegeniiber einem berechneten Wert von 33,71 Proc. - Laflt man das obige Prlparat von Na-Glycerat mit Schwefelkohlenstoff wochenlang verschlossen stehcn, so erhalt man eine viscose, stark nach Zersetzungsprodukten riechende Masse.

Versuche z u r D a r s t e l l u n g des N e t h y l g l u c o si d-xan t h o gen a t es.

1. 1,27 g trockcnes reines Methylglucosid wurden in einem Wlgc- glilschcn mit 3 ccm 2,05 n-Na-Methylatliisungversetetund unterschwachern Erwiirmen gel8st. Die Entfernung des frei gcwordenen Methanols ge- schah wie oben im Trockenapparat. Das erhaltene weifle pulverige Na-methylglucosid wurde mit 1 ccm CS, versetst und im verschlossenen Gefiifl 3 Wochen stehen gelassen. Eine Gelbfirbung oder sonstigc Veranderung des Produlttes war niclit fcstzustellen. Dahcr wurde er- neut CS, ziigefiigt sowie einige Tropfen Wasser. Nu11 farbte sich die Massc sehr bald gelb. Nach eintagigem Stehcn wurde in Wasser ge- lijst, in die griingelbe Lasung zur Zerstiirung dcs Trithiocarhonats CO, eingelcitet uud mit Kupferacetat gefallt. Es wurde, wie spater be- schricbcn, das gelbe Cu-Xanthogenat des Methylglucosids erhalten.

2. Nachdem ein ivlodcllversuch ergcben hatte, dafl reines Methyl- gluoosid in Atbanol von Zimmertcmperator nur zu etwa 1 Proc. lijslich iet, aus konz. Na-~thylatlosung aber nicht mehr herauskommt, hieraus also folgt, dafl einc fast vollstiindig verlaufende Umsetznng zn dcr

Annnlen der Chemie 498. Band. 17

244 Jieser mil Nctge l ,

Natriumvcrbindung des Zuckers stattfindet , wurden 1,941 g Methyl- glucosid in 5 ccm 2 n-Na-Lthylat-Lijsung warm gelijst und nach Erkalten CS, irn UberschuB zngefugt. Es fie1 sofort eine weiBe Masse aus, die sich Rlsbald liiste und nach wenigen Minuten gelb fiirbte. Auf Zusnfz von Ather schied sich ein schmach gelb gefiirbter gelatinaser Kiirper ub, der dnrcli heftiges Schiitteln mit mehrfach erneuertem absolutem Ather in ein fast farbloses Pulver iibergefuhrt und gleichzeitig von iiberschussigem CR, befreit wurdc. Ein Tcil drs K6qm-s wnrde ge- trocknet und zur Analyse gebracht.

0,1964 g subst.: 0,2334 g 13&0,. Cefunden l6 ,32 Proc. S. Ein zmeitcr Teil wnrde in WaPwr geltist und die gelblirhc LLisung

mit angesiiuei ter Kupferacetat-Msung gcfiillt. Das ausfallende orange- gelbe Cuprosalz wurde mit Wasser, Alkoliol und Athcr behandelt nnd im l'rockenapparat getrocknet.

0,1525 g Subst.: 0,0456 g CuO. Fur das Cupro-xanthat des Methylglucosids Err. Cn 19,10

Gef. ,, 23,88. Fur das Cupro-xanthat des Athanols 3, 71 34741

Es liegt demgemiiB ein Gemisch beider Cnpro-salze vor.

X a n t h o ge n i er 11 ng n a c h d er Ba(OH),-CO, - Me t h o de. Zur Darstellung der Xanthogenate wird zu dem reinen Alkohol

bzw. Zucker die berechnete Menge oder ein UberschuE an Barythydrat- lijsung, bisweilcn auch festes Ba(OH),.8H20, sowie ein UberschuM an reinem CS, zugefugt und 4-8 Stunden bci Zimmertemperatur kriiftig geriihrt. Nach kurzer Zeit tritt GelbfLrbung auf, die schlieBlich in eine orangerote Flrbung iibergeht , die Eigenfarbe des gcbildeten Tri- thiocarbonates. Sodann mird zur Zerstijrung dieses Trithiocarbonutes in die in einem Standzylinder befindliche Lijsung so lange GO, ein- geleitet, bis kein Schwefelwasserstoff mehr nachzuweisen ist, was im allgemeinen nach 10-30 Minuten der Fall ist. Von ausgeschiedenem RaCO, wird abfiltriert und die gelbgrune, charakteristisch riechende Xanthogenatliisung rnit der entsprechenden Metallsalzlosung, die mit Essigsiiure angesauert ist, gefiillt. Das ausgefallte Metallsalz des Xanthogenates wird abfiltriert, auf dem Filter mit Wasser gewaschen, dann auf eine Glassinter-Nutsche ( S c h o t t ) gespult und zur Ent- fernung des gebildeten Dixanthogens mit Alkohol behandelt. Die Aus- waschung mit Alkohol muB sehr griindlich crfolgen, da das Dixanthogen recht feat haftet, wie die Betrachtung der Analysen, deren Schwefel- wert meist etwas zu hoch licgt, lehrt. Der Alkohol wird durch abso- luten Ather vcrdriingt. Hierauf wird die Glassinter-Nutsche, auf der sich das Xanthat befiudet, mit einem Gummistopfen, durch den ein Glas- rohr zur Einleitung von absoluter trockener Lnft fiihrt , verschlossen, und die Nutsche mit dern Ablanfrohr unter Zwischenschaltung tines

Zur I\-enntnis &r Koiiled~ydrafe. 245

mit CaCI, gefiillten Turmes an die Wasserstrahlpumpe angeschlosseu und absolute getrocknete Luft in langsamem Strome bei cinem Vakuum von 12-14 mm durcli das Trockengut gcfuhrt. Nach 4-8 Stunden ist die Trooknung vollendct. Zur Analyse wird die Substauz im Rohr mit rauchender HNO, fiber 250° erhitzt. Der Scliwefel wird als RaSO,, Kupfer entweder elcktrolytisch oder als CuO, SiIber aIs AgCl bestimmt. Bei der Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd, Hypobromit, oder Per- nianganat wird dcr Schwefel nicht immer viillig erfadt, eher schon das Kupfer, falIs die organisohe Substanz wirklich viillig zerstiirt, ist. Kupfer kaun in einfacher und zuvcrllssiger Weise als CuO Lestimmt werden, i d e m man das Cupro-xanthat im Porzellantiegel vorsichtig verascht, gluht, mit kouz. HNO, abraucht und wieder uber dem Teclobreuuer gluht. Es werden dieselben Weite wie bei der Oxydation im Rolir erhalten.

Xirrthogenat des Nef?iylalkoliols. Zur Xanthogenierung wnrden 10 ccm reines Methanol

rnit 50 ccm V'asser und der bereclineten Henge festern Barythydrat nnd einem UberschuB von CS, 6 Stunden ge- riihrt, das Trithiocarbonat, wie oben angegeben, durch CO, zcrstort und die reine Barium-xanthogenat-Losung in 2 Teile geteil t.

1. Cuprosalz: Der eine Teil wurde Init uberschussiger Kupfer- acetat-Liisung, die mit Essigsiiure angesjiuert war, gefiillt. Zunjiclst entstand ein brauner Niederschlag, dessen Farbe langsam heller , bis sehliedlich im Verlauf 1 Stunde gelb wurde. Dsr Niederschlag zeigte einen unangenchm starken Geruch nach Dixanthogen. Auswaschen mit Wasser, Alkohol, Ather und Trocknen.

0,1403 g Subst.: 0,0645 g CuO. C,H,OS,Cu (170,72) Ber. Cu 37,24 Gef. Cu 36,73.

2. Silbcrsalz: Der 2. Teil der reinen Barium-xanthogenat-Lisung wurde vorsichtig mit angesjiuerter AgNO,-L?jsung iui UnterschuB ver- setzt. Es wurde eiu gelblich-weides Pulver erhalten.

0,1442 g Subst.: 0,0961 g AgCI, 0,3151 g BaSO,. C,H,OS,Ag (215,03) Ber. Ag 50,17 S 29,82 Gef. Ag 60,06 S 30,04.

Cupro-xmthogenat des Atlzykclkokols. Da Ragg*) bei seiuen Versachen kein ganz analysenreinea Kupfer-

xanthogenat erhielt, murde es nach obiger Methodc analog dem Methyl- xanthogenat hergestellt. Es wurde eiu reingelbes Pulver erhalten.

*) a. a. 0. 1'7"

246 J i e s e r und N a g P l ,

1. 0,1042 g Subst.: 0,0361 g GI, 0,2657 g HaSO,.

2. 0,1076 g Subst.: 0,0463 g CuO. C,TI,OS,Cu (184,74) Ber. Cu 34,41 S 34,71 Gef. Cu 34,65 S 35,02.

Gcf. Cu 34,38.

Czq ro - xan th ogenn t dcs h o p rop y l- CI I/1 OJW 1 F. Wurde in der gleichen Weise dargestellt %vie beiin Atimnol. 0,1331 g Subst.: 0,0487 g CnO.

C,H,OS,Cu (198,76) Ber. CII 31,98 Gef. c u 31,61 .

Cupro-XaizElioge~icct des AE1yGoliiohols. Aus 2,32 g reinern Allylalkoliol , 96,4 cciu 0,415 11 - Ba(OII), und

0,1695 g Subst.: 0,0657 g CuO. 5 ccni CS,. Rciu gelbes Pulver.

C,II,Os,cu (196,74) Ber. Cu 32,31 Cef. c u 30,97.

Cupro-xantliogenat des Belzxyl-alkahals. Wurde wie das Xanthogenat des Athauols dargestellt. 0,1538 g Subst.: 0,0497 g CuO.

C,H,OS,Cu (246,77) Ber. Cu 25,713 Gef. Cu 25,82.

Ciipro-zanthoqenat des Glykols. Reines Glykol wurde mit festem Barythydrat und

iiberschfssigem CS, 8 Stundell kriiftig geruhrt, 30 Minuten CO, eingeleitet, mit Knpferacetatlosung, die mit Essigsaure angesanert war, vorsichtig im UnterschuB gefallt. Der gelbe Kiederschlag wurde abfiltriert, wie oben beschrieben, griind- lich gewaschen und getrocknet. Die Analyse des rein gelben amorpheii Pulvers ergab :

1. 0,1308 g Subst.: 0,0431 g Cu, 0,3101 g BaSO,. C,H,O,S,Cu (200,74) Ber. Cu 31,67 S 31,94

Cef. ,, 32,lS I , 32,56. 2. 0,103C;g Subst.: 0,0407g CuO.

Gef. Cu 31,69.

Vcrsetzt man das Filtrat des obigeu gelben Niederschlags mit Kupferacetat Losung im OberschuB, dann fiillt eiu schmutzig gelb- griiner Kiirper aus, der sich ini Laufe weniger Minuten immer mehr verdunkelt und nach dem iiblichen Aufarbeiteu braunschwarz war.

0,1684 g Subst.: 0,0596 g Cu, 0,4178 g BaSO,. Gef. Cu 35,40 s 34,07.

Zur Kenntnis der Kohleniiydrafe. 247

Cupro-xantitogenat dcs Glycerins. Reines Glycerin, die berechnete Menge festes Ba(OH),

und ein Uberschu5 von CS, wurden zusammen 6 Stunden krsftig geriihrt, dann iiber Nacht stehen gelassen. Nach Einleiten von Iiohlendioxyd wiihrend 30 Minuten wurde die gelbgriine, charakteristisch riechende Losung mit an- gesauerter Kupferacetat-Losung im UnterschuS geflllt. Nach dem Aufarbeiten wurde ein orangegelbes Pulver erhalten.

C,H,03S,Cu (230,76) Rer. c u 27,79 S 27,55 0,1463 g Subst.: 0,0402 6 CU. - 0,0801 g Subst.: 0,1599 6 BaSO,.

Cfef. ,, 27,48 ,, 27,35.

Cupro-xanthoyenat cles u, a'- Uimetliylins. Das Reaktionsgemisch aus 1,39 g Dimethylin (Siede-

punkt 169O), 28,l ccm 0,415 n-Ba(OH), und 2 ccm CS, (theo- retisch 0,7 ccm) wurde 3 Stunden kraftig geruhrt, in die orange gefiiirbte Lasung 30 Minuten CO, eingeleitet und die reine Xanthogenatlosung rnit angesiiuerter Kupferacctat- Liisung im UnterschuS gefallt; nach dem Reinigen und Trocknen wurde ein rein zitronengelbes Pulver erhalten.

C,H,,O,S,Cu (258,82) Ber. Cu 24,56 Gef. Cu 24,44. 0,1069 g Subst.: 0,0327 g CuO.

OCH,-Bestimmung nach K i r p a l und Biihii: 0,0560 g Subst. verbrauchten 14,lO ccrn 0,0308 n-AgNO,.

Ber. OCH, 23,93 Gef. OCH, 24,02.

Xanthogenat des Jfethylglucosids. 2/100 Mol Methylglucosid (3,8829 g), 60 ccm 0,352 n-

Ba(OH), und 2,5 ccm CS, wurden 6 Stunden geruhrt, iiber Nacht stehen gelassen, CO, eingeleitet und die reine Barium- xanthogenatlosung in 2 Teile geteiIt.

1. Kupfersalz: Der eine Teil wurde mit angesluerter Kupferacetat- Losung im OberschuB gefallt. Es wurde ein gelbes Pulver erhalten.

0,1164 g Subst.: 0,0223 g Cu, 0,1614 g BaSO,. C8H,,0,S,Cu (332,83) Ber. Cu 19,lO S 19,27

Gef. ,, 19,16 ,, 19,05.

2. Silbersale : Der 2. Teil der Barium-xanthogenat-Lijsung wurde mit einer sehr verdunnten, mit Esaigsaure angesauerten AgNO,-LGsung

248

im UnterschuS versetzt. Der schmutziggelbe Niederschlag war nach dem sorgf6ltigen Auswaschen mit Wasser, Alkohol und Ather und Trocknen ein gelbgrunes Pulver.

0,1283 g Subst.: 0,0525 g AgSO, (abgeraucht mit H,SO,), 28,35 Proc. Ag. - 0,1387 g Subst.: 0,0511 g AgCI, 0,1591 g BaSO,.

L i e s c r und N a g e l , Zur Kenntnis der Kohlenhydrate.

C,EI,,O,S,Ag (377,14) Ber. A g 28,60 S 17,OO Gef. ,, 27,73 ,, 15,75.

Das reine trockcnc Cupro-xanthogenat wurde mit 5 n-Natronlauge versetzt. Im Laufe von Sekunden liiste es sich auf, ebenso rasch sehied sich ein schwarzer Niederschlag ab, der derselben Reinigung wie die Cupro-xanthogenate unterworfen wurde.

0,1832 g Subst.: 0,1482 g CnO. Gef. Cu 64,63 Gu h c u s 66,47.

Vermutlich liegt eur Hauptsache Iiupfersulfid vor, so da8 die Natronlauge eine Zersetzung herbeigefuhrt hatte. - Ahnlich, nur lang- samer, wirken schwachere Alkalien, z. B. Na,CO, und NH,.

Cupro-xanthogenut der Glucose. Wasserfreier Traubenzucker ( K a h l b a u m ) wurde in

ublicher Weise mit 0,352 n-Ba(OH), und CS, durch 4-stun- diges Riihren zur Umsetzung gebracht. Nach Zerstoren des ‘Frithiocarbonats durch Einleiten von CS, wahrend 20 Minuten wurde mit Kupferacetat-Losung gefallt. Es wurde ein rein gelber Korper erhalten.

0,1583 g Subst.: 0,0385 g CuO. - 0,1174 g Subst.: 0,1855 g BaSO,. c711,,o,s,Cu (319,82) Ber. Cu 19,87 S 20,05

Cupro-xanthogenat des Liivoglucosans. Das Reaktionsgemisch von reinem Lavoglucosan, der

berechneten Menge 0,350 n-Ba(OH), und einem UberschuS von CS, blieb 2 Tage unter haufigem Scliiitteln stehen und wurde dann, wie gewohnt, auf das Iiupfersalz verarbeitet.

C,H,O,CS,Cu (300,79) Ber. Cu 21,13 S 21,32

Gef. ,, 19,43 ,, 21,70.

0,0993 g Subst.: 0,0260 g CUO. - 0,0812 g Subst.: 0,1310 g BaSO,.

Gef. ,, 20,92 ,, 22,16.

IT e r s u c h , e i n e w e i t e r e H y d r o x yl gr u pp e des l \ l e thy lg lucos ids z u su l f id i e ren .

Zur Msung des reinen Ba-Xauthogenates des Metbylglucosids wurden 100 ccm 0,415 n-Ba(OHjIi!, und iiberschussiger CS, hinzugefiigt

N e is e n h e ime r u. illitarb., Ila iitr s c h - We r i te r sche 1Tlleorie. 249

und 2 Tage unter haufigem Schiitteln stehen gelassen. Nach Einleiten von CO, wurdc das Kupfersalz wie iiblich hergestellt.

0,1653 g Suhst.: 0,0359 g CuO. Gcf. CU 19,24.

U n t e r s u c h u n g w e i t e r e r d l k o h o l e a uf X a n t h o ge n a t -I3 il d u n g.

Ks wiirden toeiter untersucht: Norrnaler nnd tertiarer Butylalkohol, Octylalkoliol, Zimtalkoliol, Phenol, Methyl- arabinosid und Fructose. Der normale Butylalkoliol gab glatt ein Santhogenat, der tertiare und Phenol uberhauyt keins, Octylalkohol und Zinitalkohol, sowie Brabinosid unter den von uns angewandten Bedingungen kaum. Bei Fruc- tose entstand beim Versetxen mit Kupferacetat iiur eine rote Losung, ans der sicli keinerlei Niederschlag ausschied.

Der Notgemeinsehaft der Deulschen JVissei,sclzaft sind wir zu auf- richtigem Dank verpflichtet fur die Gewahrung von Nitteln zur Durch- fuhrung dieser Arbeit, der Justus Liebig- Gesellschaft zur Forderung des Chelnischen Unterrichts fur die Gewahrung eines Stipendiums an den eincii von uns (W. N.).

Ein neuer Beweis fur die Hantzsch-Weriiersche Theorie und fur die Konfiguration der Oxime;

von Jakob Jfeisenheimer, Walter l’heilacker und Otto Beipwengler.

[Aus dern Chemischen Institut der Uuiversitiit Tiibingen.]

(Eingelaufen am 20. April 1932.)

Vor einigen Jahren konnte Mills’) an einer Iteilie von Fallen zeigen, daB sich bei gewissen Oxinien und Hydrazmen cine molekulare Asymmetrie nachweisen laat , welche nur in der H a n t z s c h - W e r n e r schenTheorie ihre Erklarung findet.

1) W. E L Mil ls u. A. M. B a i n , SOC. 97, 1866 (1910); 105, 64 (1914); W. €1. Mil ls u. €1. S c h i n d l e r , SOC. 124, 312 (1923); W. 11. Mil ls u. B. C. S a u n d e r s , Soc. 1931, 537.