Zeitschrift fur anorganisehe und allgemeine Chemie Band 335 Februar 1965 Heft 7-4, S. 117-224

Zur Kenntnis der Monothiophosphors5ure und der Sulfan-diphosphonsauren und ihrer Sake

Mit '? Abbildungen

Inhaltsiibersicht Bei der Oxydat,ion von Alkalimonothiophosphat in 3,2 n salzsaurer Liisung mit tJod

entsteht nach THILO und SCHONE~) die Disulfan-diphosphonsliure H,[O,PSSPO,] Beim Einengen in Gegenwart von Kaliumionen wird jedoch durch riicklaufige Versehie-

hung des Bildungsgleichgewichtes das bis dahin unbekannte Kaliumdihydrogenmonothio- phosphat KH,PO,S erhttlten. Die Darstellung dieser Verbindung erfolgt auf einfachereni Wegc durch Hydrolyse von Phosphorthiochlorid mit Kalilauge und nachfolgendcs Ansiiuern. Die Umsetxung mit Perchlorsaure licfert eine miil3rigc Losung der frcien Monothiophosphor- same, die mit einem besonderen Schnellverdampfer ohne Zersetzung bis auf 94% angerei- chert werden kann. Die Verbindung ist eine relativ starke Saure, deren Dissoziationskon- stant,en K, = 1,23 . und K, = 2,45 . 10-l1 Mol/l e h - a 2 Zehnerpotenzen griiBcr als die der Phosphorsaure sind.

Bei dcr Oxydat'ion von KH,PO,II; in atherischer Suspension mit Xrom findet unter Verbrauch von einem Aquivalent Brom pro Thiogruppe gleichfalls eine Umsetzung uuter Rildung von Disulfaa-diphosphonsaure statt, die, in inethanolische Losung iiberfiihrt, bis auf 75% angereichert iverderi krtnn. Die Verbindung ist gleichfalls eine recht starke Saure.

Durch Disproportionicrung dcr Disulfan-diphosphonsaure entsteht in Gegenwart von Kaliumionen und Methanol das Trisulfan-diphosphonat KH,P,O,S,- CH,OH, aus dem durch TTmset.zung mit Perchlorsiiure die freie Siiure in 55proz. waariger Losung darstellbar ist.

Die Eigenschaften der erhaltenen Sulfan-diphosphonsiiuren und ihrer Salze werden beschrieben.

Summary According to THILO and SCHOBE~), the oxidation of alkali monothiophosphates in

3.2 N hydrochloric acid resnlts in the formation of disulphane-diphosphonic acid,

On evaporating such oxidized solutions in the presence of K+ ions, however, crystalline KH,PO,S is formed. The preparation of this salt by alkaline hydrolysis of PSCI, is described. Interaction with HCIO, yields the free monothiophosphoric acid which has been concent,ra- ted up to 94% using a special evaporating apparatus. The dissociation constants of H,P03S have been found to be pK, = 1.23 . 10 ~e and pK, = 2.45 . 10-l1 rnole/l.

H,[O,P --S--S-PO,].

I ) F. VIAL, Diplomarbeit, Koln 1952; Dissertation, Kiiln 1954. ?) E. THILO u. E. SCIIONE, Z. anorg. Chem. 259, 22.5 (1949).

8 Z. anorg. a ~ p . cq1ieniir. ~il. :~.i.

11 4 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 335. 1965

From an etheric suspension of KH,PO,S being oxidized by means of bromine, the free, relatively strong H,[O,P--S-S-PO,] has been prepared as a 75% methanolic solution. Disproportionation of this acid in methanol containing K+ ions leads t o the trisulphane- diphosphonate KH,P,O,S, . CH,OH which was converted by metathetic reaction with aqueous HCIO, into its free acid (557; aqueous solution).

In ciner im Jahre I 953 experimentell abgeschlossenen Arbeit, deren Hrgebnisse aus SuBeren Grunden erst jetzt mitgeteilt werden, haben wir uns mit der Frage nach der Existenz von Sulfan-diphosphonsauren beschtiftigt . Der Anla6 dazu war eine kurz zuvor von THILO und SCHONE z, durchgefiihrt,e Untersuchung uber den Jodverbrauch saurer Losungen von Natriummono- t,hiophosphat in Bbhangigkeit von der Wasserstoffionenkonzentration. Die Autoren beobachteten dabei in 3,2 n wil3riger Salzsiure einen Verbrauch von genau 1 Aquivalent Jod. auf 1 Mol Monothiophosphat und isolierten aus dem Reaktionsgemisch nach Zugabe von Kaliumionen ein Salz, das nach Darstellung und Eigenschaften saurex Kaliumsalz der Disulfandiphosphon- siiure, K,H,Y,O,S,, zu sein schien :

3 (H,O,PS)- -t J, + (H0,PSSP0,H)2- f 2 J - + 2 H+. (1)

Mit dieser Formulierung standen aber einzelne Beobachtungen bei der thermischen Zersetzung des Salzes im Widerspruch. 80 wurde zwar eine gasformige Schwefelverbindung erhalten, die allem Anschein nach Disulfan H,S, war, die sich aber entgegen den bekannten Eigenschaften des H,S, nicht an Quarzsand zersetzte. Andererseits wurde mit flussiger Luft ein Kondensat ausgefroren, das nach dem Auftauen 1 Bquivalent H,S abgab, wahrend I Aquivalent elementarer Schwefel zuriickblieb. Zur Klarung dieser Befunde sollten auf Vorschlag von Rerrn Professor THILO~) bei uns weitere Versuche zur Identifizierung des schwefelhaltigen Pyrolyse-l'roduktes auf Qrund der vorhandenen Erfahrungen auf dem Gebiet der Sulfanchemie durchgefuhrt werden.

Unsere Untersuchung der thermischen Zersetzung der als K,H,P,O,S, angesehenen Verbindung im Hochvakuum oder Stickstoffstrom ergab, daB als einziges gasformiges Pyrolyse-Produkt Schwefelwasserst,off gebildet wird. Entsprechende Ergebnime lieferte auch die Zersetzung in wifiriger llosung bei I00 "C. Die Bildung von Disulfan oder von 1 Aquivalent elemen- tearem Schwefel wurde in keinem Fall beobachtet 4).

Bei der Oxydation der Verbindung in stark alkalischer Liisung mit Jod nach ZINTL und BERTRAM 5, wurde ein dem Xatriummonothiophosphat analoges Verhalten gcfunden, indem der gesamte Schwefel unter Verbrauch von 8 Aquivalenten Jod pro Schwefelatom zu Sulfat. oxydiert wird. Dem Natriummonothiophosphat analog erschien auch der schon von THILO und SCHONE beobachtete Jodverbrauch des Kaliumsalzcs in schwach saurer Losung, der andererseits bei einer Formulierung als Derivat der Disulfan-diphosphonsaure nicht ver-

3) Siehe die anschliel3ende Mitteilung von G. LADWIG u. E. THILO, Z. anorg. allg. Chem.

4, Moglicherweise hat die von THILO und SCWONE als Transportgas vcrwendete Luft

5) E. ZINTL u. A. BERTRAM, Z. anorg. allg. Chem. 245, 16 (1940).

335,126 (1965).

einen Teil des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel oxydiert.

P. FEHER u. F. v14L, Monothiophosphorsaure und Sulfan-diphosphonsauren 115

standlich w-ar. Vielmehr niiiBte die Verbindung dann nach G1. (1) in starker saurer Losung bei Zusatz von Jodidionen Jod ausscheiden, was jedoch nicht beobachtet wurde.

Auf Grund deer erwiihnten Befunde war die Vermutung naheliegend, dafi es sich bei der Substanz von THILO und SCHONE nicht urn ein Derivat der Disulfan-diphosphonsaure, sondern urn ein bisher unbekanntes Kaliumsalz der Monothiophosphorsiiure handelte. Diese Annahme konnten wir durch Darstellung der Verbindung aus Natriunimonothiophosphat o hne Jodzu- satz bestiitigen. Durch Ansauern einer gesattigten wafirigen Katriummono- t'hiophosphatlosung rnit konz. Salzsiure, Abscheidung des gebildeten Na- triumchlorids bei 0 "C, Einengen der Losung bei Raurntemperatur, Neutra- lisation bei -20 "C mit 20proz. methplalkoholischer Kalilauge und Umkri- stallisieren aus Miasser wurde das prim6re Kaliummonothiophosphat, KH,PO,S, erhalten, das sich in allen Eigeiischaften, vor allem auch in der DEBYE-Aufnahme, mit dem Produkt von THILO und S C H ~ N E als vollig identisch erwies.

Bei der Umseteung von Natriuiiimonothiophosphat mit Jod nach THILO und GCHONE

in 3,2 n salzsaurer Losung findet sicherlich primar cine Oxydetion nach Gl. (1) statt. Beim Einengen der Rea.ktionslosung zur Isolierung des Kaliumsalxes wird aber offenbar das Bil- dungsgleichgewicht der Disulfan-diphosphonsaure durch die Erhohung der H+- und J--Kon- zentrationen wieder weitgehend riicklaufig verschoben, wie auch am Auftreten einer Jod- ausscheidung ersichtlich ist. AuOerdem wird die Konzentration der gebildeten Disulfan- diphosphonsiiure auch noch durch eine partielle Zersetzung in der stark sauren Liisung gegen Ende des Einengens weiter erniedrigt. Die von THILO und SCHONE ebenso wie bci unseren Versuchen beobachtete teilweise Schwefelabschcidung bei starker Konzentrierung kann niimlich nicht durch Monothiophosphorsaure verursacht sein, die in konz. Salzsaure bestan- dig ist, sondern weist eindeutig auf eine Zersetzung von noch vorhandener Disulfan-diphos- phonsaure hin. Da die weiteren Versuche ergeben habcn, da13 die Isolierung eines reinen kristallinen Kalium-disulfun-diphosphonatcs zudem erhebliche Gchwierigkeiten bereitet, erscheint es auf Grund des vorliegenden Sachverhaltes durchaus verstandlich, daB aus den cingeengten Reaktionsliisungen nach G1. (1) lediglich das relativ wenig losliche KH,PO,S auskrislallisiert.

Die Monothiophosphorsaure und das KH,YOsS

Ein Kaliumsalz der Monothiophosphorsaure war irn Unterschied zu deiii seit langem bekannten Na,PO,S 1 2 H,06) in der Literatur noch nicht be- schrieben. Versuche ziir Darstellung durch Hydrolyse von Phosphor- Schwefel-Verbindungen niit Kalilauge verliefen erfolglos 7), da das in den stark alkalischen Losungen vorliegende tertiare Kaliumsalz nicht kristalli- sierbar ist. Nach den erwiihnten Befunden ist jedoch das primare Salz

6, M. 8. WURTZ, Ann. Chimie Physique 131 20, 473 (i847). ') M. A. WVRTZ, loc. cit., C. KUBIERSCHKY, J. prakt. Chem. [2] 31, 93 (1885).

8*

116 Zeitschrift fdr anorgaiiische und allgomeine Chemie. Band 335. 10G5

KH,PO,S nunmehr sehr einfach durch Hydrolyse von Phosphorthiochlorid und anschlieljendes Ansauern nach

PSC1, f G KOH + K,PO,S + 3 KC1 + 3 H,O (2)

K,PO,S j 2 CH,COOH KH,PO,S 4- 2 CH,COOK (3) zuganglich .

Die Unisetzungsteinperatur bei Reaktion (2) darf dabei 6 U L G O "C nicht uberschreiten, da sonst Zersetzung unter H,S-Entwicklung und Verfarbung der Losung infolge Bildung von Kaliumpolysulfiden eintritt. Zur Erhohung der Reaktionspeschwiildigkeit werdcri die beiden Phasen zweckmaBig mit einem Emulgat,or durehmischt.

Das KH,PO,S hat die Dichte dZ0 = 2,20, g/cni3 und eine Loslichkeit bei 20 "C von 6,24 g/100 g Wasser. Das Salz zersetzt sich oberhalk, 200 "C im Stickstoffstrom quantitativ nach :

300-440O"C KH,PO,S _ _ _ - - ~ KPO, + H,S.

Mit Jod erfolgt in alkalischer Losung \vie beiin Natriurninonothiophosphat' eine vollstandige Oxydat,ion des Sulfidschwefels Zuni Sulfat entsprechend der Gleichung :

KH,PO,S + 4 J, + 10 OH- --f KH, PO, + SO:- -1- 8 J- -+ 6 H,O. i3 )

Xuf diese Weise lafit' sic11 die Reinheit des Salzes sehr einfach uberprufen. Zur Gesamt- analyse eignet sich insbesondere die therrnische Zersetzung der wal3rigen Liisung in Stick- stoffatmosphare nach:

100 o c KH,PO,S . I - H,O ~~ -+ KH,PO, + H,S. ( (;)

Durch die Eiitfernung des Schwefels als Schwefelwasscrstoff wird die Bestiinmung von Phosphor und Kalium wcscntlich vereirifacht (ubcr eine andere Darstellungsmethode und weitere Eigcnschaften des KH,PO,S 8 . 8 ) ) .

Die freie Monothiophosphorsiure wurde erstmalig von KLEMEWT 9, durch Umsetzung von Bariumdithiophosphat rnit Schwefelsairre und anschlieBende Hydrolyse der gebildeten Dithiophosphorsaure zu Monothiophosphorsaure und H,S sow-ie nachfolgendes Einengen der wiBrigen Losung bei 0°C im Hochvakuum in einer Konzentration von 84% H,PO,S erhalten. Die Dar- stellung des primaren Kaliumsalzcs ergab nun die Moglichkeit, unmittelbar durch Umsetzung mit Perchlorsiiure zur freien Monothiophosphorsiiure zu gelangen. Fur die Konzentrierung der zunachst ebenfalls gebildeten ver- diinnten wrtBrigen H,PO,S-Losung unter mogliohst inilden Redingungen wurde eine spezielle Verdampfungs-Apparittur entwickelt (s.Abb. 1, S. 122) , die allgemein ziim Einengen von Losungen sehr empfindlicher Substanzen geeignet sein durfte. Mit dieser Anordnung wurde eine Konzentrierung bis zu einem Gehalt van 94% H,PO,S erreicht.

8 ) G. LADWIC, J. prukt. Chern. 27, 117 (1965). 9) R. KLEYENT, 2. anorg. Chem. 868, 237 (19 47).

F. F E I I ~ R u. F. VIAL, Monothiophosphorsaure und Snlfan-diphosphonsaureri 1 17

Wahrend verdunntere H,PO,S-Losungen (etwa 85proz.) bei -78 "C glasig erstarren. hildet die 94proz. Saure nach 5 Tagen eine weiBe feinkristal- line Masse, die bei etwa --YO "C zu schmelzen beginnt. Durch fraktioniertes Kristallisieren bzw. Schmelzen konnte jedoch keine weitere signifikante An- reicherung mehr erzielt werden.

Die Bestimniung der Dissoziationskonstanten der Monothiophosphor- saure erfolgte durcli potentiometrische Messungen rnittels einer Glaselek- trodelo). Es ergab sich. da13 die Verbindung eine verhaltnismiiflig starke Siiure ist, deren Konstante K, nicht mehr zu bestiininen war. Fur die beiden anderen Konstanten wiirden die Werte K, = 1 , 2 3 . iind K, = 2,45. 10-11 Mo1/1 ermittelt, die jeweils etwa zuvi Zehnerpotenzen grol3er als hei dtr Orthophosphorsjrire sind.

Das RAMAN-Spektruni der Monothiophosphorskure wurde an einer 82proz. Losung aufgenomnien, die aus besonders gereinigten Ausgangssnb- stamen hergestellt und mit einer Druckfiltrations-Apparatur (s. S. 122) durch eine G 5-Fritte in die Kuvetten eingefullt wurde. Aufnahmen bei hoheren Konzentrationen zeigten einen verstarkten Untergrund, der von geringen Tnhomogenitaten der sehr viskosen Losungen herruhrte und izieht vollig zu unterdrucken war. Es w urden folgende RAaxaN-Prequenzen und -1ntensi- t i ten beobachtet. 142 (4), 266 ( 3 ) . 396 ( lo) , 587 (6), 629 (7), 788 (4), 821 (4), 934 (7 ) , 1046 ( 2 ) . 1096 (2), 2548 (5), 33.07 (8) cm-I.

Die Disulfaii-diyhosphonsaurt! (HO),(O)l'S--SP(O) (OH),

Auf Grund der vorliegenden Erfahrungen erschien die Tsolierung der nach GI. (1) gebildeten Disulfan-diphosphonsaure nur dann aussichtsreich, wenn die reduzierend wivkenden J -1onen vor dem Eineizgen entfernt und die Konzentrierung der Losung unter moglichst milden Bedingungen vorgenom- men werden konnte. Weiterhin war die Verwendung von Brom an Stelle von Jod wegen ties hdheren Oxydntionspotentials erfolgversyrechend, nachdeni Vorversuche ergeben hatten, dalj unter geeigneten Bedingnngen die Oxyda- tion von Monothiophosphat durch cin L4qnivalent Rrom gleichfalls ent- sprechend der Gleichurig verlauft :

2 (H,O,PS)- -1 Rr, f (HO),(O)€'-SP(O)(OH), 1 2 Br-. (7 )

Unter Berucksichtigung der erwahnten Qesirhtspunkte gelang die Dar- stellung der frcicn Disulfan-diphosphonsaure durch TJinsetzung von

10) n a ~ Versagen der Chinhydron- und Platin- Wasserstoffelektrode diirfte auf das Vor- hitndemein von kleinen Mengen Schwefelwasserstoff infolge einer geringen hydrolytischeri Spaltung der MonothiophosphorsBure zuriickzufiihren sein ; wegen weiterer Einzelheiten siehe DisserMion F. VIAL.

118 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chrmic. Band 335. 1 9 U

KH,PO,S in atherischer Suspension mit Brom, Extraktion dcr Saure aus den1 Reaktionsbrei rnit Aceton/.Ather, Ersatz von Aceton durch Methanol (die konzentrierte SIure ist erfahrungsgemiifl in Methanol bestandiger als in Aceton) und Eincngen der methanolischen Losung im Verdampfer bis zu einem Gehalt von etwa 75 yo. Die gewonnene hochkonzentrierte SIure ist sehr zahflussig und schwach gelb gefarbt. Bei Zimmertemperatur und an der Luft zersetzt sie sich nach etwa 2 Stunden unter Schwefelabscheidung. In m7asser lost sie sich klar, nach etwa 30 Minuten jedoch setzt eine Trubung durch Schwefelabscheidung ein. Die Losung cnthalt nur Spuren Br-- und Kf-Ionen, im Durchschnitt aber 1 0% Monothiophosphorsaure. die jedoch durch Extraktion rnit Ather entweder unmittelbar nach der Brom-Oxydation oder auch nach dem Konzentrieren der Siiure entfernt werden kann. Aller- dings geht hierbei stets etwas Disulfan-diphosphonsaure mit in Losung. Auf diese Weise konnte jedoch das analytisch ermittelte Verhaltnis von Ruck- standschwefel 8,:Sulfidschwefel S,:Phosphor von 1 ,00: 1,12: 2,086 auf 1 ,00: 1,01: 2,02 verbessert werden.

Durch potentiometrisclie Titration niittels einer GlaselektrodelO) wurde die Neutralisationskurve der Disulfan-diphosphonsiure aufgenoinmen und die GroRenordnung der Dissoziationskonstanten dieser 4-protonigen Saure ermittelt. Es zeigte sich erwartungsgemafl, dafl die Verhindung eine recht starke Saure ist und die Unterschiede in den Dissoziationskonstanten, ins- besondere der ersten beiden Stufen, verhaltaismaflig gering sind ll).

Vcrsuchc zur Darstellung von reinen K-Salzen der Disulfan-diphosphonsaure durch Neutralisation bzw. Umsatz mit Kaliumhydroxid, -acetat, -formiat und -methylat in abso- lutem Methanol blieben ohne Erfolg, da die gebildeten Produkte stets durch KH,P03S und ein Salz der Trisulfan-diphosphonsaure (siphe weiter unten) verunreinigt waren und die K-Disulfan-diphosphonate in Methanol uild Aceton offenbar sehr gut loslich sind. Die Dar- stellung von definierten Salzen mit anderen Kationen und weitere Eigenschaften der Disulfan-diphosphonsaure sind in der nachfolgenden Mitteilung yon LADWIG und THILO beschrieben3).

Die Trisulfan-diphosphonsaure (HO),(O)PS,Y(O) (OH), iind das KH3P,0BS8 - CH3011

Wird die durch Oxydation von KH,PO,S mit Brom hergestellte und durch Btherextraktion von nicht umgesetzter Monothiophosphorsiiure be- freite Disulfan-diphosphonsiure ohne vorhergehende Abtrennung des KBr in absolutem Methanol aufgenommen, die L6sung auf 40- -500/, konzentriert und einige Tage bei -5 bis -10°C stehen gelassen, so bilden sich in der Liisung sternchen- und scheren- oder nadelformige Kristalle, die bei Raum- temperatur nicht wieder in Losung pehen. Die Analyse ergibt die Zusammen-

11) Wegen Fkzelheiten siehe die Dissertation F. VIAL.

F. FEHER u. F. ~ ~ I A L , Monothiophosphorsaure und Sulfan-diphosphonsauren 119

setzung KH,P,O,S, . CH,OH, ein Addukt von Kaliumtrihydrogentrisulfan- diphosphonat mit Methanol.

Fur clic Bildung der TrisuLfan-diphosphonsiiure kommen grundsatzlich zunachst zwei Wege in Betracht, namlich die Entstehung unmittelbar bei der Oxydation des KH,PO,S init Broni oder abcr eine Umwandlung der Disulfan-diphosphonsaure unter Disproportio- Iiierung. I m crsten Fall sollten auf 1 Mol KH,PO,S maximal 1,33 Aquivalente Brom ver- braucht m-erden. Experimentell wurde jedoch ein Oxydationsverhaltnis > 1 in keinem I”al1 beobachtet. -4ndererscits ist die Disproportionierung von kettenformigen Schwefelverbin- dungen unter Bildung von schwefelreicheren Homologen und Derivaten des Schwefelwas- serstoffes einc bei allen Salfan-Bbkiimmlingeil zu beobachtende Umwandlungs-Reaktion. Sie konntc bei der Disulfan-diphosphonsaure auch quantitat,iv durch Untcrsuchung der Stoffbilanz erfaBt werden, w-obei neben der Trisulfan-diphosphonsiiurc eine entsprechende Menge von Monothiophosphorsaure nachgewiesen wurde. Bei langerem Stehen (einige Wochen) schreitet die Umwandlung unter Bildung von schwefelreicheren Bulfan-diphos- phonsauren weiter fort, wie aus der zunehmenden Gelbfarbung der Produkte zu ersehen ist, lange bevor eine Schwefelabscheidung auftritt. Bei Anwesenheit von K+-Ionen kristallisiert das Addukt KH,P,OGBs . CH,OH sofort bei der Entstehung der Trisulfan-diphosphonsaure infolge seiner geringen Loslichkeit, BUS und wird dadurch dem Disproportionierungs-Gleich- gewicht entzogen. Demgegenuber ist die Tsolierung der anderen hoheren homologen Sulfan- diphosphonsauren in reinem Zustand aus dcm vorliegenden Reaktionsgemisch nicht, ohne weitercs moglich.

Fur die Darstellung des KH,Y,O,S, . CH,OH wurde ein Verfahren aus- gearbeitet, bei dem die bei - 10 “C langsam ablaufende Disproportionierung der Disixlfan-diphosphonsaure dadiirch beschleunigt, wird, daB man die Extraktion mit Methanol bei erhohter Temperatur (60 “C) unter gleichzeiti- gem Ziisatz von Kaliummethylat, durchfiihrt.

Auf diese Weise konnen aus 100 g KH,PO,B innerlialb von 24 Stunden 8,‘i g KH,P,O,S,. CH,OH erhalten werden (S,:S,:P:K = 2,OO: 1,00:2,04: 1,04). Der Methanolgehalt wurde qualitativ mit dem SCHIFF-ELvovEschen Rcagenz unmittelbar in der wiiarigen Losung der Kristalle oder im Destillat der LBsung nachgewiesen.

Das KH,P,O,S, . CH,OH ist hygroskopisch und in Wasser aul3erst. Ieicht loslich. In den gebrauchlichen organiachen Solvenzien, wie Athanol, Britanol, Acetonitril, Dioxan, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff und Chloro- form, ist die Loslichkeit ctagegen auch bei etwas erhohter Temperatur nur gering.

I n 100 in1 absolutem Methanol liisen sich bci 50°C 2,43 g des Salzes, die durch Zugabe yon Ather und Abkuhlen zum griiWten Teil wicder ausgefallt werden konnen. Dieverbindung ist in reinem Zustand untcr Stickstoff odcr im Vakuuin bei tieferer Temperatur monatelmg unzerset.zt haltbar. Bei Kaumtemperatur tritt dagegen innerhalb von wenigen Wochen Zereetznng ein, wic arn Auftreten einer zunehmenden SchwefeItrubung beim Buflosen zu erkennen ist.

Nach ‘stundigem Tempern im Hochvakuum cuf 75 “C wurde demgegeniiber kcine merkliche Veranderung beobachtet,, und der Gewichtsverlust betrug nur 0,250/:, cin Hin-

1 2 ) H. SCHJFF u. F,. ELVOYE, Z. anal$. C!hem. 71 , 255 (1927).

120 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 335. 1965

weis fur die relativ feste Bindnng des Metha.nols im Gitt.er. Rei der therniischen Zersetzurig im N,-Strom beginnt oberhalb 90 "C eine zunehmende Gelbfarbung unter Gasentwicklung und Schmelzen der Kristaile. Bei h8herer Temperatur (etwa 115 "C) wird die Schrnelze farblos, und ein Schwefel-Beschlag kondensiert an dcn kalteren Stellen der Apparatur. Da- nebcn wurden als gasformige Pyrolyse-Produkte Methanol, Schwefelwasserstoff und Methyl - Inercaptan qualitativ identifiziert. Das Auftrcten von Nethylmercaptan ist insofern bemer- kenswert, als es bei der thermischen Zersetzung der wafirigen Losung nicht beobachtet wird und tleine Bildurig demnach offenbar erst bei hoher er Temperat,ur sekundar erfolgt.

Durcli Umsetzung des KH,P,O,S,. CH,OH mit Perchlorsiiure wurde eine wa0rige Losung der freien T~isulfan-diphosphons~ure mit einern Gehalt von 54,3% H,P,O,S, dargestellt (S, : S,:P = 2,00: 0:995: 2,OO). Bei Raumtempe- ratur ist diese anfangs klar uiid schwach gelb gefiirbt. Nach einiger Zeit (30-60 Min.) tritt jedoch Triibung durch Schwefelabscheidung ein. Die Auf- nahme der Neutralisationslcurve zur Bcstimmiing der Dissoziationskonstan- ten ergab erwartungsgemiifi eine ausgepragte Bhnlichkeit mit der homologen Disulfan-diphosphonsaure, wenngleich bei pK, eine deutliche Abnahme irn Sinne der Verstiirkung des Siiurecharakters dirrch das drit,te Schwefelatom festzustellen istll).

Experimentelles Die iMonothiophosphorslure und das KHzPOoS

1. D a r s t c l l u n g d e s S a l z e s +-on TmLo und SCIIONE') o h n e J o d z u s a t z . 50g S&sPO,S . 12 H,O rverden in 150 nil Wasser von 37 "C gelost und niit insgesnmt 200 in1 konz. Salzsaure in Portionen von jeweils 50 ml versetzt. Nach Zugabe der ersteri 50 in1 zeigt Rich eine kolloide Triibung, die jedoch nicht weiter zunimmt. Nach bcendcter Zugabe rvird auf 0 "C abgekiihlt mid voin ausgeschiedenen Nat.riumchlorid abgesaugt. Das Fliissigkeits- volumen von 350 nil wird dann in einem Vakuumverdampfer bei 9 Torr und einer maxima- len Lomngsternperatur von 25 "C innerhalb yon l St,unde suf 35 ml eingeengt und die kon- zentrierte Losung voin abgeschiedenen Xatriumchlorid erneut abgesaugt. Sie zeigt an der Luft eine schwache kolloide Trubung, die jedoch beim Zusat,z von 150 ml gekuhltem Metha- nol verschwindet. Die Xeutralisation erfolgt bei ~ 20 "C unter Riihren mit 80 ml 20proz. methylalkoholischer Kalilauge bis zurn Umschhg von Kongoblau nach Rot. Der Sieder - schlag von KH,PO,S und Ka,liumchlorid wird zur Abtrennung des KCI aus der 5farhen Nenge Wasser umkristallisiert. Ausbeute 12,5 g.

Fur KH,PO,S ber.: P 20,3 i ; S 21,08; K "$71; H 1,325; gef.: P 20,4; S 20,8; K 25,6; (H 0,68 durch Titration mit NaOR gegen Phenolphthalein).

Die DEBYE-SCHERRER-hfnahme zeigt hinsicht,lich Lage und lritensitat der Inter- ferenzen vollige Ubereinstimmung mit dern unter Jod-Zusatz dargestellten Produkt von THILO und SCWONE (8-Wert.e der Pulveraufnahme des KH,P03S s. unter 8 ) ) .

2. D a r s t c l l u n g von KH,PO,S d u r c h H y d r o l y s e yon P h o s p h o r t h i o c h l o r i d . 400 g KOH (chemisch rein oder p. a.) werden in einem 2-l-Becherglas (hohe Form) in 250 ml Wasser gelost. Die Lauge w-ird auf -10°C abgekiihlt, wobei gewohnlich ein Hydrat Bus-

Irristallisiert. Dann gibt man \Ton insgesamt 170 g PSCI, zuniichst 75 g hinzu, kuhlt das

P. PEHER u. F. VIAL, Monothiophosphorsaurc und Sulfan-diphosphonsauren 12 1

Reaktionsgemisch a d -20°C ab und ruhrt mit einem E m u l g a t ~ r ' ~ ) einige Sekunden durch. Die Mischung schiiumt dabei unter Erwarmung stark auf. Die Umsetzungstemperatur sol1 jedoch 60 "C nicht uberschreiten, uni Zersetzung zu vermeiden. Wegen der aggressiven Wir- kung der PSCl,-Diimpfe mu13 die Umsetzung unter einem gut ziehenden Bbzug durchgefiihrt wcrden. Sobald die Temperatur wieder auf 20 "C abgcsunken ist, wird erncut kurzzcitig emulgiert und dies so oft wiederholt, his keine merkliche Temperatursteigerung mehr erfolgt. Danach wird die restliche PSC1,-Menge zugegeben und weiter abwechselnd emulgiert und gekiihlt, his kcin PSCl,-&ruch mchr featzustellen ist und die Tcmperatur konstant bleibt. Die Dauer der gesamtcn Umsct,zung betragt etwa '/* Stunde. Nach Abkiihhmg auf 0°C wird das abgeschiedene Kaliumchlorid durch eine Glasfrittc abgesicugt und gut abgeprel3t. Zu den1 Filtrat (etwa 350 ml) werden in einem 2-1-Becherglas 500 ml Methanol und 50 ml Athcr gegebcn. Dabei bildet sic11 am Boden eine olige Schicht von K,PO,S. AnschlieIjend tropft man unter Ruhren 260 ml Eisessig zu und fallt auf diesc. Wcisc das KH,PO,S aus, wahrend das gleichzeitig gebildete Kaliumacetat in Losung bleibt. Nach Ahkiihlung auf 0 "C wird der Niederschlag abgesaugt,, mit~ 200 ml Methanol und danach mit. 2yO ml Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeutc ctwa 130 g Rohprodukt (Reinheit etwa 80%).

Zur Reinigung wird das Rohprodukt unter Zusatz von Aktivkohlc mit etwa dcr 6fachen Menge Wasser, das vorher auf etwas iiber 60°C erwarmt worden ist, unter standi- gem Umriihren bei hochstens 60 OC gelost, durch eine Warmwassernutsche bei 60 "C filt,riert und im Eisschrank bei -5 "C auskristallisiert. Die abgesaugten Kristalle werden durch d b - driickcn weitgehend von dcr Mutterlauge befrcit, mehrmals mit reinem Methanol und dann mit. Ather gewaschen und anschlienend getrocknet. dusbcut,e etwa '?!I g KH,PO,S (lteinheit. 99%). Durch Einengen des Filtrats im Vakuum liIjt sich weiteres KH,PO,S gewinnen.

Fur Reaktionen mit KH,PO,S ist es gelegentlich vort.eilhaft, die Substanz in feinpulvri- per Form einzusetzen, wie sie durch Fallung der gcsattigten wiBrigen Liisung mit organi- schen Losungsmitteln anfallt : 84,5 g grobkristallines Salz werden gcmiirsert, und in 750 ml Wasser bei 53 "C gelost. Zu der warmen Losung gibt man 450 ml Methanol und 270 ml A4ue- ton, filtriert nach dem Abkuhlen den gebildeten Niederschlag ab, waschb mit Methanol und Ather und trocknet im Vakuum. Ausbeute 74 g. Das erhaltene mikrokristalline Salz ist, im Unterschied zum grobkristallinen nur begrenzt haltbar und mu13 vor dem Gebrauch jeweils frisch hergestcllt werden.

3. D a r s t e l l u n g v o n 94proz. H3P03S: In einem '750-ml-Dreihalskolben mit Riick- fluakuhler, Riihrer und Tropftrichter wird eine Suspension von 39 g frisch dargest,elltem, niikrokristallinem KH,PO,S in 200 ml troekenem Ather unter Kuhlen mit Wasser und kraftigem Ruhren tropfenweise mit 19 ml 'i3,liproz. HCIO, versetzt. Each beendeter Zugabe wird noch eine halbe Stunde weiter geruhrt und die atherische Saurelosung zur Abtrennung der Hauptmenge des KCIO, zunachst durch eine 0 2-Fritte und dann durch eine C: 4-Fritrta gesaugt. Dadurch wird ein Verstopfen der G 5-Frittc des nachfolgend benutaten Verdamp- fers vermieden.

Die verdiinrite AusgangslBsung (etwa 144 ml) wird in dem einen Verdarnpfer (Abb. I) konzentriert, dessen Arbeitsweise durauf beruht, da13 die FliiRsigkeit durch eine G 5-Fritte (F) in einen erwarmten Vakuumraum eintritt. Dabei verdampft unmittelbar unterhalb der Frittc der Hauptteil des Liisungsmittels, und das Konzcntrat kuhlt sich ab, RO da.13 die Heiztemperatur a n dieser Stelle tluch bei Liisungen empfindlicher Substanzen verhgltnis- maBig hoch (-10OoC) gewahlt werden kann, zumal die Verweilzeit der Losung hier n u r klein ist. Im einzelnen heizt man den Raum unterhalb der Fritte F init einer Heizschnur,

l3) Ultra-Turrax dcr Fa. Janke 11. Kunkel, Oberstaufen/Breisgau.

122 Zeitschrift fur anorgxnische und allgemcine ('heniir. Band 335. 1965

deren Temperatur mit einem Thermometer kontrolliert wird. Der Frittcnauslauf ragt mit seiner Spitze in einen ,,Heiz-Kuhler", dessen Innenrohr je nach Art des zu verdampfenden Losungsmittels und der Zahigkeit des gebildeten Konzentrates Schlangen- oder Schrauben- form besitzen kann. Der Verdanipferkopf ist nlit, dem Heizrohr durch den Schliff B verbun-

den. Am Auslauf dcs Heizrohres befindet sich bei A ein weiteres Thermometer zur Temperatnr- kontrolle des Konzcntrates.

Die Auffangvorrichtung ist dem weiteren Verwendungszweck der konzentrierten Losung ange- pa& und besteht, bei anschlie- Bender ramanspcktroskopischcr Untersuchung BUS einem Bfach tubiilierten WITTschen Topf, in dem sich a n einem voh auI3en verstellba,ren Schieber mehrere AuffanggefaBe zur Trennung von Vor- und Hauptlauf befinden, da sich bis zur konstanten Einstel-

r&m,ue lung des Verdarnpfungsgleichge- wichtes stets Konzentrat.ions- unterschiede in der eingeengteri Losung egeben. Der Hauptlauf wird unmittelbar auf einer G 5- Fritte aufgefangen, durch die er in die RAMAN-KuVetten hineinge-

preC3t wird. I n anderen Fallen werden die Frakt,ionen iiber eine Spinne mit Absaugvorrich- tung in cinzelnen Kolbchen aufgefangen. Beim Arbeiten mit Losungsmitteln hoher Ver- dampfungswarme, \vie z. B. Wasser, 1af3t sich die Durchlaufgeschwindigkeit iiber ein Mano- metersystem sehr genau einstellen und kontrollieren. Dabei verfiihrt man im einzelnen wie folgt : Zunachst werden die beiden Heizungen auf die erforderliche Temperatur ge- bracht. Zur Evakuierung eines Teiles der Apparatur werden die HLhne HI, H,, H, und H, geschlossen, Hahrend H, getiffnet bleibt. Nach Erreichen des vollen Vakuums wird die Losung auf die Pritte gcgeben iind der Schliff unterhalb von H, geschlossen. Dann werden H, und HI moglichst, gleichzeitig, anschlieBend auch H, geoffiiet. Hat sich das Vakuum wieder eingestellt, wird H, geschlossen, und iiber H,, der mit einer in Glycerin ein- tuuchenden Kapillare verbunden ist, der Durchlauf reguliert. Bei zu schnellem Durchsatz wird H5 geschlossen, H, kiirz geoffnet und so ein Unterdruck iiber der Fritte hergcstellt.

Zur Konzentrierung der Ptherischen Monothiophosphorsaurelosung arbeitet man im Dampfstrahlpumpenvakuum bei einer Temperatur der Heizwicklung von 100 "C und der Heizflussigkeit des Kiihlers von 40 "C, wobei die Konzentrattemperatur maximal auf 20 "C ansteigt und dic Ausgangslosung in 20-30 Minuten durchgesaugt ist. Die analytisclie Zu- sammengetzung dcr SLure wird durch thermische Zersetzung der wilBrigen Liisung uiid dnrch Titration nach ZINTL u~id BERT RAM^) bestimmt. I n einem Versuchsbeispiel war S : P = 0,998: 1 bei einem Gehalt von 81,304 H,PO,S. Ein Teil der 81,3proz. Losung wurde nochmals in die Verdan~pfungs-dpparatur gegeben und bei einer Temperatur der Heiz- wicklung von 60 "C und der Kiihlerheizung von 30 "C weiter konzentriert, wobei die Kon- zcntrattemperatur maximal 25 "C bei 3 Torr betrug. Nach dern Auffangen \'on einigen ml

- Abb. 1. Verdampfer zum Konzentrieren cmpfindlicher

Siibstanzen

P. FERER u. P. VIAL, Monothiophosphorsaure und Sulfan-diphosphonsaure 123

der Hauptfraktion zeigte das Auftreten einzelner Gasblasen beginnende Zersetzung an, so daD auf die Gewinnung groDerer Mengen der hochkonzentrierten Skure verzichtet wurde. Die Analyse ergab 93,8% H,PO,S bei einem Verhaltnis S: P = 0,968: 1, was einer Zerset,- zung von etwa 3 Prozent der Saurc entspricht. Die konzentrierte Monothiophosphorsaure ist bei -78 "C Iangere Zeit unzersetzt haltbar.

Die Disulfan-diphosphonsiiure (I€O),(O)PS-SP(O)(OH)~ U a r s t e l l u n g v o n 72proz. H,P,OBSe: In einem 250-ml-Dreihalskolben mit RuckfluW-

kiihler und Ruhrer wird eine Suspension von 53 g frisoh dargestelltem, mikrokrist,allinem KH,PO,S in 120 ml trockenem Ather unter kraftigem Riihren so lange aus einer Burette tropfenweise mit Brom versetzt, bis etwa 0,l. ml Brom nach 10 Minuten gerade noch ent- farbt werden. Der Verbrauch betragt 7,9 ml Brom bei einer Umsetzungsdauer von 1 Stunde nnd einer Reaktionstemperatur von 20--26 "C. Each Absaugen des Athers im Vakuum wird der Riickstand mit cinem Gemisch von 40 ml Aceton und 60 ml i%t,her intensiv durch- geriihrt, wobei die Hauptmenge des gebildeten KBr ausfallt, wahrend die Disulfan-diphos- phonsaure in Losung geht. Nach dem Abdekantieren wird der Ruckstand noch mehrmals abwechselnd mit 40 mlA4ceton und 60 ml Ather extrahiert. Die dekantierten Losungen so- wie der Ruckstand werden durch eine G 3-Fritte filtriert und das Filtrat rnit 120 ml abso- lutem Methanol versetzt. Die etwa 330 m1 betragende SPurelGsung wird d a m in dem Ver- dampfer nach Abb. 1 konzentriert, wobei die Temperaturen der Heizwicklung SO--100 "C, der KiiNerheizung 50 "C und des Konzentrates bei A maximal 30 "C bei einem Vakuum von G Torr betragen und die Konzentrierung in 30 Minuten beendet ist. Ausbeute 28 g Konxen- t ra t mit einem Gehalt von 72-75% H,P,O,S,; Analyse: SR:Ss:P = 1,00:1,12:2,086. Die Beimengung von etwa 10% H,PO,S kann durch Extraktion mit Ather entweder unmittelbar nach der Brom-Oxydation des KH,PO,S oder nach dem Konzentrieren der SLure entfernt werden.

Zur Darstellung von kleineren Mengen der Uisulfan-diphosphonsaure-Losung ist es zweckmaDig, die Oxydation des KH,PO,S in einer Reibschale wie folgt vorzunehmen: 1 6 g KH,PO,S werden in trockenem Ather suspendiert und rnit einem am Ende breitgedriick ten (:lasstab gut durchgeruhrt, wahrend an8 einer Mikrobiirette allmahlich 1,4 ml Brom zuge- tropft werden. Wahrend der Umsetzung bildct sich ein Brei aus Disulfan-diphosphonsaurc. Kaliumbromid und noch nicht umgesetztem Monothiophosphat, der allrnahlich dunnfliissi- ger wird. Der allmahlich verdampfende Ather wird ersetzt, so da13 das Brom nicht unmittel- bar auf das feste KH,PO,S einwirkt und eine zu starke iirtliche Oxydationswirkung ver- mieden wird. Nach beendeter Reaktion wird der Ather abdekantiert und der Riickstand mit insgesamt 75 ml frischcm Ather portionsweise gut verruhrt und nach erneutem AbgieDen wie oben beschrieben mit Aceton-Bther und danach mit Methanol versetzt und die erhaltenr Losung im Verdampfer konxentriert. Analyse: 8,: Ss: P = 1 ,OO: 1,01: 2,02.

Die Trisulfan-diphosphonsaure (H0)2(0)PSsP(O) (OH)2 und das KHsP2O6S3 . C€IsOH

1. U a r s t e l l u n g d e s KH,P,O,S,. CH,OH. 100 g KH,PO,S werderi in cinem Dreihitls- kolben unter den beschriebenen Bedingungen mit Brom in atherischer Suspension oxydiert. Nach Absaugen des Athers im Vakuum wird der Ruckstand bei Raumtemperatur zunachst mit 200 ml absoluteni Methanol und 20 ml l0proz. Kaliummethylat, die auf 40 "C ernarnit sind, versetzt (Thymolblan: gelbrosa) und der Reaktionskolben dann unter kraftigem Uni- riihren 3 Minuten lang im Wasserbad auf 60 "C erwarmt.. Die heiBe Losung wird schnell durcli eine Fritt,e a.bgesaugt und das schwach gelblich gefarbte (1.) Filtrat hei -8 "C zur Kristalli-

124 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 336. 1965

sation stehen gelassen. Der Ruckstand wird im Kolben nochmals mit 160 nil warriieni, reinem Methanol bchandelt,, kurzzeitig auf 60 "C erhit,zt, abfiltriert und die Losung (2. Filtrat) abgekuhlt.

Tm ersten Filtrat scheiden sich die ersten nadelformigen Kristalle riacli etwa 3 Stunden aus. Sie werden nach 24stundigem Stehen abgesaugt, mit 20 ml Methanol und anschlietjend zweinial mit je 20 ml -4ther gewaschcn und im Vakuum getrocknet; Ausbeute 7,6 g. A n s Clem zmeiten Fikrat sind nach mehreren Tagen meitere 1,2 g zii isolieren.

Fiir KH,P,O,S,. CH,OH ber.: S, 19,53; S, 9,77; P 18,87; K 11,91; gef.: SR 19,39; S, 9,71; P 19,07; K 12,21.

2. Dars t .e l lung v o n 54proz. H,P,06S,. Auf einer C$ 3-Fritte werden 7,s g KH,P,O,S, . CH,OH mit 1,8 ml 73,8proz. HClO, und danach sofort mit 20 nil absolutein Methanol versetzt. Nachdem das Gemisch gut durchgeruhrt ist, wird die Saurelosung durch- gesaugt und anschlienend nochmals durch eine G 5-Pritte filtriert, wobei ein Teil des Lii- sungsmittels verdampft. Ausbeute 56 ml mit eineni Gehalt von 54,3% H,P,O,S,; Annlyse: sR: S,:P = 2,00:0,995: 2,00.

lllur Analyse der ~Ionothiophosyhorslure und der SulPan-diphosphonsluren und ihrer Salze

1. T h c r m i s c h e Z e r s e t z n n g d e r wal3rigen Losung. dhb. 2 zeigt die Zersetzungs- A%pparatur. Sic besteht aus eiriem 300- in l -Wei tha l s -E~~~h- lv r~~~~-Kolben , der bis zu einem Drittel seiner Hohe in ein Paraffinbad eintaucht. Er ist oben durch eine Schliffkappe ver-

L!!J Ahh. 1. Xersetxnngsapparatur

schlossen, in die ein Einleitungsrohr fiir Stickstoff und eine Sehliffhulse zum Auf- setzen eines Kiihlers eingeschmolzen sind. Der (hsstrom wird anschlieUend iiber einen Gpritzcnfanger und eiiien Dreinegehshn in die beiden VOLHARD- when Flaschen a und b von je 300 ml Jn- halt geleitet, die mit je 50-100 ml Ah- sorptionsflussigkeit (NaOH + H,O,) ge- fiillt sind. -41s AbschluS ist ein weiteres VOLHARDsChes AbsorptionsgefaR c ange- schlossen, das zum Suffangen von even-

tuell nicht sbsorbiertem Schwefelwasser- stoff eine Cadmiumacetatlosung enthhlt. Zur Erreichung eines gleichniaBigen Gas - stromes mu8 die Flussigkeit in den Br- fS8en a und b a.uf gleiches Niveau ge-

bracht n.erdcn (eventuell durch schwaches Kippen eines der beiden Kolhen). Die Striimnngs- geschwindigkeit des Stickstoffs ist rvahrend der Zersetzung 2-3 Rlasen/Rckundc am Ein- leit,ungsrohr. Zur h a l y s e bririgt man die Einwaage in den ERLEKMEYER-KOlben, lost in 30-50 in1 Wasser und zersetzt anschlielSend Stiinde oder langer bei einer Badtempe- ratur ron 100-130 'C . Gelegentlich ist es zweckmiiBig, zur schnelleren Oxydation des ge- bildet,en Sch~vefelv-asserstoffs die GefaRe a und b auf 40 "C zu erniirrnen, daniit eirie inter- mediare Rildung von elementarem Schwefel ausbleibt, der nur schrver n-iedcr in Losung geht,. Nach Reendigung der Zerseteurig lLDt mail Stunde im Stickstoffstrom auf Raum- ternperat,ur ahkiihlen.

F. F E H ~ R u. F. V ~ A C . l\IonothiopliosphorsBure nnd Sulfan-dipl1ospliorisriurt.n 1%

Die Bestiriiiiiung des S u 1 f i d s c h w e f e 1 s erfolgt nach Vereinigen der Losungen ai ls n und b und Verkochen des iiberschiissigen Wasserst,offperoxids in aliquoten Ariteilen gravi- metrisch als Bariumsulfat.

Zur Bestimniung des R u c k s t a n d s c h w e f e l s wird die Xnalysenlosung von dem aus- peschiedenen Schwefel (auch dem in1 Kiihler abgeschiedenen) durch eine G 4-Fritte in einen 2iii)-ml-MeBkolben filtriert,, anschliehnd wird der Schwefel naoh J~RVINS": mit Rrom iind Xther zum Snlfat oxydiert und gravimetrisch bestirnmt.

P h o s p h o r wird aus aliquotcn Teilcri der filtriertm Liimng gravimetrisch als Ammo- iiiuinniolybdatophosphat bestirnmt.

Der Kal iumgehsl t wird aus den1 Filtrat der Pliosphorbestirnniu~i~ nach Einclampfen n n d Abraiichen mit Perchlorsaure ermittdt.

Der eventuell vorhandene Gehal t, an T3 r o ni i d n-ird atis der Zersetzungsliisung durch Titration riach VOLHARD bestinimt.

2. T i t r a t i o n n a c h ZINTL u n d .8ERTRAM5). Die Einwaage der Substanz wird in 60 1111 \Vasser gelost und mit '2ij ml 2n-Xatronlauge und einer abgemessenen Rfenge n/lO-Jod- l.isung vsrsetzt. Sach dem Ansauern mit 15 nil 4n-Schwefelsaure wird durch Rucktitration itlit, ii/lO-Thiosulfat die Zahl der zur quantitativen tfberfuhrung des Sch\vefels in Sulfttt, vcrbrauchteri Aquivalentc Jod und damit dic m i t t l e r e O x y d a t i o n s s t u f c dcs S c h w e - f ?Is in der unt,ersuchten Verbindung ermittelt.

K o l n ? Institut fur Anorganische Chemie der Universitat.

Bei dcr Redaktion eirigegangen am 8. April 1964.