32 F: Krauss und H. Kiikenthal.

Zur Kenntnis der Ruthenium-Halogenide. Von F. KRAUSS und H. KUKENTHAL.

I. Uber das Ruthenium-2-chlorid. Wir haben kiirzlichl) die Besprechung einer Arbeit von A. Jom2i

iiber die Darstellung des Ruthenium-3-chlorides aus Ruthenium, Chlor nnd Kohlenoxyd angekundigt. Der genannte Fgrscher machte in der in Deutschland wenig bekannten Abhandlung 3, die bemerkens- werte Peststellung, daB eine direkte Chlorierung von Ruthenium, die sonst nur schwer gelingt4), dann mSglich ist, wenn dem Chlos etwas Kohlenoxyd beigegeben wird, und kommt zu dem Ergebnis, dab sich bei der Reaktion Ru then ium-3-ch lo r id bildet.

Bei unserer Untersuchung iiber Rutheniumhalogenide haben wir die beschriebenen Versuche wiederholt und festgestellt, daB eine Einwirkung von Chlor auf Ruthenium tatsachlich bei Gegenwart der geringsten 'Rilengc Kohlenoxyd eintritt und daB das entstehende Reaktionsprodukt kein Kohlenoxyd enthalt, jedoch ist es uns auf diese Weise nie gelungen , das Ruthenium-3-chlorid zu gewinnen. Auch konnen wir uns auf Grund der Angaben von JOLP kaum vor- stellen, daB dieser die genannte Verbindung erhalten hat, denn er bezeichnet das von ihm gewonnene Chlorid als nicht loslich in Mineralsauren, wahrend das Rjuthenium-3-chlorid 5, sehr leicht mit Salzsaure aufgenommen werden kann.

Wahrend wir nun damit beschaftigt waren, festzustellen, welche Verbindung bei der von JOLY angegebenen Reaktion entsteht, ist uns eine Veroffentlichung von JAS. LEWIS HOWE, JAMES LEWIS HOWE

2. anorg. 26. aUq. Chem. 136 (1924), 62. 9, Compt. rend. 101 (18923, 291. $) Diese Arbeit ist in den Untersuchungen iiber Ruthenium-3-chlorid nicht

Siehe 2. anorg. u. allg. Chem. 45 (1905), 179; 109 (1920), 202. 4, C. CLAW, Ann. 66 (1846), 265; 59 (1846), 238; A. GUTBIER, 2. anorg.

3 Literatur s. F. KRAUSS und H. K ~ I ~ E N T H A L , 2. anorg. u. allg. Chcm. 186

erw2ihnt.

u. allg. Chem. 45 (1905), 170.

(1924), 62.

Zwr Kenntnis der Rzlthenkwz- Halogmide. 33

und S. C. OGBIJRN~) zur Kenntnisa) gekommen, deren Versuche sich mit den unsern decken.

KOWE gibt an, durch Wiederholung der Arbeit von JOLY Ruthen ium-2-ch lo r id erhalten zu haben und beschreibt die Ver- bindung, ebenso wie dieser, als eine in anorganischen Stoffen nicht merklich losliche braune Masse , die jedoch leicht mit verdunntem Alkohol zu einer violetten, bzw. blauen Flussigkeit aufgenornmen werden kann. HOWE berichtet ferner, dab er aus der blauen Losung eine Verbindung isolieren konnte , der wahrscheinlich die Formel Cs,RuCl, zukommt.

Bei unseren Versuchen nun haben wir, ebenso wie HOWE, durch Chlorierung des Rutheniums auf die bezeichnete Weise eine braune Masse erhalten, deren Analyse fur RuCl, stimmende Werte gibt, die in Mineralsauren praktisch unloslich ist und die mit verdunntem Alkohol zu einer blauen oder zu einer violetten, nach kurzer Zeit blau werdenden Lijsung aufgenommen werden kann , in Bestatigung der bekannten eingehenden Untersuchung von H. REMY, 3, der durch Reduktion des Ruthenium-3-chlorides eine blaue Losung erhalten hat, in der er 2-wertiges Ruthenium annimmt.

Ferner haben wir die Erfahrungen von HOWE insofern bestatigt gefunden, als es uns gelungen ist, durch Veranderung der Versuchs- bedingungen sehr verschiedene Werte fur die Chloraufnahme zu er- halten, jedoch haben wir nicht als Maximalwert etwa 41°/, Chlor - den fur die Verbindung RuCl, entsprechenden Wert -, sondern wir haben des ijfteren eine Chloraufnahme von etwa 46O/,, festgestellt, was einer Verbindung RuClS,b, bzw. Ru,Cl, entsprechen wiirde, und wir halten es daher rnit allem Vorbehalt nicht fur ausgeschlossen, daB wir durch die Chlorierung von Ruthenium rnit Hilfe von Kohlen- oxyd keine Verbindungen einer einheitlichen Wertigkeitsstufe oder keine einheitliche Substanz erhalten.

A19 Stutze fur diese Annahme kijnnte angefiihrt werden, daB HOWE~) bei Versuchen, aus der blauen Losung komplexe Salze rnit Caesiumchlorid zu gewinnen, im allgemeinen Salze erhielt, die fur RuCl, als Komponente zu vie1 und fur RuC1, zu wenig Chlor enthielten und auch in der schon erwahnten Abhandlung von R. REMY lieBen sich

l) Journ. o f the Amer. Chem. SOC. 46 (1924), 335. 2 ) Herr Prof. JAS. LEWIS HOWE hatte die Freundlichkeit dem einen von

3, 2. anorg. u. a& Chem. 118 (1920), 233. ‘1 Jourfi. of the Arner. Chem. Soc. 23 (1901), 782.

uns einen Sonderabdruck der Abhandlung zu ubersenden.

z, aoorg. u. allg. Chem. Bd. 137. 3

34 F. Kvauss m d H, K&ken.thal.

manche der beschriebenen Erscheinungen nach dieser Richtung hin deuten.

Was nun die Losung der braunen Masse anbetrifft, so glauben wir nicht, dab durch Ubergiefien mit Alkohol sich eine glatte Trennung einheitlicher Stoffe erzielen lafit. Die violette Losung er- scheint uns kolloid; sie zersetzt sich, ebenso wie die blaue, leictit unter Bildung eines schwarzen Niederschlages.

Auch beim Aufnehmen mit Kaliumcyanid, in dem sich, wie wir festgestellt haben, die braune Masse teilweise lost, werden keine klaren Ergebnisse erzielt.

Weiterhin halten wir es fur unwahrscheinlich, daB die braune Masse die einfache Verbindung 1. Ordnung RuC1, darstellt, denn ein solches Salz mufite - wie auch W. BILTZ~) in seiner eingehenden Besprechung der Chloride und ihrer Eigenschaften hervorhebt - in waBriger Losung Ionena) entsenden, was nicht der Fall ist. Da es ferner nicht gelingt, die Verbindung zu Ruthenium-3-chlorid zu oxydieren, da ferner deren Losung in verdunntem Alkohol sowohl mit Silbernitrat, wie mit Schwefelwasserstoff, Kalilauge (0,l n) oder schwefliger Saure erst nach einiger Zeit reagiert, so halten wir die Bildung eines bestandigen Komplexes , vermutlich mit der Koordi- nationszahl 4, fur sehr wahrscheinlich.

Die soeben erorterten Erscheinungen bedurfen unserer Ansicht nach noch sehr der Klairung, doch haben wir im Hinblicke auf die Veroffentlichung von HOWE unsere Versuche vorlaufig abgebrochen.

Versuche: behandelt bei Temperaturen zwischen 360° und 440°

Ruthenium mit Chlor, dem er etwas Kohlenoxyd zugibt, wobei das Ruthenium sich alsbald uuter Aufblahen in ein braunes Pulver ver- wandelt. Nach 6 Stunden bestimmt er die Gewichtszunahme, stellt die Menge des nicht angegriffenen Rutheniums durch Kerausliisen des gebildeten Chlorides mit verdunntem Alkohol fest und berechnet so die ausgezeichnet mit den fiir RuC1, theoretisch errechneten Werten ubereinstimmenden Analysen.

JAS. LEWIS HOWE 3, brachte Ruthenium im Porzellanschiffchen

A. JOLY

I) Z. f. phys. Chenz. 100 (19223, 54; siehe auch 8 aiaorg. u. a&. Chem.

2, Siehe hiereu: JAS. LEWIS I~OWE, JAMES LEWIS How13 und S. C. OGRUHN, l33 (1924), 312.

Jourra. Amer, Chew. Soe. 46 (1924), 336, 340. loc. cit.

Zzlr Kmtlzis der &Ithnium-Hatogmide. 35

in ein Blasrohr, vertrieb die Luft durch Chlor, erhitzte und gab nun zu dem Chlor etwas Kohlenoxyd. Nach 15-20 Minuten wurde der Kohlenoxydstrom unterbrochen und die erhaltene braune Masse in Chloratmosphare zur Abkuhlung sich selbst iiberlassen. Nach HOWE werden die besten Resultate erhalten bei niederer Temperatur, mit schnellem Chlorstrom und bei Verwendung von wenig Kohlenoxyd, was wir bestatigt gefunden haben.

HOWE beschreibt das Ruthenium-2-chlorid als braunes, in allen gewohnlichen Losungsmitteln nicht ltisliches Pulver, das in Alkohol und einigen anderen organischen Basen aufgenommen werden kann, doch in dieseu Losungen nicht ionisiert ist; Silbernitrat, schweflige Saure und Schwefelwasserstoff wirken erst nach einiger Zeit ein.

HOWE fiihrte die Analysen aus, indem er entweder das gebildete Chlorid in verdiinntem Alkohol loste, die Losung eindampfte und das Verhaltnis Ru : C1 bestimmte oder die Gewichtszunahme bei der Chlorierung feststellte.

Wir verfuhren bei unseren Versuchen so, dab wir fein ver- teiltes Ruthenium im Chlorstrom erwarmten und dann etwas Kohlen- oxyd hinzugaben. Nach Beendigung der Reaktion lieBen wir im langsamen Chlorstrom oder in Chloratmosphare erkalten und analy- sierten die entstandene braune Verbindung, deren Verhalten mit den Feststellungen von HOWE iibereinstimmte, indem wir einen Teil in ein Schiffchen einwogen, im Wasserstrom reduzierten, den sich bildenden Chlorwasserstoff in salpetersaurer Silbernitratlosung auf- fingen und die Menge des Rutheniums bestimmten.

Nachdem wir einige Male eine Chloraufnahme von etwa 30°/, erhalten hatten, ergab ein Versuch bei etwa 200, folgende fur Ruthenium-2-chlorid stimmende Werte:

0,2530 g Substanz ergaben 0,1505 g Ru und 0,1C25 g C1 Berechnet fur RuCI,: Gefunden:

Ru: 58,92O/, 59,49O/, Ru c1: 41,08O/" 40,51°/, c1.

Behandelten wir jedoch die gebildete Substanz weiter mit Chlor und Kohlenoxyd, so erhielten wir des ofteren Werte, die einer Ver- bindung RuC12,5 entsprechen wiirden.

0,2763 g Subetanz ergaben 0,1511 g Ru und 0,1271 g Chlor

0,7634 g ,, :, 0,4034 I: ,. 7, 0,3600 g , I

0,2838 g ,, 7 , 0,1520 g 17 u Oil318 g >>

0,1805 g 7, , 0,0365 g 7, v g 0,0844 g 1,

Berechnet fur Ru,CI, : Ru: 53.43O/,;

Gefunden : Ru: 5481 ; 53,56O/,, 52,85'/,; 53,46°/0

3" cl: 46,57'/,; C1: 4G,0O0/0; 46,44°/0i 47,15'/0 i 46,f3G0/0*

36 El Krauss und H. Kiikenthal.

11. Uber die Ruthenium-3-halogenide. Vor kurzeml) haben wir uber die Darstellung von Ruthenium-

3-chlorid aus Ruthenium-3-hydroxyd und Chlorwasserstoff berichtet. Auf analoge Weise konnten wir neuerdings erstmalig Ruthenium-

3-bromid herstellen. 2, Das Ruthenium-3-jodid erhielten wir nach einem Verfahren von

A. GUT BIER,^) welcher bereits feststellte, daB das Salz scliwerloslich ist und auf Zusatz von Jodkalium zu der wahigen Losung des ent- sprechenden Chlorides als schwarzes Pulver ausfallt.

Die Darstellung des 3-Fluorides ist uns bisher noch nicht ge- lungen ; beim Behandeln des Hydroxydes mit Fluorwasserstoff konnten wir eine Einwirkung nicht beobachten und beim Versetzen einer salz- sauren Losung von Ruthenium-3-chlorid mit Ammoniumfluorid fie1 ein Komplexsalz aus, das neben Ruthenium und Ammoniak Fluor und Chlor enthielt. $) Die Hauptraaktionen der erhalteneri Salze sind aus beifolgender Tabelle ersichtlich.

Alle Halogenverbindungen losen sich in verdiinnter Kalium- cyanidlosung mit intensiver Farbe. Beim Einleiten von Schwefel- wasserstoff werden diese Losungen wasserklar und scheiden jetzt auf Zusatz von verdiinnter Salpetersaure einen blauen, fl ockigen Niederschlag ab.

Versuche: Zur Darstellung des Ruthenium-3-bromides haben wir reines 5j

Buthenium-3-hydroxyd im Verbrennungsrohr in einem Porzellan- schiffchen bei 105-llOo rnit Bromwasserstoff behandelt, wobei das sch warze Hydroxyd sich aufblaht und schlieBlich Metallglanz an- nimmt. Nach Beendigung der Reaktion lieBen wir im Bromwasser- stoffstrom erkalten, wogen das Schiffchen mit dem Bromid unter LuftabschluB und analysierten die Substanz, indem wir im Wasser- strom reduzierten. Rrom wurde als AgBr gewogen.

I) 2. anorg. a. allg. Chem. 136 (19241, 62.

a) Vgl. hieizu A. GUTBIEB, 2. anorg. u. a&. Chem. 46 (1905), 178; 109 (1920), 208.

A. GUTBIER, 2. anorg. u. allg. Chem. 46 (1905), 181. *) Wir beabbsichtigen die Verbindungen niiher zu untersuchen, die beim

Zusammenbringen der LSsungen von Rutheniumlialogeniden mit Fluoriden ent- stehen.

') ~ ~ R A U S S und €1 i<UKENTHAI,, z. anorg. 26. a&. Chem. 132 (1923), 31s.

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38 8'. Kyauss und H. K~kenthal. lienntnis der Rutheium-Halogeni~~.

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis: 0,2614 g Substanz gaben 0,0772 g Ru und 0,4334 g AgBr 0,2113 g 7, >, 0,06:!6 g 9, 3 ) 0,3493 g 19

Gefunden : Berechnet fur RuBr, : Ru: 29,83°/0 Ru: 29,53°/0; 29,63°/0 Br: 70,17°/o Br: 70,56"//,; 70,34°/,

Die Verbindung wurde erhalten als dunkelviolette, sprSde, metallisch glanzende, etwas hygroskopische Masse. Ihre Loslichkeit in Wasser und Alkohol ist ge r inge r als die des Chlorides.

Das Jodid wurde nach den Angaben von A. GUT BIER^) her- gestellt und durch Analyse bestatigt gefunden. Die Hauptreaktionen der Verbindung gibt die beigefugte Tabelle an.

Zusammeiifassung. 1. Im Gegensatz zu JOLY und in nbereinstimmung mit JAS.

LEWIS EOWE, JAMES L. HOWE und S. C. OGBURN wird festgestellt, daB bei der Chlorierung von Ruthenium mit Hilfe von Kohlenoxyd ein Chlorid der Zusammensetzung RuCl, entstehen kann, daS jedoch die hier herrschenden Verhaltnisse noch der Klarung bediirfen.

2. Das Ruthenium-3-bromid wird etlstmalig rein dargestellt. 3. Die Literaturangaben uber das entsprechende Jodid werden

4. Die Darstellung des Ruthenium-3-fluorides gelingt nicht. 5. Die Eigenschaften der iiunmehr bekannten Ruthenium-

bestatigt.

3-halogenide werden besprochen ucnd verglichen.

*) loc. cit.

Braumschweig, Chvrnischec Institut der Techmisohen. Ho&cht.de. Hai 2924.

Bei der Redaktion eingegangen am 29. Mai 19'14.