676 - -

80. Zur Kenntnis von Dehydrierungsvorgangen II1). Uber die Einwirkung von Selen oder Palladium-Kohle auf

Cyclopentanderivate bei erhohter Temperatur

(3 . IV. 35.)

Die Anregung zu den in dieser Arbeit beschriebenen Versuchen ging aus von Beobachtungen, die bei der Dehydrierung von Chol- saure gemacht wurden. DieZs und Karstens2) beschrieben die muhelose Isolierung yon Chrysen (I) beim Erhitzen von Chols3ure mit Selen auf eine Badtemperatur von 360O. FVir konnten bei der Wieder- holung dieser Operation kein3) oder hochstens nur geringe Spuren4) von Chrysen fassen. Statt dessen erhielten wir3) das, fruher von Diels, GGdke uncl Ii'0rdilzg5) beim Erhitzen von Cholesterin mit Selen auf 330° gleichfalls beobachtete, 3-1\IIethyl-cyclo-penteno-phenanthren (11). Da wir durch Steigerung der Badtemperatur beim Dehydrieren von Cholsaure mit Selen auf 420° kein 3-Methyl-cyclo-penteno- phenanthren mehr fassen konnten, wohl dagegen ziemlich leicht Chrysen, zogen wir demnach in Erwgigung, dass wahrscheinlich auch Diels und Karstens bei einer 400° ubersteigenden Badtemperatur (und nicht bei 360O) gearbeitet hatten. Es ergibt sich daraus die Mahnung, bei Dehydrierungen sehr auf das Einhalten bestimmt'er Temperaturen zu achten.

Um diese Verhaltnisse etwas genauer zu studieren, und um mch Anhaltspunkte iiber den Neehenismus des Dehydrierungs- vorganges bei der Bildung VOIL I1 am Cholsiiiire zu gewinnen, haben wir das Verhslten einfacher gebeuter Cyclo-pentanclerivate beim Erhitzen mit Selen oder Palladium-Kohle auf Temperaturen zwischen 350° und 450° untersucht. Man hatte sich nhmlich die Bildung von Chrysen aus dem Gdlensjure- bzw. Sterinskelett so denken konnen, class bei der hohen Temperatur der Pnnfring geijffnet mird, woranf

von L. Ruzieka und E. Peyer.

rt-- CH,

<P V\\A/' I /I j

(I) '\A/ (11) \A/ Ringschluss zu einem Sechsring stattfinden wurde. So bestunde z. B. eine einfnche ErklMrurig der Bildung von Chrysen %us Methyl-

Mitt. vgl. Helv. 10, 915 (1927). z ) A. 478, 135 (1930). 4, Helv. 17, 218 (1934). 3, Helv. 16, 224, 529 (1933). 5) A. 459, 1 (1927).

677 - - cyclo-penteno-phenanthren in der Annahme einer Offnung der in tler Formel I1 durch eine punktierte Linie gekennzeichneten Bindung. Es ist uns zwar nicht gelungen, durch Erhitzen >-on I1 mit Dehydrie- rungsmitteln auf 360° Chrysen zu fassen. Wir wieclerholten jetzt diese Versuche unter Anwendung von Selen oder Palladium-Kohle bei G O o , konnten dabei aber wieder kein Chrysen beobachten. Ds wjr jedoch mit sehr kleinen Substanzmengen arbeiteten, miichten wir diesen Versuchen keine endgultige entscheitlende Bedeutung zuschreiben; soviel steht jedenfalls fest, dass ein Ubergang von I1 in I wegen starker Verkohlung nur sehr unvollstandig eintreten konnte. Dass ein solcher Vorgang prinzipiell moglich ware, zeigen unsere Ergebnisse beim cc- und p-Nethyl-hydrinden (111 und IV). Beim Erhitzen mit Selen oder Palladium-Kohle auf 350° blieben diese Kohlenwasserstoffe unverandert, auch bei 400° konnte noeh keine deutliehe Bildung von Naphtalin beobachtet wertlen, wahrend bei 450° reichlich Naphtalin entstand. Dessen Bildung konnte man in einfacher Weise erklaren durch Sprengung bei den in den For- meln I11 (bei 8 oder b) und I V punktierten Linien, gefolgt yon der Bildung des Sechsringes.

Um einen vielleicht noch tieferen Einblick in diesen Reaktions- niechanismus zu erhalten, unterzogen wir a- nnd /?-.&thyl-hydrinden (V und TI) diesen Operationen. Aus dem ersteren ware sowohl die Bildung von a- wie 8-Methyl-naphtalin zu erwarten gewesen, wahrend p-Athyl-hydrinden nur das /I-Xethyl-naphtalin hatte liefern konnen. Zu unserer Uberraschung waren aber die Resultate bei den Athylderivsten gensu die gleichen, wie wir sie eben fur die Methyl-hydrindene beschrieben : erst bei 430 O fand cleutliche Um- setzung statt unter Bildung von Naphtalin.

CH, I /A/\

Die gleiche Erfahrung haben wir auch bei noch komplizierteren Hydrindenderivaten gemacht. So wurde aus sc-Isooctyl-hydrinden (VIII) und Methyl-isopropyl-heuahydro-fluoren (XI) bei 450° mit Yelen glatt Naphtalin gebildet.

678 - -

Die letztgenannten beiden Kohlenwasserstoffe wurden folgendermassen bereitet. Durch Kondensation yon Inden mit Methyl-isohexyl-keton wurde das Methyl-isohesyl- benzofulven (VII) hergestellt. das man durch partielle katalytische Hydrierung in VIII iiberfiihrte.

( V I I ) C H : , A / (VIII) CH,A/

Bus Inden und Nethyl-heptenon gewannen wir das Methyl-isohexenyl-benzo- fulven (IX), woraus durch Cyclisierung mit Ameisensaure Xethyl-isopropyl-dihydro- fluoren (X)l) erhalten mrde , dessen partielle katalytische Hyclrierung den Rohlenwasser- stoff X I lieferte.

Ein gewisses Licht auf die Naphtalinbildung aus alicyclischen Kohlenwasserstoffen wirft such die Tatsache, dass es uns gelungen ist, beim Erhitzen von 1,2-Di%thyl-cyclo-hexen (XII) nit Selen auf 420° Naphtalin a h Hauptprodukt zu fassen.

/+/C'H5

I I ' (XII) \/\C,H,

Die Ausbeuten an Naphtalin bei allen diesen Prozessen schwankten zwisehen etwa 5--3O%. Mit Selen wurde in der Regel dss Doppelte der bei Anmendung von Palladium-Kohle beobachteten Menge Naphtalin erhslten. Die Ausbeuten waren am hochsten bei den Methylderivaten und nshmen bei den komplizierter gebauten Kohlen- wasserstoffen ab.

Es folgt aus allen diesen Versuchen, dass man m i t ' d e r D e - h y d r i e r n n g s t e m p e r a t u r n i c h t i iber e t w a 350 O gehen dar f , wenn m a n n i c h t s e k u n d a r e R e a k t i o n e n i n Kauf nehmen will. D ie B i l d n n g v o n a r o m a t i s c h e n R ingen aus F i inf - r ingen o b e r h a l b 4 0 0 ° i s t n i c h t i m m e r e in T o r g a n g , de r s ich i n ube r s i ch t l i che r Weise f o r m u l i e r e n lassen muss, d a be i d iesen Bed ingungen schon i n s t a rken i Masse Ab- sp sl t u n g e n 7- on A t o m g r u p p e n s t a t t f i n d e n.

Wir untersuchten weiter such das Verhalten einer Reihe von Indenderivaten beim Erhitzen mit Selen oder Palladium-Kohle. Bei einer Temperatur von etma 360° wurde allgemein die glstte

l) In dieser Fonnel ist die Lsge der Doppelbindungen nicht genau bekannt.

679 - - Bildung von praktisch reinen Hydrinden-derivaten beobachtet, unter Zerstorung eines Teils der Ausgangskohlenwasserstoff e. Unter- sucht wurde Inden, a- und ,9-Methyl-inden, sowie a- und 8-Athyl- inden. Bei 450, zeigten naturlich die Indenderivate das gleiche Ver- halten wie die Hydrindene, namlich Naphtalinbildung.

In diesem Zusammenhange erwshnen wir, dass es uns nicht gelungen ist, Acenaphten init Selen oder Palladium-Kohle zu Acenaphtylen zu dehpdrieren, was nach obipen Resultaten ohne weiteres verst&ndlich ist.

Diese Hydrierungsvorgange, besonders unter Anwendung von Selen, sind sehr bemerkenswert, d s man gerade Korper dieser Art als Hydrierungsgifte zu bezeichnen pflegt. Wir erinnern daran, dass wir vor einiger Zeit schon beim Dehydrieren der einfach ungesiittig- ten Oleanolsaure C,,H,,O, mit Selen bei 350° nebenbei die Bildnnp des vijllig gesattigten Grundkohlenwasserstoffs C,H,, beobachtetenl) ; es wurde in diesem Falle unter den Bedingungen der Dehydrierung hei einem Teil des Materials eine sehr reaktionstrage Doppelbindung hydriert, die sonst unter den Bedingungen der iiblichen praparativen Hydrierungsmethoden uberhaupt keinen Wasserstoff anlagerte. Es sei hier auch noch eine unpublizierte Beobachtung yon uns referiert, dass man niimlich bei Versuchen einer milden Dehydrierung von Cholesterin u. a. Cholestan erhielt2).

Die H y d r i e r u n g des u n g e s l t t i g t e n Funf r inges u n t e r D e h y d r ier u n g s b e d i n g u n g e n macht es auch wenig wahrschein- lich, dass das Methyl-eyclopentadieno-phenanthren (XIII) bei der Dehydrierung von Sterin- oder GallensBurederivaten auftreten soIlte3).

E x p er i m en t e 11 er Tei 1.

Allgemeine Bemerkungen zur Dnrstellung der Alkyl indene uncl ziir Ausfuhrung der Dehydrierzingevi.

Die Darstellung der Alkyl-indene und der Alkyl-hydrindene erfolgte durch Umsetzung der Indanone mit Alk~1-magnesiumjoclitl zu den tertiaren Alkoholen und dann Wasserabspaltung eutweder mit Kohle bei 220, oder mit Naphtalin-~-sulfosaure bei 140,. Letztere Nethode ist wegen der besseren Ausbeuten (80-90 yo) vorzuziehen,

1) Helv. 17, 442 (1934). z, Vgl. auch Ck. Dorde und Vl. A. Petrow, Soc. 1934, 1129. die aus Cholesterilen

3, Vgl. dariiber Rztzicku und Thornarzn, Helv. 16, 223 (1933); Buteriandt, Nature uncl Selen gleichfalls Cholestan erhielten.

1933, 49.

680 - -

die Reaktion darf aber dabei nicht uber etwa !h Stunde ausgedehnt werden, da sonst mehr Polymerisationsprodukte gehildet werden.

Die kstalytische Hydrierung der Indene zu den Hydrindenen mirde rnit Sickel in Alkohol bei 5 O 0 oder mit Platinschwarz in -ither oder Essigester bei Zimmertemperatur ausgefuhrt. All? hydrierten Produkte waren gegen Brom in Schwefelkohlenstoff gesattigt.

Dehydriert wurde in geschlossenen Rohren durch Erhitzen irii Rombenofen. Die Aufarbeitung geschah durch Ausziehen des Ge- misches rnit &her, Filtrieren und Nachmaschen. Der Extrakt wurde dann durch mehrmalige Des tillation gereinigt.

Erhitzen con Inden rnit Deh?ldrierungskcctalyscctoren. Das Handelsprodukt wurde uber day Pilrret gereinigt. Der Siedepunkt lag be1

180-18lo, d y = 0,9963, II; = 1,5745.

2 g Inden wurden mit 2 g Se len 30 Stunden suf 350-355O erhitzt. Dss Reaktionsprodukt siedete bei 55O (11 mm). Die Daten der erhaltenen 0,8 g 01 waren d y = 0,9560, n z = 1,5352 und stimmten ebenso wie die Analyse auf Hydrinden.

C,H,, Ber. C 91,5 H 8,5% Gef. ,, 91,7 ,, 8,4%

2 g Inden erhitzte man 30 Stunden rnit 0,2 g 10-proz. Pal la- d ium-Kohle auf 345-355O. Das Reaktionsprodukt siedete bei 33O (11 mm), zeigte d: = 0,9599, ng = 1,5335, C 91,6 und H $,6%, bestand also aus Hydrinden.

Erhitwt ~ 0 t h or-JIethyZ-inden niit Deh?ldl.iel.ii,igsnzittrln. Das zur DarsteHung des Kohlenwasserstoffs benotigte cc-Indanoii

wurde nach Thiele und Wanscheidtl) gewonnen. Nach iler Umsetzung mit Nethyl-niagnesiumjodid und Wosserabspaltung mit Naphtalin- 8-sulfossure erhielt man eine 90-proz. Ausbeute an x-Jlethgl-inden, ddp. T O o (10 nim):

.I r .,I_

d-" = 0,9708, n;" = 1,5595, 31,) Ber. f i r C,,H,, 1% = 42,25, Gef. = 43,29 4

2 g cc-Nethyl-inden rnit 3 g Se len 40 Stunden auf 3d0° erhitxt. lieferten 0,s g a-Methyl-hydrinden vom Sclp. G O o (10 mm):

.>+ d? = 0,9383, n g = 1,5204, M,, Ber. fur C H ,2 7 j - -- 42.58, Gef. = 4281

C,,H,, Ber. C 90.9 H 9,l"b Uef. ,, 90,s ,, 9,106

2 g u-Xethyl-inden lieferten beim Erhitzen (30 Stunden auf 3%0°) mit 0 , l g 10-proz. F a l l s d i u m - K o h l e 0,9 g eines Kohlenwasser- stoffs vom Sdp. 60-64O (13 mm), di' = 0,947, C 91,3 und H 9,1%, tler also fast reines a-Xethyl-hydrinien darstellte.

l) -1. 376, 271 (1910).

681 - -

Erhitzen von P-iWeth yl-inden m i t Dehydrieriingsmitteln. Das als Ausgangsmaterial dienende ,4-Indanon wurde nach

I;. S. Waltersl) hergestellt. Die weitere Yerarbeitung war mie ohen hei der a-Verbindung. Das erhaltene ,B-Methyl-inden siedete bei i D o (10 mm):

d, = 0,9734, n") = 1,5650, 31, Ber. fur C 10 H 10 4 - - 42,23, Gef. = 43,54. 19 D

3,5 g /3-Xethyl-inden rnit 2,5 g Selen 33 Ytunden auf 350O er'hitzt lieferten 1,3 g B-Methyl-hydrinden vom Sdp. 6D0 (10 mm):

d? = 0,9318, n; = 1,5200, M, Ber. fur CloHl, 14 = 42,58, Gef. = 43,O. C,,H,, Ber. C 90,9 H 9,1%

Gef. ,, 91,O ,, 9,2;/,

"3

S g ,L?-Methyl-inden gaben nach 35-stundigem Erhitzen mit 0,3 g Pa l l ad ium-Kohle auf 368O 1,1 g 8-Nethyl-hydrinden vom Sdp. 68O (10 mm):

'7" 90 d-- = 0,9321, n-- = 1,5224.

4 D

Erhitzen von a-Methyt-hydrinden2) mit Dehydrierungsmitteln. Das aus cc-Methyl-inden durch katalytische Hydrierung in

Gegenwart von Nickel bei 50° bereitete Praparat siedete bei 60° (10 mm) :

d; = 0,9402, n20 = 1,5222, M, Ber. fur C,,H,, 17 = 42,6, Gef. = 42,s. "0 D

Erhitzen von cc-Methyl-hydrinden rnit der gleichen Gewichts- menge Selen oder rnit Gewicht Palladium-Kohle .n-ahrend 30 Stun- den auf 3.?0° lieferte nur unverandertes Ausgangsmaterial. Das gleiche war a w h nach dem Erhitzen auf 400O der Fall. Auch frak- tioniertes Destillieren des Umsetzungsproduktes erlaubte nicht die Gewinnung eines krystallisierenden Nachlaufs. Beim Erhitzen der Dehydrierungsanshtze auf 4.50° verkohlte ein Teil der Substanz irnd nach dem Ausziehen rnit Ather und Destillieren erstarrte der hohersiedende Teil des Destillats. Die Krystalle yurden durch Sublimation gereinigt und erwiesen sich dann nach Schmelzpunkt iind Mischprobe, sowic Schmelzpunkt und 3Iischprobe des daruus bereiteten Pikrats ah Naphtalin.

Erh item t - 0 ) ~ /I-i7lethyl-h ydrinden mit Deh ydrieric rigsni itteln. Die Daten unseres durch katalgtische Hydrierung in Gegenwart

\-on Nickel bei S O o hergestellten Praparats waren : 7 - .>-

Sdp. 70, (10 nun), d;' = 0,9317, n-' = 1,5189, &ID Ber. fur C,,H,, 15 = 42,6, Gef. = 43,0 D

I ) J. SOC. Cheni. Ind. 46, 150 (1927). 2, Unsere Daten stimmen iiberein mit denen von Orlom, B. 63, 2184 (1930). an-

gegebenen, weichen dagegen betrachtlich ab von denen von t'. Bmu)i und Seic?na)ut, R. 50, 55 (1917), die wohl ein unreines Prriparat betreffen.

682 - -

Das Ergebnis beim Erhitzen (auf 350°, 400° bzw. 450O) mit den beiden Dehydrierungsmitteln war das gleiche wie es oben beim a-Isomeren beschrieben ist. Uber die in beiden Fallen erzielten Aus- beuten orientiert die Busammenstellung im theoretischen Teil.

Daten der verwendeten Praparate der d'th yl-inclen- I d

a'thyl -hydrinden-reihe. 0 9 99

a -d thy l - inden . Sdp. 92O (12 mm), d;- = 0,9645, n; = 1,5543, &ID Ber. fur C,,H,, 17 = 46,73, Gef. = 47,85.

fur C,,HI, 15 = 47,2, Gef. = 473.

CllH,, I+ = 46,73, Gef. = 47,85.

a-Athyl -hydr inden . Sdp. 84O (12 mm), d? = 0,9346, n; 'J = 1,5202, $ID &r.

>D a,.,

@-Athyl-inden. Sdp. 96O (11 mm), d;- = 0,9619, n; = 1,3525, XD Ber. fur

C,,H1, Ber. C 91,7 H 8,3 y i Gef. ,, 91,53 ,, 8,3776

B-dthyl -hydr inden . Sdp. 86O (12 mm), dy = 0,9266, ng = 1,5160, ND Ber. fur C,,H,, 17 = 47,2, Gef. = 47,4.

Die beiden Athyl-hydrindene waren durch katalytische Hydrie- rung gewonnen worden und erwiesen sich gegen Brom als gesgttigt.

Die bei dem Erhitzen mit den Dehydrierungsmitteln erhaltenen Resultate entsprachen genau den oben fur die entsprechenden Methyl- derivate erwahnten und werden daher nur im theoretischen Teil bes chrieb en.

,Vet h y Z- isohex y Z-bewof zclven (VII). 30 g frisch destilliertes Inden und 40 g Methyl-isohesyl-keton

wurden mit 3 g Kaliumhydrosyd und 7 em3 Methylalkohol2 Stunden mi Wasserbade erhitzt. Nach dem Versetzen mit Wasser wird mit &her ausgezogen. Vom Reaktionsgemisch werden zuerst bei 12 mm die unveranderten Ausgangsstoffe abdestilliert und dann wird weiter im Hochvakuum destilliert. Das orangefarbige Kondensations- produkt (Ausbeute 50%) siedete bei etwa 120° (0,2 mm).

d; = 0,9666, n; = 1,5733, M, Ber. fu r C,,H,, 13 = 73,97, Gef. = 77,13.

C,,H,, Ber. C 90,2 H 9,87/, Gef. ,, 90,l ,, 9,6%

"3

a-IsooctyZ-hydrinden (VIII) . 1 0 g Methyl-isoheuyl-benzofulven wurden in 100 em3 Methyl-

alkohol in Gegenwart von 0,l g Platinoxyd katalytisch hydriert. Nach der Aufnahme von 3 3101 Wssserstoff bleibt die Hydrierung stehen. Das Reaktionsprodukt siedete bei 100-102° (O,? mm).

19 d4 = 0,9083, n t = 1,5065, &ID Ber. fur C,,H,, 15 = 54,90, Gef. = 7 5 3

C,,H,, Ber. C 88,G H 11,47, Gef. ., 88.5 .. ll,GO,

683 - -

Zum gleichen Produkt gelangte man aucb bei der analog aus- gefar ten katalytischen Hydrierung des Nethyl-isoheuenyl-benzo- fulvens (siehe unten). Sdp. 153O (12 mm),

d; = 0,9042, nZ4 = 1,5011, M Ber. fur C,,H,, 17 = 71,90, Gef. = 75.05

Gef. C 88,5 H 1 1 , 5 O 4 ,

Dehydr i e rung . 2 g a-Isooctyl-hydrinden wurden rnit dem gleichen Gewicht Selen 3-1- Stunden im geschlossenen Rohr snf 450° erhitzt. Nach dem Ausziehen des Reaktionsproduktes mit Ather und Verdunsten des Losungsmittels erhielt man einen fast ganz festen Ruckstand, der beim Sublimieren direkt reines Naphtalin lieferte.

Xeth y Z-isohexeny Z-benzofzclven (IS). Ausgehend von Inden und Nethyl-heptenon m r d e genau gleich

gearbeitet wie oben beim Methyl-isohexyl-benzofulven beschrieben ist. Das in mindestens 50-proz. Ausbeute erhaltene orangefarbige Kondensationsprodukt siedete bei etwa 130O (0,2 mm).

94 D D

d y = 0,9680, n: = 1,5942, M, Ber. fur C 17 H 2o I= 6 - - 73,50, Gef. = 78,43

C,H,, Ber. C 91,O H 9,0% Gef. ,, 91,O ,, 9,1%

4-Methyl- 1-isoprop y Z-hexah ydro-fluoren (XI). Methyl-isohexenyl-benzofulven wurde rnit dem dreifachen Vo-

lumen 100-proz. AmeisensBure 12 Stunden im Olbade auf 140° erhitzt. Das Cyclisierungsprodukt wurde durch Versetzen rnit Wasser, Ausziehen rnit Ather, Waschen rnit Sodalosung und Destillieren gewonnen. Es siedete 81s fast farbloses 01 bei 105O (0,3 mm).

d: = 0,9995, nL5 = 1,5663, MD Ber. fur C,,H,, 15 = 71,56, Gef. = 74,49

Bei der katalytischen Hydrierung dieses Kohlenwasserstoffs (X) in 31ethylalkohol in Gegenwart von Platinosyd m r d e n 2 Mol Wasser- stoff verbraucht, wonach die Umsetzung aussetzte. Das so erhaltene Methyl-isopropyl-hexnhydro-fluoren siedete bei 105.O (0,6 mm): bzw. etwa 150° (10 mm).

df = 0,9543, n t = 1,539’7, XD Ber. fur C,,H,, 15 = 72,71, Gef. = 72,72

C,,H, Ber. C 89,5 H 10,576 Gef. ,, 59.6 ,, 10,50,/,

D

D ehydr ie rung . 60-stiindiges Erhitzen des Xethyl-isopropyl- hesahydro-fluorens rnit dem doppelten Gewicht Selen auf 360° Bnderte die physikalischen Daten nur unbedeutend. Erhitzen von 2 g der Substanz rnit dem doppelten Gewicht Selen wahrend 24 Stunden m f 440° lieferte ein Reaktionsprodukt, das nach dem Extrahieren rnit Ather und Verdunsten des Losungsmittels fast ganz erstarrte und sich nach dem Sublimieren als reines Naphtslin erwies.

Erh i t xn Tor& 1,2-0iathyl-cyclo-hexen-(l) nrit Selen. D ar s t e l lung d e s 1 , 2 - D i a t h y 1 - c y c l o -he s e 11 - ( 1 ). Cyclo-

liesanon-(l)-carbonester-(2) wurde in Renzollosung mit gepulvertem Xatrium umgesetzt und (lurch 2-tagiges Kochen niit &hyljodid athyliert. Der Ketoester wurde dann durch Kochen mit 20-proz. Salzsaure zum l-~~thyl-cyclo-hexanon-(S) verseift, Sdp. 60-61O (10 mm). Dieses Keton wurde in absolut atherischer Losung mit iiberschussigem ~~thyl-mag.nesiumjodid kondensiert. Aus dem Re- aktionsgemisch spaltete man durch Destillieren uber Kaliumbisulfat bei Atmosphjrendruck Wasser ab. Das Diathyl-cyclo-hexen siedete bei 54-.55° (10 mm).

C,,H,, Ber. C S5,O H 13,0”, Gef. ,, 87,O ,, 13,29/,

E r h i t z e n m i t Selen. 1 g des Bohlenwasserstoffs wurde mit 1 g Selen im geschlossenen Rohr 21 Stunden auf 410-130° erhitzt. Extrahieren des Gemisches mit Ather lieferte ein direkt krystalli- sierendes Produkt, das durch Sublimation gereinigt und durch den Schmelzpunkt, Mischprobe sowie Herstellung des Pikrats als Naph- talin identifiziert werden konnte.

Die Analysen wurden in unserer Mikrochemischen Abteilung (Leitung Dr. iM. Furter) ausgef uhrt.

Organisch-chemisches Laboratorium Hochschule Ziirich.

der Eidg. Techn.

81. Reactivite et constitution des acides nitrique et sulfurique. V. Action sulfonante de l’acide sulfurique en milieux

aqueux et acetique par E. Briner, J.-W. Hoeltstra et B. Susz.

(3. IV. 3 5 . )

Faisant suite aus articles pr8cPdents consacrPs h l‘ncide nitriquel), tious exposons ci-aprk les r4sultats de recherches semhlables relatives h l’acide sulfurique. Ce travail comprend une Ptude de 1‘activitG sulfonante de l’acide sulfnrique sur tin corps tel que les rPactions puissent s’sccomplir en systBme honlog6ne. De meme que dans les recherches sur l’activit6 rPactionnelle de l’acide nitrique, nous avons choisi B cet effet le phPnol dont la solubilit4 clans l’eiiu, quoique faible, est n6anmoins suffisante pour permettre des mesures cle vitesse de rkaction. Comme il s’agissait notamment de se rendre compte du

l) Helv. 18, 363, 368, 375 e t 378 (1935).