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Zur Theorie der 0xydat ion von Sulfit zu Sulfat dutch Sauerstoff.

Von E. Abel, k. M. d. 0sterr. Akad. d. Wiss., London.

Mit 1 Abbildung.

(Eingelangt am 31. Mag 1951. Vorgelegt in der Si tzung am 7. J u n i 1951.)

Die nachfolgenden Ausfiihrungen versuchen, der im Titel gena.nnten ~eak t ion einen Mechanismus zuzuordnen, der zu einer Kinet ik iiihrt, die mit experimentellen Da ten in Ubere ins t immung zu stehen scheint; sic beschr~nken sich auf unbeHchtetes, homogenes, w~Briges System.

Es dfirften der in ihrer Bru t to form so einfachen Umsetzung

O~ + 2 S03 ~- -~ 2 S0~ 2-

nieht viele Reakt ionen zur Sei~e gestellt werden kSnnen, die ~hnlich umfangreiche Bearbei tung 1 gefunden und zu ~hnlich umfangreichen Diskussionen 1 Veranl~ssung gegeben haben. Indessen, so reichh~ltig die

1

1882. 1897.

1898. 1899.

1903. 1904.

1905. 1909. 1910. 19111 1912.

1913.

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816 E. Abel :

bez i ig l iche L i~e ra tu r ist , sie schlieBt, sowe i t ich sehe, n u r wenige Pub l i -

k a t i o n e n ein, die u n t e r w o h l d e f i n i e r t e n Yerh~ l tn i s sen s t r eng r ep roduz ie r -

b a r e D a t e n e n t h a l t e n , ganz wenige , die das y o n i h n e n g e b o t e n e Zahlen-

1914.

1915.

1917. 1920.

1921.

1922.

1928.

1924.

1925.

1926.

1927.

1928.

1929.

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Zur Theorie der Oxydation yon Sulfit zu Sulfat dutch Sauerstoff. 817

m~teriaI zur Aufstel lung der K ine t ik der in t{ede s tehenden Oxyda t ion

wtirden verwerten lassen. Dieses Ziel ist, scheint mir, kaum im Wege einer anderen experimentel len Un te r suchung erreiehb~r als jener, die

u n d F . Haber, S.-B. preug. Akad. Wiss. 1931, 250. - - F . Haber u n d H . Sachsse, Z. physik. Chem., Bodenste in-~ 'es tband 1931, 831. - - Ch. DuJraisse trod F . Horelois, C. R. Acad. Sci. Paris 191, 1126. - - F. Haber u n d R . Willstiitter, Bet. d~seh, chem. Ges. 64, 2844.

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(1906). - - O. M u m m , Z. physik. Chem. 59, 459 (1907).

818 E. Abel:

vor etwa einem Dezennium yon E. C. Fuller und R. H. Crist 2 unter Einhaltung besonderer Vorsichtsmal~regelu und mit grSl~ter Genauigkeit durchgeffihrt worden ist und d~her ein Material liefert, das zahlenmi~Big als gesiehert gelten kann. An Hand dieser Arbeit soll im folgenden, ~bweichend yon den seitens der Verfasser gewonnenen empirischen kinetischen Zusammenh&ngen, die Kinet ik der Oxydgtion yon Sulfit zu Sulfat entwickelt werden, wie eine solche sich aus dem Mechanismus ergibt, fiber den sich, wie ich kfirzlich ausffihrte 3, Oxydationen dutch Sauerstoff in wi~l~riger LSsung innerhalb eines weiten Bereiches mutmal~lich vollziehen dfirften.

Diesem Mechanismus zufolge scheint der prim~re Vorgang in Wechsel- wirkung zwisehen Sauerstoff and den der Molgattung H~O a entstammenden Dissoziationsprodukten zu bestehen; unter diesen w~hlte ich dumals O~'--Ion; im Sinne mSglichst welter Fassung sei im folgenden gngenommen, daf~ &hnliche Wechselwirkung auch zwisehen 02 und OH- - Ion stat that . Rfickreduktion, wie eine solche in Reaktions- linie (3) der besehriebenen 3 Reaktionenfolge zum Ausdruck kommt, sei vorerst nicht in Betracht gezogen 5.

DaB die Oxydation yon Sulfit zu Sulfat fiber das l~adikM HSO s - -Monothions&ure sa - - v e r l ~ u f t , kann auf Grund der wohlbekannten Studien yon F. Haber and seine~ Mitarbeiter s wohl als gesiehert gelten. Weniger gesichert scheint mir der Weg zu sein, der vom Radikgl HSO a zu S042-- Ion ffihrt; im folgenden soll versuch~ werden, diesen unter einheitlichem Verfolg des darzulegenden Mechanismus zu kenn- zeichnen.

In ,,Sulfit" darf in I-Iinblick auf die aul~erordentlich schwache Acidit~t yon H S 0 a - im allgemeinen eine ,,Misehung" der beiden Komponenten S032- [der Konzentrat ion (S03~-)] und H S 0 ~ - [der Konzentr~tion (HS03-)] erbliekt werden, oder, ~ i t anderen Worten, es darf ohne Ein-

2 Anm. 1, 1941. 8 E. Abel, Mh. Chem. 82, 39 (1951); Uber den mutmal31ichen ~echanismus

der Oxydation dutch Sauerstoff. II , ibid. 82, 547 (1951); 0sterr. Chemiker- Ztg. 52, 145 (1951).

4 Die Rolle, die bei derartigen Oxydationen durch Sauerstoff der Mol- gattung H20 zukomm~, sei etwa durch den Hinweis gekennzeiclmet, dal~ fes~es Kaliumsulfit bei Temperaturen zwischen 25 und 80 ~ C dutch trockenen Sauers~off nicht oxydiert wird, wohl aber, werm letzterer feucht ist IS. I . Vol]~ovich und A. P. Belopolskgi, J. appl. Chem. (USSR)5, 509, 529, 552 (1932)]. Siehe etwa auch die allerdings einem durehaus anderen Zusammen- hange entstam~enden Ausfiihrungen yon P. iV. Rai/cow, Z. anorg, allg. Chem. 189, 36(1931).

5 Dies bedeutet keineswegs eine Einsehr/~nkung, sofern Anfangsbedin- gungen (t ~ 0) diskutiert werden trod Vorlage des Oxydationsprodukts (Sulfats) tmterbleibt.

5a Siehe much P. Baumgarten und H. Erbe, Anm. 1, 1987; G. Hggg, 1982.

Zur Theorie der Oxydation von Sulfi~ zu Sulfat dureh Sauerstoff. 819

bul3e an Genauigkeit angenommen werden, dag ein die Molenzahl an

803 ~- nicht fibersteigender Zusatz yon ]:I+-Ionen zu SO~ ~- zu Bildung des aquivalenten AusmaBes an HSO~- ftihrL

Unter der Voraussetzung, dug jede dieser beiden Komponenten unabhangiger Oxydation dutch Sauerstoff f~hig ist 7, zergliedert sich

I. de r m u t m a g l i c h e M e c h a n i s m u s

zun~chs~ in zwei diesen beiden Partnern zugeordnete Parallelvorg~nge; jeder dieser letzteren teilt sieh wieder in zwei Parallellinien, gem~B den beiden der prim~ren Sauerstoffrenktion entstammenden Oxydations- produkten, den Radikalen 02- und OH.

Hiernaeh scheint folgender stark ver~stelter Meehanismus vorzuliegen, dessen Stufen sieh etwa in die Gruppen teiten s, Schaffung der gadikale 02- und OH:

~; 0 2 + 0 2 - ~ _ 0 ~ - + 0 - ; ~' y; 0 2 + 0 H - ~ 0 ~ - + 0 H ; y'

0 - + H + ~ _ 0 H

0 H - ~ 0 ~- + H +

0~ + OH- ~_ 0~- + OH.

Sch~ffung des gadikals HSOs, einerseits in geakt ion mit 0~-:

/%; 8 0 3 2 - + 0 2 - - * S O a - + 2 0 -9 ki' ; H S O 3 - + O 2 - - - ~ H S O a + 2 0 -9

2 (0- + H+ ~_ OH)

S0~- + H+ ~ HS03

S 0 3 2 - + 0 ~ - + 3 H + - - * H S 0 ~ + 2 0 H , H S 0 ~ - + 0 ~ - + 2 H + - - - H S 0 ~ + 2 0 H ,

6 J . Franclc und F. Haber; F . Haber; F . Haber und H. Sachsse, Al lm. 1, 1931; F. Haber und O. H. Wansbrough-Jones; H. W. Albu und H. D. G]. v. Schweinitz, H. W. Albu und P. Gold/inger, 1932; P. Gold]inger und H .D . GI. v. Schweinitz, 1933. - - Siehe ferner in diesem Zusammenhange insbesondere H. Baubigny, 1912, 1914; H. L. J . BiiclcstrSm, 1927, 1928; H. N . A lyea und H. L. J . Bdckstr6m ; H. L. J . Biickstr6m, 1929; derselbe, 1934; weiterhin F. Haber und R. Willstiitter, 1931; J . Kenner, 1932.

7 Siehe weiter unten. s Die seitlich verzeichneten ~'s, y's und k's bedeuten die den zeitlich

maggeblichen Reaktionen (unterstrichen) zugeordneten Geschwindigkeits- koeffizienten, Zahl der ,,l~eaktionslinien" pro Zeiteinheit; Pfeilzeichen_~ ~ bedeuten maggeblichen Bestand der betreffenden Gegenreaktionen.

9 Die viel beobachtete Funktion yon Sulfit als Induktor diirfte auf Ab- fangung dieser zwei oder -- allgemeiner -- yon zwei O-- bzw. OH-l~adikalen dutch eine g!eichzeitig anwesende, dutch Sauerstoff praktiseh nicht oxydable Molgattung beruhen, under Au%eilung des zur Oxydation verbrauehten

820 E. Abel :

anderseits in Reak t ion mi t OH:

k2; S0s 2- + 0 H - ~ S 0 a- + 0 H - k2'; H S 0 3 - + 0 H - ~ H S O s + 0 H -

O H - + H + ~__ H20

S 0 3 - + H + ~ HS0~

S 0 3 2 - + 0 H + 2 H + ~ t t S 0 3 + H ~ 0 . H S 0 3 - + O H + H + - ~ H S 0 a + tI20.

Schaffung des SO4~--Ionsl~

2 (HS0~ + OH -* 804 ~- + 2 H+).

Sauerstoffs zu gleiehem Ausmal3e auf beide Molgattungen; allgemein, im Falle yon X als Induktor gegenfiber Y:

03 + O H - - ~ 03- + OH

X + O 2- - - - X + + 2 0 -

2 ( o - + ~ + ~ O H )

X + O t t - -~X+ q - O K -

2 ( Y + OK ~ Y + + OH-)

2 (H+ + 0 H - ~_ H20)

O3 H 2 X H 2Y + 4 I t+ --~ 2 X + + 2 y + + 2H~O;

im Falle yon Sulfi~ Ms Induktor, etwa bei ,,Aktivierung des Sauerstoffs" (W. Reinders und S. I. Vless, Anm. l, 1925) zugunsten der Oxydation der praktisch sauerstoffbest~ndigen arsenigen S~ure (in sehematiseher Bezeieh- hung: As3Oa) zu Arsens~ure (As30~) (siehe z. B. auch die sehr instruktiven, einer frfihen Epoehe ents tammenden Zahlenangaben yon W. P. Jorissen, 1909) :

2 (03 + OI-I- -~ 03- + OH)

2(80~ 3- + 0 3 - ~ S O a - + 2 0 - )

4 ( O - + H + ~_OH)

2 (SO3-H H+ ~ I-ISO3) In bruttogem~13er Dars~ellung:

2 (HSO 3 + OH --~ SO~ 3- + 2 H+) As3Oa H 4 OH ~ As305 + 2 t t30

2 (H20 ~ I t+ + OH-)

02 H 2 S032- --> 2 SO~ ~- 02 + As203 -~ As2Ov

Der gleiche Effekt kann natfirlich auch durch die Formulierung: ,,Inter- medi~re Bildung von Wasserstoffsuperoxyd" zum Ausdruck gebracht werden (siehe die in Anm. 3, zweitzitierte Publikation):

2 (SO32- H O2 + HH~O --~ SO4 ~- + H20~)

As~08 + 2 H202 --~ As~O 5 + 2 H~O.

In Hinblick auf ~hnliche Formulierungen bei O~-Aktivierungen ist es vielleicht yon Interesse zu bemerken, daI~ tt30~-Bfldung tinter gleichzeitiger Oxydation yon Sulfit zu Sulfat durch Sauerstoff unter erheblicher Abnahme an freier Energie verl~uft (A/P = - - 34730 cal; 25 ~ C).

~0 Stufenweise Anlagerung von zwei OI-I-RadikMen an SOa 2 : unter

Zur Theorie der Oxydation von Sulfi~ zu Sulfat durch Sauerstoff.

Mit der Bezeichnung

kl (8032- ) 2I- "~1' ( H S O 3 - ) : S I '

k~ (S0~ ~-) + k~' (HS0~-) : S~

fiihrt der vorstehende Mechanismus zu der

821

I I . G e s c h w i n d i g k e i t s g l e i e h u n g :

d(SOa ~-) ( d(o~)) d(s<-) sl Eo~-I + 8~ ~o~. v = d t - - 2 - - - d - - ~ - - - d t - -

Bezeichnen wit weiterhin, unter Einff ihrung des Druckes p von [o-] [I~+]

Sauerstoff und der Gleichgewichgskonstante K o g - - [OH] '

p{~ ~o~-j + ~ ~oH-]} = ~ { N + g + N ~ } =p - ~ ~ =~.p

Ko~ ~' + r' [tI+] ~ ' y ' - - _ _

[H+] + -- [H+] -- ~'' so gilt als

I I I . B e d i n g u n g de r (Qu~s i - ) Sta, t i o n a r i t ~ t ( s t )

yon [ 0 - ] ([0-]~t = #) und yon [OH] ( [ 0 H ] ~ = N):

wor&us $1 v=~/r162

folgt. Dies ffihrt fiber die quadrat ische Gleichung

~' ~ + S~ ~ - - ~ p = 0 ZU

WO 4).2 ' p R - - S 1 S~ "

I-Iiern~ch ergibt sich flit die

IV. K i n e t i k

der Oxyd~tion yon Sulfit zu Sulfat du tch Sauerstoff:

$1 32 v = S l ~ + s 2 v - ~, {/H+1-1} H20-Abspaltung (S04~--Bildtmg) oder Entladung yon SOa- zu SO 3 wiirde zu keiner ]4ndertmg der aus dem be~reffenden lVieehanismus abzuleitenden Kine~ik ffihren.

822 E. Abel :

mit den Extremen 1~ a, sofern R ~< 1 (in symbolischer Darstellung)

V. Z u s a m m e n h a l t m i t e x p e r i m e n t e l l e n E r g e b n i s s e n .

Die gewonnenen kinetisehen Ergebnisse sollen nun, wie bereits ein- leitend bemerkt, mi t den experimentellen Daten zusammengehalten werden, zu denen E. C. Fuller und R. H. Crist 2 gelangt sind. Ihre Ver- suehe sind mit so grol~er Sorglalt angelegt und mit so vielfacher Variation der angewandten Materialien durehgefiihrt, dal~, wie die Autoren mit Reeht ausdriicklieh betonen, die untersuchten Systeme mit groI~er Sieherheit als katalysatorfrei bezeiehnet werden k6nnen, sofern nicht absiehtlieh Katalysatoren zugesetzt wurden; dieser Umstand vol allem ist es, der bei der wohlbekannten aul~erordentliehen Kata]ys~tor- Empfindliehkeit der in Rede stehenden Oxydation die genannte Arbeit so sehr geeignet maeht, als Grundlage fiir Bereehnungen zu dienen.

Sie zeigt vorerst in allen Details, dal~ die Gesehwindigkeit substrat- abh~ngig ist, so daft die Giiltigkeit etwa yon v, nicht in Frage kommt. Schaltet somit dieses eine Ext rem l~ aus, so mag versueht werden, ob das andere Ext rem - - v R - - mit einiger Berechtigung herangezogen werden kann; ist doeh die exakte Gesehwindigkeitsbeziehung so kompli- ziert, dal~ bei dem immerhin eng begrenzten Versuehsmaterial, das vorliegt, kaum zu erw~rten ist, dal~ mit dieser erfolgreich operiert werden k a ~ n .

Was v R betrifft, so diirlte eine zul~ssige Vereinfaehung darin bestehen, dal~ in S 1 und $2 das Verh~tltnis, in welches sich die 0xydat ion zwischen S0a '~- und H S 0 3 - aufteilt, als ungef~hr iibereinstimmend angenommen wird, dal~ also

k2 kl ~_ k ' - - a ; k l ~ 2

dann wird

und unter Einsetzung der Werte Iiir 2 und 2':

vR -'- 2 {~ ( s o l - ) + (HSO~-)} ~/ 1 ~ + v [ H + ]

[H+] ~, +y , [H+] /c1' k2' p

~0a Man erkennt, dal~ Variation des Sauerstoffdruckes p innerhalb mSglichst welter Grenzen bes0nders aufschlul~reich w~ire.

lob In Hinblick auf den welter unten diskutierten, besonders hervor- tretenden Einflu2 der H+-Konzentration sei bemerkt, da2 auch alas Extrem vr in seinem Fe~ktor A eine antibate :[-I+-Abhfiaagigkeit aufweist.

Zur Theorie der Oxydation von Sulfit zu Sulfat dutch Sauerstoff. 823

bzw. bei kons tan tem Sauerstoffdrack

(SOa 2-) + (HSO~-) l / n + 7 [H+] vn - - prop. V = " V[H~ ~" + / [ ~ + ]

Die unter dem Wurzelzeiehen stehende H+-Funkt ion wird wohl nur eine sehr geringfiigige H+-Abh~ngigkei t aufweise~ kSnnen; sie versehwin- det gi~nzlieh, sofern Sauerstoff in seiner primi~ren Einwirkung ausschlieB- lich nur sei es mit 02- - Ion , sei es mi t O H - - I o n reagiert. Man wird daher berechtigterweise ansetzen k5nnen

c~ (S03 ~-) + (IIS03-) ~ z + 7 If-I+] vR - - g /[I-I+] ; g = 2 - - ~' + r ' [I-I+] kl ' /%' p '

Dieser aus dem entwickelten Meehanismus abgeleitete Ansatz zeigt nun bereits I~c eine ~uffMlende Ahnliehkeit mit jenem empirisch gewonnenen, in den Fuller und Crist ihre experimente]len Ergebnisse kleiden. Sie l inden innerhalb eines erhebliehen Variationsbereiehes, ,,as the first approximat ion"

VF 11= (ql -~ q 2 / [ ~ ] ) ( 8 0 3 2 - ) 12'13, 1

ql = 0,013 (sec-1; 25~ q2 ~-6 ,6 [(Mol/1) 2 see-l; 25oc].

In ,,neutrMem Sulfi t" fanden die Autoren in einem Konzentrat ionsbe- reich zwischen 0,001 und 0,015 lV[ol SO32 -/1 strenge, weiterhin his 0,05 Mol/1 ann~hernde Monomolari t~t in bezug auf (SOa2-), wobei sich die Variat ion des H+-Niveaus w/ihrend des Oxydationsverlaufes (yon p H = 8,8 zu p H = 8,2) nicht bemerkbar machte. I n anges~iuerter, also HSO 3- neben S032- enthMtender L6sung wird die Reaktionsgeschwindigkeit alsbMd, mit Ann~herung an vollst/tndige Oxydat ion des S0a 2 --Anteils, innerhMb des beobaehteten ZeitintervMles (100 bis 200 see) praktiseh nnmerkl ich (siehe 1. c., Abb. 3, S. 1617), ein VerhMten, das die Verfasser dahin diskutieren, dab lediglich das Sulfition, nicht aber auch das Bisulfition der 0 x y d a t i o n dutch Sauerstoff anheimzufMlen vermag, wobei die Oxydat ion des Sulfitions dureh H+- Ionen - - additiv, proport ional der Wurzel aus der t t+-Nonzent ra t ion - - katalysier t werde. Nine solche Anffassung mug nun abet offenbar als aul3erordentlich unwahrscheinlich gelten, denn sie bedingt, dab Bisulfit- und S02-LSsungen durch Sauer- stoff i iberhaupt nieht oxydabel w~ren, was der Nrf~hrung widersprieht.

10c Siehe die weiter unten folgenden Ausfiihrungen. 11 Der Index F deutet auf den Namen -Fuller. is Die Bezeiehnungen mul3ten zur Vermeidmlg yon Verweehslungen

abgegndert werden: ql = kl (Fuller); q2 = tQ (Fuller). ~3 In v~ sind dem oben Gesagten zufolge fiir SOs ~- und - - s. w. u. - - fiir

I tSO 3- die tatsgehliehen - - ,,eekig" zu klammernden - - mad die analytisehen - - , ,fund" zu klammernden - - Konzentrationen identifiziert.

824 E. Abel:

Weder fiir den monomolaren Verlauf dieser - - scheinbaren - - 0xydation von S03 ~-, noch fiir die much yon den Verfassern Ms seltsam empfundene Art ihrer Katalyse durch H+-Ion konnte ein Mechanismus angegeben werden.

Die obige Beziehung fiir v~ k~nn indessen auch geschrieben werden

(SO3 ~--) [H+] vF = ql (S0a 2 -) -t- qu [/[mu -- ql (SO~ 2-) ~- q~ Ks (H8~O8~ -) VIi i+] '

wobei mit K s die Dissoziationskonstante yon t tS03- , ausgedrtickt in

Molarit~ten (-- [I-I+] [ SOa 2-] 113 ~ / bezeiehnet sei. So umgestMtet, wird

zwischen der theoretischen (vR) und der empirisehen (vF) Geschwindigkeits- formel eine n~he Beziehung kaum zu verkennen sein. Sie werden identisch, sofern sich herausstellen sollte, dag in der vR-Beziehung cr -- 0 und in der vf-Beziehung bei Einsetzung des neuerer Zeit entst~mmenden tatsi~chliehen Wertes yon K s der erste Term in WegfM1 kommt 14.

Sol~nge im Substrat Mischungen von Sulfit und Bisulfit vorliegen, oxydiert Sauerstoff bruttogemiifl praktisch Mlerdings (siehe oben) blog Sulfit unter Konstanz des Bisulfitgehaltes, indem im Falle tats~chlieher Oxydation yon Bisulfit die Umsetzungen

2 HSO a- + 03 --~ 2 HSO~-

2 (HS04- @ S032- --~ HSO 3- -~- S042-)

03 -~ 2 S03 ~- - - 2 S0~ 2-

scheinbare ausschliegliche Oxydation yon SO~ e- vort-~uschen, eine Folge der so sehr verschiedenen St~rken der beiden Ss I-ISO a- und HSO(~5

Bezeichnen wir die Anfangskonzentrationen yon Sulfit und Bisulfit X

m i t a und b, und h~ben sieh zur Zeit t ~ Mole 0 3 oxydierend umgesetzt,

so liegen, un~bh~ngig yon dem t~ts~ehliehen 0xydationsvorg~ng, im Substrat die Konzentrationen (S03 ~-) = a - - x und (HS0a-) = b vor;

14 Siehe welter untcn. - - Die Autoren nehmen fiir die Dissoziations- konstante KS gem/~l? /~lteren Messungen den Wert 5. 10 -s an; dieser ist jedoch tats~ehlich n~hezu 100real kleiner, n~mlich Ks = 6,43 �9 10 -s (25~ [H. V. Tarter und H . H . Garretson, J. Amer. chem. Soc. 63, 808 (1941)]; die ,,Konstante", ausgedriiekt in Molarit~ten (und nicht in Aktiviti~ten), sei mit K~ bezeichnet. Siehe etwa aueh Britton und Robinson, Trans. Faraday See. 28, 531 (1932); J. chem�9 See�9 London 1931, 458. - - Britton und Dodd, ibid. 1981, 829�9

15 KHSO~- 1,2.10 -~ �9 2. 105; siehe z. B. M . S . Sherilt und A . A . KltSo 8- ~ 6,4.10 -s --

Noyes, J. Amer. chem�9 Soc. 48, 186 (1926). - - W. J. Hamcr, ibid. 56, 864 (1934).

Zur Theorie der Oxydation yon Sulfit zu Sulfa~ dutch Sauerstoff. 825

die abgeleitete Gesehwindigkei~sbeziehung in der Form

d(SO~ ~-) a (S08 ~-) + (tIS03-) vR --- - - dt -- g ~ -- (HSOs-)

V~; V (so~0-) g / ~ o . - ~ - ) { ~ ( so~- ) / ~ V(Eso~ + V ( ~ s o , - i

ffihrt demnach zu der Differentialgleiehung

g ~ Priift man diese 1)ifferentialgleichung an I:[and der experimentellen

1)aten, die Fuller und Crist in ihrer Tabelle IV (1. c., S. 1617) vereinigt haben, so erhkklt man befriedigende U-bereinstimmtmg, sofern

0r

gesetzt wird. 1)ies bes~gt, daB, in Gegensatz zu den gei~uBerten An- sch~uungen, nicht Sulfit, sondern praktisch ausschlie/31ich Bisul/it es ist, welches durch Sauersto// oxydiert wird, eine SchluBfolgerung, die, wie wir sehen werden, mit keinem der yon den Autoren erhaltenen Ergeb- nissen in Widerspruch steht. 1)ann aber laute~ die Gesehwindigkeits- gleichung d(SO3~_ ) g

~ = - d~ - ~ l / ( s o ~ - ) ( ~ s o ~ - ) =

[HSOa-] g K~ (I-ISO~-)~ (HSO3-) bzw. g 17 - V~- [R+I =g /E~-q , / ~ '

dx g l / b V a _ _ x = g ~ / ~ V a _ _ x ; ~ _ g

~ Integriert :

_ _ KS a rc tg b + ~ - Z x ) 2 ~ t. o~

~: Bei lediglieher Gegenwart yon Bisulfit (der Anfangskonzentration b; der Konzentratio~ zum Zeitpu~kte t: b - y) kann im Laufe tier Oxydation ann~hernd

[H+] -- f - k ~ s o , - . y gesetzt werden, so dab

dy g b - - y g -- 2,6- 10-~;

komplizierter wird die Gesehwindigkeitsbeziehung bei gegeniiber (sea e-) ~quiva,lentem oder iiber/~quivMentem Zusatz yon S~iure; dann liegt im

~ o n a t s h e f t e ffir Chemie. Bd. 82/5. 54

826 E. Abel :

und inf egr ier t

�9 =

I n n e b e n s t e h e n d e r Tabel le 1 i s t g auf Grund des yon Fuller und Cris~ in ihrer Tabel le I V (1. e., S. 1647)

s

1]

d

d

d

zusammenges t e l l f en Zahlenmater iMs berechnet . Man wi rd in dem , ,Verlauf" der K o n s t a n t e g einen Hinwei s er- b l ieken di i r fen, d~g die hier entwickel te Theorie, bzw. der ihr zugrunde gelegte Re~k t ionsmechan i smus sicherl ich n ich t in W i d e r s p r u c h m i t den exper imen- te]len Ergebnissen s teht , zumM wenn d ie obwal~enden Vere infachungen i n Ber t icks ieht igung gezogen werden und dus A u s m a g des Reak t ions fo r t seh r i t t e s beaeh t e t wird, das selbst in den be iden erstv 'erzeiehneten Versuehsreihen naeh bere i t s 40 see e inge t re ten war 19.

D a K s = Ks/19a (] = 10~ ~ / ' ;

1 ~, # = ~ Z c z ) und/Alal~iittel = 0 , 0 4 3 ,

Laufe der Oxydat ion ein Gemisch wech- Selnder Zusammensetzung yon SO2, I-IS03- ,

- - ~ H2SO s, ITS04-, H +, SO~ ~- vor, dessen Oxydationsgeschwindigkeit von der je- weiligen Konzentra t ion an HSO~- und H+ abhangig ist.

18 Mittel aus den beiden erstangefiihr- ten Wer ten yon ~.

19 Bei einem weiteren Versueh waren bereigs naeh 20 see 83% des vorhandenen Sulfits (a = 0,0012, b = 0,0162) umgesetzt, so dal3 hier selbst ganz geringffigige Ungenauigkeiten der analyt isehen Bestim- mungen den Zahlenwert von ~ wesentlich beeinflussen.

19a Bewertet nach der Debye-Hiickel- Theorie.

2o Unter besonderer Bewertung der sicherlieh genauesten ersten Versuchs-

reihe. - - Es sei darauf hingewiesen, dab bei Fuller mid Crist gerade diese Versuchsreihe in der yon ihnen gerechneten K o n s t a n t e besondere Uneben- heiten aufweist.

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828 E. Abel :

V. F o l g e r u n g e n ,

die aus der fib" die Oxydationsgeschwindigkeit erhaltenen Beziehung gezogen werden k6nnen.

Ztm~chst ist ersichtlich, d~l~ der eigenartige Kurvenverlauf, wie er in Abb. 3 (1. c., S. 1617) der Arbeit yon F u l l e r und Cris t zum Ausdruck kommt, eine ~ndere - - und wohl auch plausiblere - - Erkl~rung finder als jene, die yon den Verf~ssern gegeben wird: das so ~uffallende Ab- sinken der Oxydationsgeschwindigkeit mi t Ann~therung an Aufbruch der Sulfitkomponente, so dal~ sich innerhalb der Beobachtungszeit schliel~lich ein fast horizontaler Verlauf der l~e~ktionsfortschri~t-Zeit- Kurve ergibt, ist n ieh t darauf zuriickzuffihren, dal~ die Bisulfitkomponente durch Sauerstoff nicht oxydabel ist - - diese ist es im Gegenteil, die allein oxydabeI ist - - , sondern darauf, dal~ mit Aufbrauch yon Sulfit die H+- Konzentrat ion aul~erordentlich ansteigt. Die vorstehende Tabelle 2 gibt, etwa un Hand der zweiten in Tabelle 1 enthaltenen Versuchsreihe, hierfiber eine t3bersicht.

Die vorstehende Tabelle 3 gibt weiterhin unter Angabe der betreffenden H+-Konzentrat ion fiir die yon F u l l e r und Cris t unter Sgurezusatz durchgefiihrten Versuche die Anfangsgeschwindigkeit (V0ber.) wieder, wie sich diese theoretisch gem~B der Beziehung fiir v R berechnet, in Zusammenhalt mit den yon den Autoren experimente]l gefundenen

Durchschnittsgeschwindigkeiten (vgef.), zugeordnet dem fiir die Beob- achtung gew~hlten ersten Zeitintervall (20 see). Die Ubereinstimmung ist zun~chst eine ausgezeichnete; die Differenz bei den beiden letzt- genannten Versuchen ist zweffellos auf den oben diskutierten Umstand zurfickzufiihren, da]~ die Geschwindigkeit um so frfihzeitiger absinkt, je grSl3er die Acid i~ t is~, ein Umstand, der naheliegenderweise bereits in der Durchschnittsgeschwindigkeit zum Ausdruck kommt.

Des weiteren gibt der bier dargelegte Mechanismus und die aus ihm gezogenen ~olgerungen die Erklarung fiir den wiederholt beobachteten 23 und auch in vorstehender Tabelle 3 zum Ausdruck kommenden Befund, dal~ bei fes~gehaltener Anfangskonzentmtion c an , ,Gesamtsulfit" [(SOs ~-) + (I-IS03-) = e] die Oxydationsgesehwindigkeit bei Variation

der H+-Konzentration, ~lso bei wechselndem Verh~ltnis (SO32-) (HSOc) ' ein

M a x i m u m durchsehreitet. Unter der genannten Voraussetzung folgt fiir t = O, da

K s __ [H+] o ( c - - (HSOC)o) (HSOc)0 " .

~ Siehe z. ]3. W. Re,inder8 und S . f . VIess, Anm. 1, 1925. �9 2~ Die Dissoziationskons~ante K w des Wassers set in dem hier in Be-

tracht kommenden Bereiche hna-bh~ngig v o n d e r ionaleh Konzentration angenornmen.

Zur Theorie der Oxydation yon Sulfit zu Sulfab dttreh Sauors$off. 829

[H+]o (HSOa-)o : c K~ -b [H+]o '

/ [ H + ] / v = g e K ~ + [ H + ] o '

diese l e t z t e r e Beziehung durchschreitet , wie man leicht finder, ein Maximum, wetm

/ lit+!0 = K s,

so dab g

Vo~. = c 21 / K~

in den in obigen Tabellen registrierten Versuchen ist im Mittel

c = 157 -10 -~,

K s = 8 , 7 . 1 0 -s,

so dab 8,7- 10 -6.157.10-~

V0 m a x = 2 " 2 , 9 3 " 1 0 - 4 - -

= 23,3- l0 -5 Molfl, sec-1;

25 ~ C.

lo'~ 7.(//3~7 ~ 1~z 7o-*

22

" / / ! \

?

Abb. 1.

Abb. 1 zeig~ - - t rotz der Sp/~rlichkeit der zur Verfiigung stehendert

Punk te - - dab die Vo-[H+]o-Kurve in der Tat bei [H+]o = VK~s = = 2 , 9 . 1 0 -4 ein Maximum durchl~uft, wobei Vomax zwischen 2 3 . 1 0 -5 und 2 4 - 1 0 -5 (Mol/1; sec-1), wohl sehr wahrscheinlich bei 2 3 , 5 . 1 0 -5 gelegen ist, in vorztiglicher Ubere ins t immung mit der Forderung der Theorie.

SchlieBlich scheint mir eine wesentliche Stfitze der bier ver tretenen Anschauungen darin zu liegen, dab diese auch die

VI. K i n e t i k d e r O x y d a t i o n y o n r e i n e m S u l f i t ,

also yon prakt isch HSO~--freiem SO~ e-, in starker Ann~herung an die Daten von Fuller und Crist berechnen lassen.

Unte r Einffihrung yon (SOa 2-) schreiben wir

[~so~-] g (so~-)[H+] g ( s o ~ - ) 1 / [ ~ = v~ = g / iI~+] ~:~ VIIi+! K~

_ s ,7. ~0 -6 (SOa ~_) V i N + ! _ 1,36. lO s ( soa 2_) V - [ ~ . 6,43.10-8 ] !

[H +] erg/~be sich aus dem Betrage der Hydrolyse yon Sulfit:

8032. + H~O .~_ HSO 3- § O H -

830 E. Abel :

, Kw s~ 1,0.10 -14 1,55" 10-: K ~ - - K ~ - - 6 , 4 3 " 1 0 - 8 . I - - f '

ZU ~ / K , , K" s 2,5S. 10-1~. t ' / ,

[ H + ] = ( s o B s - ) = 1 / ( ~ 6 3 ~ - ) ,

und mi th in w&re un te r Vorausse tzung des Vorl iegens re iner Hydro lyse (also be i l~ernhal tung jegl iehen t t+- l ie fe rnden oder ve rb rauehenden

Fremdstof fes ) die Oxyda t ionsgeschwind igke i t :

�9 = 6 , s . 1 0 - s "

Die soeben ve rmerk t e Vor~ussetzung der Abwesenhe i t j eder , , f remden" H+- Ionenque l l e h a t nun aber be i den LSsungen, die Fuller und Crist tmtersuohten , n ieh t vorgelegen~4~; denn die Au to ren geben ftir e in (S03~- ) - In te rva l l yon 0,001 his 0,015 Mol/1 eine e inhe ig iche Anfangs- H+-Konzen t r~ t ion an, n~mlioh 10-s, s (die sich w~hrend des l~e~ktions- ablaufes auf 10 -s,2 erhShte) , wShrend die reine H y d r o l y s e in d iesem S032--Bere iche eine H + - K o n z e n t r a t i o n yon 10-9, ~ bis 10-9, ~2 ergibt .

N i m m t m~n indessen die H + - K o n z e n t r a t i o n , wie die Verfasser sie fanden, als gegeben und (ungef~hr) k o n s t a n t an, e inersei ts als 10-s, s, ~ndersei ts als 10 "s,~, so erh~lt m a n in der T a t eine ,,monomolare" Ge- sehwindigkeitslconstante fiir d ie Oxyd~t ion yon Sulf i t du t ch Sauerstoff

1,36. l0 s d(SO32-) ]Cl (8032-) ; /Cl - - V ~ - - - d t - - - - /

u n d zwar zum Betr~ge

einersei ts 10 -a,~ 2~ k~ ---- 1 , 3 6 . 1 0 ~ X ~ndersei ts 10 -a,~

0,0054 einersei ts - - 0,011 anderse i t s

e4a Es liegt mir selbstverst~Rdlieh ferne, dutch diesen Hinweis irgend- welehe Kr i t ik zu fiben; die eigenartige 1%o11% die die H+-Iormn bei Oxydat ion dureh Sauerstoff (offenbar nicht nur yon Sulfit) ztt spielen seheinen, war den Autoren nich~ bekannt , und so mochte leieht - - etwa durch CO s - - eine Erh6hung fiber die allein dutch Hydrolyse bedingte minimale H +- Konzentra t ion s ta t tgefunden haben.

2~ Von ] sei bet dieser bloB gr6Bonordnungsm/iBigen Berechnung ab- gesehen. - - Die Konstanz des monomolar bereehneten Gesehwindigkeits- koeffizienten, t rotz Erh6hur~g von [H+] im Verh~iltnis yon ungef/~hr 1 : 2 w/ihrend des Oxydationsverlaufes, diirfte wohl auf kompensierende Effekte zuriickzuffihren sein, herr/ihrend etwa yon spezifischen Einfliissen der ionalen Konzentra t ion bei Ersa tz yon Sulfit dutch Sulfat; auch bedenke man den im Sinne der obwaltenderl Beziehtmgen bestehenden eigenartigen Zusammen- hang zwisehen [H +] und - - dank Oxydat ion - - abnehmender SOa2--I(on - zentration.

Zur Theorie der Oxydation von Sulfit zu Sulfat durch Sauerstoff. 831

wi~hrend die Verfasser k 1 ---- 0,013

fanden. In dieser zumindest grSi~enordnungsmaSige ~Tbereinstimmung scheint mir eine starke Stiitze ftir die Angemessenheit der hier entwickelten Kinetik bzw. ftir das Zutreffen des bier erSrterten Oxydationsmeehanis- mus zu liegen; man bedenke, da~ es auf diese Weise inSglich wurde, yon den beiden in der Fuller-Cristschen empirisehen Gesehwindigkeits- formel enthaltenen Gesehwindigkeitskoeffizienten die Lage des einen (kl) bus dem Werte des anderen ( ]~4rev id ie r~ ~ g) ZU berechnen.

Unabhgngig abet yon dieseli1 speziellen Falle scheint mir der Hinweis yon Interesse, wie sehr die Geschwindigkeit, mit der (praktisch unan- gesi~uertes) Sulfi~ dureh Sbuerstoff (Luft) oxydiert wird, yon Zuf~Lllig- keiten bbhangig sein wird; die H+-Ionenkonzentration wird ira ~llge- meinen dureh die Hydrolyse, wie ja auch die eben besprochenen Versuehe zeigen, viel zu wenig definiert sein, um reproduzierbare Geschwindig- keiten zu erraSglichen; C02, SiO~ bUS den Gef~I~w~Lnden, zuf~tllige minimale Saurezumischungen und ~hnliehe Zuf~lligkeiten, die in der SulfittSsung zu spurenweiser Bisulfitbildung ftihren, werden, sind nieht besondere Vorkehrungen getroffen, den l~ortschritt der Sauerstoffaufnahme wesentlich und in unvorhergesehener Weise beeinflussen; ein Teil der vieten voneinander abweichenden Resultate 1, die diesbeziiglich gefunden, verSffentlicht und diskutiert wurden, sind sicherlieh auf den genannten Umstand zuriickzuffihren; anderseits werden Zus~tze zu Sulfit, die H+.Ionen anzulagern (zu adsorbieren) vermSgen, gem~fi dem Zusammen-

hange zwischen v und #[HT] verz5gernd wirken mfissen, was bisher wohl kbum beachtet women ist. Ob nicht die so viel diskutierte Wirkungs- weise der mannigfbchen negbtiven Katblysatoren etwa teilweise auf den gleiehen Effekt zurfickzufiihren ist, sei dahingestellt.

Was schlieBlich die positive

VII. C u 2 + - I o n e n k a t a l y s e

der Oxydation (Autoxydation) yon Sulfit betrifft, die seit nahezu einem haIben Jahrhundert 26 vielf~ltige Aufmerksamkeit auf sieh gezogen hat, so scheint hier aueh in dieser l~ichtung hinreichend durchsichtiges Material nm" sp~rlich vorzuliegen. Ist doeh k~um die Frage entschieden, wie sich die geschwindigkeitbestimmenden ]~ebktionslinien auf die beiden zur Oxyd~tion ffilu'enden Bruttoumsetzungen

2 (2 Cu 2 + + SO~ ~- + H~0 -~ 2 Cu+ + S0~ 2- + 2 H+) (a) 4 Cu+ + 02 + 4 H + - ~ 4 Cu 2+ + 2 H~O (b)

03 + 2 S0a 2- -~ 2 SOt s -

~6 Seit der Arbeit yon A. Tito/], Anm. 1, 1903.

832 E. Abel :

verteilen, bzw. - - im ExtremfM1 - - welche dieser beiden Umsetzungen geschwindigkeitbestimmend ist. Fuller und Crist, die im Falle yon Cu++-Zusatz bei der Sorgfal~ ihrer Versuchsfiihrung kaum irgendeine fremde Quelle besehleunigender oder verzSgernder Einwirkung (ab- gesehen yon irgendeiner H+.Ionenquelle; S. 831) zu befiirehten hatten, nehmen an, dab (a) die Geschwindigkeit bestimmt und formulieren den katalysierenden Effekt proportional dem Produkte aus der Cu 2+- und der SOa~--Ionenkonzentration, so dab (b) relativ zu (a) ,,unend- lich schnell" verlaufen miii~te. Keine dieser Annahmen hat indessen viel Wahrseheinlichkeit fiir sich. So weisen in Ubereinstimmung mit ~lteren Beobaehtungen H. W. Albu und H. D. G]. v. Schweinitz ~7 aus- driicklich darauf bin, dal3 ,,die Einwirkung yon Kupfer(II) auf Sulfit in augenblick]icher Reaktion Dithionat in demselben pH- Gebie~ liefert" - - dieses Gebiet lag bei Fuller und Crist zwisehen 8,8 und 8,2 - - , ,,in dem die Autoxydation des Sulfits verl~uft". Auch ist anderseits unmel~bar sehnelle Oxydation yon Cuprosalz dutch Saaerstoff (Luft) kaum anzu- nehmen; es mag in diesem Zusammenhang erwi~hnt werden, da~ in einem nicht ganz un~hnlichen Falle, der Cuproionenkatalyse der Wasser- stoffsuperoxyd-Thiosulfat-Reaktion, die Oxydation nicht yon Thiosulfat (dureh Cu++-Ionen), sondern die yon Cu+-Ionen (durch H~02) ge- sehwindigkeitbestimmend ist ~s.

Nimmt man s0mit (b) ~ls geschwindigkeitbestilnmend ~n, so vollzieht sich diese Oxydation offenbar nach gleichem Schema wie die yon (un- katalysiertem) Su]fit. Die Culoroion Ms Partner enthaltenden zeitlich maBgebliehen Reaktionslinien

kl*; C u + + 0 3 - ~ C u 2 + + 2 0 -

/%*; C u + § 2 + + O H -

ffihren, in Zusammenhalt mit den entwickelten kinetischen Bi]dungs- vorg~ngen fiir die oxydierenden Radikale 0~-([02-]st----~*) und OI-I ([OH]s t ---~ ~*), zu den aus den Stationarit~tsbedingungen

k * ~p = {~' v* + ~* [c~+]} r = {z ~* + -~ [c.+]} v*

sieh ergebenden Beziehungen

~, k~* [Cu+] = 6~' - { I / R * + 1 - - 1 / ,

~* ]~*[Cu+] - 2~' { V R * + I - 1 } ,

e7 Siehe Anm. 1, 1932. ~8 E. Abel, ~r Chem. 84, 1361 (1913).

Zur Theorie der Oxydation yon Sulfit zu Sulfat dureh Sauerstoff. 833

wo R* -- 12 ~ 2.' p

k1"/~2" [Cu+]2'

woraus fiir die Geschwindigkeit der durch Cu e+ katalysierten Sulfit- oxydation

v * = - d(SO~2-) dt

d(so~-) I d(Cu~+) I [Cu+] {/c~* ~* +/%* ~*} = dt - - 2 dt - - 2

= ECu§ IVan; + 1 - 1} 3 i ' folgt.

Extreme :

vR,* = [Cu+]" 5 F t ~9- ]gl ~k /~2" P ; Vr, gr = 2 i p = 2 z + 7 [H+] p. [H+]~

L&g im F&lle der (unkatalysierten) Sulfitoxyd~tion die Vernqutung n&he, d&g der Z~hlenwert yon R weir nachb~r|icher dem erstgen~nnten Ms dem zweitgen~nnten Extrem gelegen ist, so wird man bei der Oxyd~tion yon Cupros~Iz k&um in der Ann~hme fehlgehen, da~ bier d~s Umgekehrte der F~ll sein dfirfte: der k&tMysierende Einflug selbs~ kaum n~chweis- licher Spuren yon Kupferionen weist darauf bin, dab der Nenner yon R* so grog sein mag, dab leichthin R* kleiner oder selbst sehr viel kleiner Ms I sich ergibt, wobei n~herungsweise oder vollends v~** als GeschvAndig- keit der durch Cu 2+ katalysierten Sulfitoxydation resultiert. Dann wfirde die Gesehwindigkeit yon (b), also der katalytische Effekt - - insbesondere bei nicht allzu geringen K u p i e r g e h a l t e n - nfi.herungsweise oder vollends vom Kupfergehalt unabhgngig sein.

Ich m6ehte fast glauben, dab d i e s e r Ursache die yon F u l l e r und C r i s t in ihrer Abb. 2 (1. c., S. 1646) verzeiehneten Kurven des Reaktions- verlaufes zuzuschreiben sind - - trotz einer KatMysatorvariat ion yon 10 -s bis 10 .4 koinzidieren sie nahezu - - , und nicht dem yon den Autoren vermuteten Grunde der Uberschreitung des LSslichkeitsproduktes yon Cuprihydroxyd; scheint mir doch bei den ganz auBerordentlichen Ver- dfinnungen jeder der beiden Komponenten, der Cu ++- und der OK-- Ionen, zumindest zeitweiser Bestand yon ,,IJ'bersgttigung" wahrschein- licher Ms augenbliekliche Ausf~llung bis zur Sgttigung. Auch ist aus dem Knrvenverlauf immerhin eine leiehte Zunahme der Geschwindig- keit mi t zunehmendem Katalysatorgehal t innerhalb des genannten Intervalls kaum zu verkennen.

Die Abnahme der Oxydationsgeschwindigkeit abet mit Oxydations- fortschritt, wie eine solche aus den yon den Veriassern in TabeUe I I I (1. c., S. 1647) zusammengestellten Versuchen hervorgeht, kann sehr wohl mit der Zunahme der H+-Ionenkonzentrat ion zusammenhgngen, die, wie die Autoren hervorheben und bereits vermerkt wurde, ,,during

834 E. Abel: Oxydation yon Sulfit zu Sulfat durch Sauerstoff.

a run" durohsohnittlich von pH -~ 8,8 bis pH = 8,2 anstieg; ~ variiert antibat mit [H+]; je hSher die Acidit~t, desto langsamer wird die Cupro- zur Cupristufe oxydiert; auch diese SehluBfolgerung wird yon der Erfahrung besti~tigt,

Zusammenfassung.

Es wird versucht, der Oxydation yon Sulfit zu Sulfat dureh Sauer- stoff jenen Meehanismus zugrunde zu legen, fiber den, wie ieh in voran- gegangenen Publikationen ausffihrte, sich solehe Oxydationen in homogenem w~Brigem System im allgemeinen zu vollziehen scheinen. Die aus diesem Meehanismus entwickelbare Kinetik wird abgeleitet und an der Literatur entnommenen experimentellen Befunden geprfift. Unbesehadet notwendig vereinfaehender Annahmen kann das wesentliehe Ergebnis dahin zusammengefaBt werden, dab die Oxydationsgesehwindig- keit yon SulfitlSsungen proportional der Konzentration yon HSOa--Ion ist und umgekehrt proportional der Wurzel aus de r H+:Ionenkonzen- tration. Aus diesem Sachverhalt ergibt sich eine Reihe yon Fo]gerungen, die, soweit priifbares experimentelles Zahlenmaterial vorliegt, mit diesem nicht nur in qualitativer, sondern in quantitativer l~ichtung fiberein- stimmen. Die mutm~Bliehe Wirkungsweise der positiven Kupferionen- katalyse wird diskutiert.