74 :Berichr Spezielle analytisehe Methoden.

Raumtemperatur I, yon denen eine Absorber-Fiillung 50 Verbrennungen zul~Bt. Nur MnO2-Produkte yon schwarzer F~rbung sind geeignet; die braungef~rbten nei- gen selbst nach Behandlung mit HsSO 4 zur Absorption yon COs. Naeh kritiseher Besprechung der Bestimmung yon S und ttalogenen wird kurz sine Apparatur er- w~hnt, die ffir diesen Zweck yon :BELCHER und SI"OO~ER ~ empfohlen wurde. Die VerbrennungsrShre ist etwas yon jener verschieden, die zur H-C-:Bestimmung ver- wendet wird. Sie besteht aus durchsiehtigem Qu~rz. Die rasche Verbrennung wird in einem Os~Strom yon 50 ml/min vorgenommen. Die im ktihleren Tail der RShre kondensierten S-Oxydationsprodukte ]assen sich mittels einer eingesetzten Wasch- rShre bequem ausspfilen. SehlieBlich werden die titrimetrischen Methoden be- sprochen, die zur :Bestimmung der bei der Verbrennung gebildeten HsSO 4 und der }talogene benutzt werden.

Die Schnellmikrohestimmung yon Alkalimetallen in organisehen Substanzen kann nach F. M~RT~ a SO ausgefiihrt werden, dal] man im Pt-Schiffchcn in einem Os-Strom verbrennt, der etwas SO2-Gas en~ha]t. Durch die katalytische Wirkung des Platins bildet sich SO3, das yon den Alkalien in der zur Sulfatbildung erforder- lichen Menge zuriickgehalten wird. Das Alkalisuffat wird schlie~lich gewogen. Um den Sauerstoff mit SO s zu beladen, leitet man ihn durch eine mit ges~ttigter schwef- liger Saure beschickte Waschflasche. Der Sauerstoff gelangt sodann in die Verbren- nungsrShre aus Quarz yon 20--25 cm L~nge und 10--12 mm Durehmesser, in die am anderen Ende ein Quarzrohr yon 5--6 mm Durchmesser 0,5--1,0 cm weir hineinragt und sonst die 0ffnung freil~Bt. Es ist mit einer Wasserstrahlpumpe ver- bunden. Ein 6--7 cm langer Ofen bewegt sich automatiseh mit einer Geschwindig- keit yon 6--8 cm in 30 min und erhitzt die Rtihre auf 500--800 ~ C. Zur Ausffihrung einer Bestimmung breitet man 2--20 mg Probe (je nach Alkaligehalt) in dem etwa 10 mm langen Platinschiffchen aus, schiebt in die VerbrennuugsrShre, setzt das SaugrShrchen ein und l~13t den mit SO s beladenen Sauerstoff durchstr5men. Dann bringt man den Ofen in :Bewegung. Verbrennu~g und :Bildung der Sulfate gehen yon selbst vor s i ~ . Am Rohrende kondensiert sieh etwas Schwefelsi~ure, die aber gegen Schhd~ der Verbrennung wieder verschwindet. Man lfiBt noeh reinen Sauer- stoff 5 rain durchs~reichen, lal3t das Sehiffchen (ira Exsiccator) ausktihlen und w~gt. Die Resultate stimmen mit den theoretisehen Werten gut fiberein. Die Methode ist allgemeiner Anwendung fi~hig. Fiir andere Metalle, auger den Alkalien, gilt der Grund- satz, dal~ dig Schlul3temperatur nicht die Zersetzungstemperatur der Sulfate er- reichen darf. Fltichtige Metalle,, wie Hg, As, lassen sich natiirlich so nicht bestimmen.

H. FREYTAG.

IV. Spezielle analytische ~Ie thoden.

2. A u f H a n d e l , I n d u s t r i e u n d L a n d w i r t s c h a f t

b e z i i g l i c h e M e t h o d e n .

Zur Untersuchung yon Kupferlegierungen auf Spuren yon Queeksilber (bis zu 15 Mikrogramm) destillieren W. L. MILLER und L. E. WAC~TE~ 4 alas Queck- silber aus verdtinnter Schwefels~ure naeh Reduktion mit Zinn(II)-sulfat ab und titriercn nach Absorption in schwefeisaurer PermanganatlSsung 5 mit tetrachlor- kohlenstoffhaltiger DithizomChloroformlSsung. Fiir viel Edelmetall enthaltende Legierungen (bis zu I2 mg Silber stSren aber nicht) ist die Methode nicht geeignet.

1 Analytiea Chimica Acta 4. 118, 401 (1950); vgl. diese Z. 184, 367 (1951). 2 j . Chem. Soc. London 1948, 313. a Mikrochemie u. Mikroehim. Acta (Wien) 8(4/37, 660 (1951).

Analytic. Chemistry 22, 1312 (1950). 5 Vgl. N. S. KUZYATINA, Zavodskaja Labor. 8, 174 (1939).

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtsehaft beziigliehe. 75

Ausfi~hrung: In den 500 ml-Kolben D (Abb. 1) gibt man 50 ml dest. Wasser sowie 11 ml konz. Schwefelsaure, stellt in Eiswasser und gibt 1--5 g der Probespi~ne, bei hoch blei- und zinnhaltigem Material 1 g, mit bis zu 15 ~g Queck- silber zu. Nach Zusatz yon 15 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd (bei 5 g Einwaage yon 10 ml Wasser ~- 30 ml Perhydrol) l~fit man mit einem Uhrglas bedeekt zunichst in kaltem Wasser, eventuelt in Eiswasser, stehen und bel i6t fiber Naeht in Wasser yon Raumtemperatur , wonach hSchstens ein weiBer oder grauer Rfiekstand vor- handen sein soll. Nach Zusatz yon neuen 5 ml Peroxyd erhitzt man vorsichtig zum Sieden, bis alles Peroxyd zersetzt ist, erhitzt bei unbedecktem Kolben weitere ]5 min zum Sieden und bringt auf etwa 110 bzw. 130 ml bei trfiben LSsungen. Dann schlieBt man an den Apparat an, gibt in das in kaltem Wasser stehende Auf- fanggefiB :F 50 ml schwefelsaure Permanganatl6sung (250 ml 1 : I0 verdiinnte Sehwefelsiure mit 250 ml A 0,2 n Kaliumpermanganatt~isung gemischt), l~flt durch .den Trichter ]angsam 20 ml Zinn(II)-sulfatlSsung zu- flieBen nnd wiiseht mit 5 ml dest. Wasser naeh. (Zur Herstellung der Zinnsulfatl6sung 16st man 50 g Zinn(II)- sulfat in 500 ml dest. Wasser, gibt 1 Tropfen konz. s Schwefelsiure zu, schiittelt um und l~Bt in gut ver- sehlossener Flasehe absitzen.) Man erhitzt zum Sieden, schlieBt den Hahn und destilliert je nach dem Trfibungs- grad 60--80 ml ab, wobei das Kondensat nahezu siedend, aber ohne Dampfblasen zu bilden, sein soll. ~ach Be- endigung der Destillation 5finer man den Triehterhahn, kfihlt das Destillat auf Raumtemperatur ab und gibt gesit t igte schweflige Ss bis zum Verschwinden der Permanganatfarbe und dann noch 5 Tropfen zu. Zu ~ - I der in einen 250-ml-Scheidetrichter gebraehten LSsung ~ ~ - setzt man aus einer Bfirette etwa die H&lfte der er- forderlichen DithizonlSsung zu, schfittelt 20 see kriiftig und laBt die Chloroformschicht nach dem Absetzen abfliei~en. Man wiederholt den Dithizonzusatz mit Abb. 1. Apparat zur Queck- ~mmer kleiner bemessenen An~eilen yon 1,0--0,25 ml, siiberbestimmuug n. MII,LEIr bis Griinfirbung der Chloroformschicht den End- undWAcH~R. punkt der Titration anzeigt. Man vermeide grelles Licht und den Zutri t t yon Luft zum Biiretteninhalt zwischen den Titrationen. Wenn eine durch zu grebe Kupfermengen verursachte Rotfiirbung naeh der Titrat ion des Quecksilbers keinen scharfen Endpunkt erkennen lal~t, muB die Bestimmung wiederholt werden.

Zur Titerstellung setzt man zu 50 ml schwefe]saurer PermanganatlSsung eine etwa dem titrierten Quecksilbergehalt entspreehende Menge Quecksilberstandard- ]5sung, fiigt 60 ml doppelt destilliertes Wasser zu und ti tr iert wie beschrieben. Wenn weniger als 1 ]~g Quecksilber vorliegt, siittigt man die zu titrierende L5sung zuniehst mit Chloroform, indem man sie rait einigen Millilitern d~von schfittelt und den T]bersehu{~ ablaufen l~lit. Zur Ausffitlrung des Blindversuchs ffihrt man den gesamten beschriebeneu Arbeitsgang durch, gibt aber start der Probe 1 g Kupfersulfat in den Destillierkolben. Zur Priifung des Kupfersulfats ist ebenso zu verfahren, aber ohne Zusatz yon Wasserstoffperoxyd.

Zur Herstellung der Dithizon-Titrierl6sung 15st man 12,0 g Dithizon in 500 ml destilliertera Tetrachlorkohlenstoff und verdfinnt entsprechende Mengen dieser in einer dunklen Flasche im Dunkeln aufbewahr~en StammlSsung mit destilliertem

76 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden.

Chloroform auf das Zehnfaehe. 1 ml dieser TitrierlSsung entspricht etwa 1 #g Quecksilber. Die Quecksilberstandardlfsung wird wie folgt bereitet: 0,250 g Queck- silber 15st man in 30 ml konz. Salpeters/~nre und verdfinnt mit dest. Wasser auf 500 ml. Von dieser Stamml6sung, die im Milliliter 0,5 mg Quecksilber enthalt, verdfinnt man entsprechende Mengen je nach Bedarf so, dab 1 ml 1 oder 5/~g Quecksilber enth/~lt. Die StammlSsung ist hSchstens 1 Woche haltbar, die Stan- dardlSsung muB t/~glich frisch bereitet werden. - - Die Methode ergibt meist etwas zu niedrige Resultate, bei 1/~g Quecksilber bis zu - - 0,2/~g~ bei 10--15 #g bis zu - - 1,6 #g .

M a g n e s i u m o x y d bestimmen P. R ~ : z - G E ~ E T ~ und A. RA~VZ 1 durch Destil- tieren mit ammoniumchloridhaltigem Wasser und Titration des fiberdestillierten und absorbierten Ammoniaks. Fiir die F&lle, wo neben dem Magncsiumoxyd hydro- [ysierbare Metallsalze zugegen sind, verwenden P. REI~u und JOSETTE~ BOVF~mS 2 zur Vermeidung dieser Hydrolyse Methylalkohol als LSsungsmittel. Zu beachten ist dabei, dab wegen der geringen L5slichkeit yon Ammoniumchlorid in Methylalkohol der Destillierkolben grSBer als iiblich sein mug (750 ml) und dab man yon Zeit zu Zeit neuen, und zwar vorgewarmten Alkohol zulaufen lassen mul l Dies bedingt, dub der Destillierkolben mit einem mit Hahn versehenen Tropf- tr ichter versehen sein mug. Xautschuk verursacht durch Absorption yon Am- moniak Fehler, daher miissen alle Gerateteile durch Schliff verbunden werden und das notwendige Schtitteln des starren Apparates muB durch Montieren desselben auf einer (G~mNARD-) Schiittelmaschine besorgt werden. Das Absorptionsgerat (nach FRESENmS) ist gegen die Heizquelle abzuschirmen, da bei Erw/ixmung eine Reaktion zwischen der vorgelegten Saure und dem iiberdestillierten Alkohol' eintreten wiirde. Das Destillat wird sehlieBlich in eine groBe Porzellanschale gegeben und nach Zusatz yon Wasser gegen Methylorange titriert. Schon einc geringe Menge zngesetztes Wasser l&Bt den Indicator wirksam werden.

Arbeitsweise: Man gibt in die Vorlage 100 ml 0,2 n Schwefelsiiure und ein wenig Wasser nnd in den Destillierkolben 0,3 g - - genau abgewogen - - des zu unter- suchenden Magnesiumoxyds. Dann gibt man durch den Tropftrichter 200mI Methylalkohol, in dem etwa 5 g Ammoninmchlorid gelSst sin& Bei guter Kiihlung destilliert man 3 ~ Std, wobei die Fliissigkeit vSllig klar wird. (Auch bei vorher eintretendem Klarwerden mull weiterdestilliert werden.) Wahrend des Destillierens I/iBt man 6mal je 100 ml Methylalkohol nachflieBen, so dab im ganzen 800 ml Alkohol zur Verwendung kommen. A. EICHLER.

Z u r S c h n e l l b e s t i m m u n g y o n Calcium in Agglomerat benetzt man nach Ju. I. USAT]~KO und P. A. BULACHOVA 3 0,5 g rein zermahlene Substanz in einer Pt- Schale mit Wasser, erwarmt 2- -3 rain lang mit 5 ml Schwefels/~ure (1 : 1) nn4 danach mit 15 ml F]uBs/~ure. Die nach Abkfihlen ausfallenden Salze werden in 10 ml Salzsiiure (1, 19) gelSst, die LSsung wird in einen 500 ml-ERn~M~rER- Kolben tibergeffihrt und mit 150 ml heil3em Wasser verdfinnt. Man fiigt dana bei Siedehitze vorsiehtig Ammoniak bis zur Bildung yon Eisenhydroxyd zu, fi~llt Calcium mit 100 ml heiBer Ammoniumoxalat15sung und kocht weitcre 10 rain. Nach Abkiihlen wird der Niederschlag durch doppelten WeiBbandfilter filtriert, 6real gewasehen und in 30 ml H~SO~ (1 : 3) gelSst. Die L6sung wird erwi~rmt un4 Ca durch Titration mit 0,1 n KMnOd-LSsung bestimmt. Bestimmungsdauer 1,5 Std.

A. TRorx~ow.

1 Bull. Soc. chim. France [5] 13, 151 (1946). Bull. Soc. chim. France 1950, 1163.

3 Zavodskaja Laboratorija (Betriebslab.) 31, 362 (1949) [Russisch].