Thermochemie

Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie

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- Thermochemie -

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Wiederholung

1. Hauptsatz: Die innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant

Der 1. Hauptsatz gibt Auskunft darüber, welche Prozesse erlaubt sind

Wichtige Formeln:

konst.)(V dTcdU

konst.)(V dqdU

dwdqdU

V =⋅=

==

+= dV-pdw ⋅=

Innere Energie Volumenarbeit Isotherme reversible Volumenarbeit

⋅=⋅=

A

E

V

Vln-nRTdV

V

nRT-w

Wärmekapazität

nRcc

dT

dHc;

dT

dUc

Vp

p

p

V

v

=−

=

=

Enthalpie

konst)(p dTcdH

konst)(p dqdH

pVUH

p =⋅=

==

+=



Wiederholung

Thermochemie: Ist die Lehre von der Wärmeenergie, die von chemischen

Reaktionen aufgenommen oder freigesetzt wird

Wichtige Begriffe

Exotherm/endotherm

Standardphasenübergangsenthalpien (Verdampfung, Schmelzen,...)

Standardlösungsenthalpie

Ionisierungsenthalpien (Ionisierung, Elektronenanlagerung)

Reaktionsenthalpie (chemische Umsetzungen)

Satz von Hess

Standardbildungsenthalpie



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Satz von Hess

Reaktionsenthalpie einer Reaktion, die nicht gemessen werden kann oder

noch nicht gemessen wurde? Nutzung des Satzes von Hess

Grundlage: Enthalpie ist eine Zustandsgröße u. damit wegunabhängig

„Bei Reaktionen, die man als Summe von Teilreaktionen schreiben kann, ist

die Reaktionsenthalpie gleich der Summe der Reaktionsenthalpien der

Teilreaktionen“

Beispiel: Verbrennung von C zu CO

kJ/mol111H∆

H∆H∆H∆

kJ/mol283H∆COO0.5CO

kJ/mol394H∆COOC

?H∆COO0.5C

1R

3R2R1R

3R22

2R22

1R2

−=

−=

−=→+

−=→+

=→+



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Bildungsenthalpien

Standardbildungsenthalpie eines Stoffes ist die Standardreaktionsenthalpie

seiner Bildung aus den Elementen (im Referenzzustanda)

Standardbildungsenthalpie wird als molare Größe angegeben (die

Verbindung erhält i. d. Reaktionsgleichung den stöchiometrischen Faktor +1)

a Stabilste Form bei der gegebenen Temperatur und einem Druck von 105 Pa

Standardbildungsenthalpie von Elementen im Referenzzustand ist

definitionsgemäß gleich Null

kJ/mol49)H(CHΔ(l)HC(g)H3Graphit)(s,C6 660

B662 =→+

kJ/mol0)(NHΔ(g)N(g)N 20

B22 =→



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Born-Haber-Kreisprozeß

Aufteilung der Bildungsenthalpie eines Stoffes in verschiedene Beiträge

Beispiel 1: Bildung von Natriumchlorid)

NaCl(g)Cl0.5(s)Na 2 →+

1) Sublimation von Na(s)

2) Ionisierung von Na(g)

3) Dissoziation von 0.5 Cl2

4) Elektronenanlagerung an Cl(g)

5) Bildung von NaCl (Gitterenthalpie)

Anwendung zur Bestimmung der schwer zugänglichen Gitterenthalpie

(g)Na(s)Na →

(g)e(g)Na(g)Na -+→

+

(g)Cl(g)Cl0.5 2 →

(g)Cl(g)e(g)Cl --→+

(s) NaCl(g)Cl(g)Na -→+

+


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Born-Haber-Kreisprozess

Beispiel 1: Bildung von Natriumchlorid

NaCl(s)

Na(s)+1/2Cl2(g)

Na(g)+1/2Cl2(g)

Na+(g)+1e-

+1/2Cl2(g)

Na+(g)

+Cl-(g)

Na+(g)+1e-+Cl(g)

+ 411.15

+ 107.32

+ 498.30

+ 121.68 - 351.20

- x

Bestimmung der Gitterenthalpie:

x = 787.2 kJ/mol


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Born-Haber-Kreisprozess

Beispiel 2: NaCl oder NaCl2?

NaCl2(s)

Na(s)+Cl2(g)

Na(g)+Cl2(g)

Na+(g)+1e-

+Cl2(g)

Na2+(g)

+2Cl-(g)

Na2+(g)+2e-+2Cl(g)

+ 1

07

+ 4

98

+ 4

565

+ 2

44

-702

-250

0

NaCl(s)

Na(s)+1/2Cl2(g)

Na(g)+1/2Cl2(g)

Na+(g)+1e-

+1/2Cl2(g)

Na+(g)

+Cl-(g)

Na+(g)+1e-+Cl(g)

+ 1

07

+ 4

98

+ 1

22

-351

-787

Na2+(g)+2e-

+Cl2(g)

+ 2212kJ/mol

- 411kJ/mol

∆bH0

Obwohl der

Absolutbetrag

der Gitter-

enthalpien

durch die

höher

geladenen

Ionen weit

größer ist,

reicht dies

nicht aus, um

die Ionisierung

von einem

(inneren) 2p-

Elektron zu

kompensieren.


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Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik


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Gliederung

Erkennen des Ursprungs der Triebkräfte von physikalischen und

chemischen Umwandlungen

Beschreibung der Triebkraft über die Entropie

Definition des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik

Richtung freiwilliger Prozesse

Wirkungsgrad thermischer Prozesse (Wärmekraftmaschinen)


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Freiwillige Vorgänge

Grundsätzliche Unterscheidung zwischen freiwilligen und erzwungenen

Vorgängen

Freiwillige Vorgänge:

Ausdehnung eines Gases im gesamten zur Verfügung stehenden Raum

Abkühlen eines heißen Körpers auf seine Umgebungstemperatur

Diffusion zum Ausgleich von Konzentrationsgradienten (Zucker im Kaffee)

Chemische Reaktion (laufen bevorzugt in eine Richtung)

Was ist diesen Vorgängen gemeinsam?


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Verteilung von Energie

Freiwillige Vorgänge verlaufen immer so, dass aus der Umverteilung der

Energie eine größere „Unordnung“ entsteht

Beispiel: Der springende Ball Bei jedem Aufprall auf den Boden verliert der

Ball kinetische Energie

Umwandlung kinetischer in thermische Energie

Umgekehrte Fall: Ball nimmt thermische

Energie aus d. Umgebung auf u. vollführt

gerichtete Bewegung, tritt nicht auf


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Verteilung von Energie

Weitere Beispiele

Zunahme der Unordnung Abnahme der Unordnung(freiwillig) (nicht freiwillig)

Expansion eines Gases Komprimierung des Gases

Ausbreitung von Wärmeenergie Erwärmen eines Gegenstandes über die Umgebungstemperatur

Wieso entstehen dann hochgeordnete Festkörper wie Kristalle oder

systematische geordnete Strukturen wie Proteine oder synthetische

Polymere?


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Der 2. Hauptsatz

1. Hauptsatz: Ist eine Zustandsänderung erlaubt?

(Nur wenn die Energie erhalten bleibt)

2. Hauptsatz: Verläuft eine Zustandsänderung freiwillig?

(Nur wenn die Entropie zunimmt)

Definition des 2. Hauptsatzes:

„Bei einer freiwilligen Zustandsänderung nimmt die Entropie eines

abgeschlossenen Systems zu.“

„Ein Prozess, bei dem lediglich Wärme aus einem Reservoir entnommen und vollständig in

Arbeit umgewandelt wird, ist unmöglich“

„Es nicht möglich ist, Wärme von selbst von einem kälteren zu einen wärmeren Körper

fließen zu lassen (Clausius)“


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Die Entropie

Definitionen der Entropie

Statistische Definition

k = Boltzmann-Konstante

W = Anzahl Möglichkeiten, die Gesamtenergie des Systems auf die unterschiedlichen

Zustände der Atome/Moleküle zu verteilen

Gleichung-BoltzmannlnWkS ⋅=

Beispiel: kristallines HCl bei T = 0 K

Jedes Molekül im Zustand

niedrigster Energie

W ist 1 und S ist gleich 0


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Die Entropie


Statistische Definition

k = Boltzmann-Konstante

W = Anzahl Möglichkeiten, die Gesamtenergie des Systems auf die unterschiedlichen

Zustände der Atome/Moleküle zu verteilen

Gleichung-BoltzmannlnWkS ⋅=

Beispiel: N Moleküle Festes CO bei T = 0 K

CO hat keine Vorzugsorientierung

W = 2 uns S = N k ln2


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Die Entropie


Thermodynamische Definition

∫==

E

A

rev

T

dq∆Sbzw.

T

dqdS

Bezieht sich auf Entropieänderung im Laufe eines Prozesses

Annahme: Änderung des Ordnungszustandes beruht auf Austausch von

Wärmemengen

Je mehr Wärme zugeführt wird, desto stärker wird thermische Bewegung

angeregt; dS wird bei adiabatischen Prozessen Null

Bei gleichen Wärmemengen steigt die Entropie stärker an, wenn die

Temperatur geringer ist


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Der Carnot-Prozess

Die Entropie ist eine Zustandsgröße (wegunabhängig)

Nachweiß durch den Carnot-Prozess

A

B

C

D

Tw

Tk

1

2

3

4

P

V

1) Isotherme Expansion bei Tw: (A→B)

2) Adiabatische Expansion: (B→C)

3) Isotherme Kompression bei Tk: (C→D)

4) Adiabatische Kompression: (D→A)

( ) 0q;TTcw BCwkvBC =−⋅=

+=

−=

A

BwAB

A

BwAB

V

VlnnRTq;

V

VlnnRTw

+=

−=

C

DkCD

C

DkCD

V

VlnnRTq

V

VlnnRTw ;

( ) 0q;TTcw DAkwvDA =−⋅=


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Der Carnot-Prozess



A

B

C

D

Tw

Tk

1

2

3

4

P

V

1) Isotherme Expansion bei Tw: (A→B)

2) Adiabatische Expansion: (B→C)

3) Isotherme Kompression bei Tk: (C→D)

4) Adiabatische Kompression: (D→A)

0dS =

0dS =

k

k

T

qdS −=

w

w

T

qdS −=


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Der Carnot-Prozess



A

B

C

D

Tw

Tk

1

2

3

4

P

V

Die Gesamtentropieänderung im Kreisprozess

ist folglich

Durch Einführung des Wirkungsgrades ergibt

sich

k

k

w

w

T

q

T

qdS −=∫

w

w

k

k

w

k

w

k

w

kw

w T

q

T

q

T

T1

q

q1

q

qq

q

wε

Wärmeneaufgenomme

Arbeitgeleisteteε

=⇒−=−=−

==

=


21

Der Carnot-Prozess


Für adiabatische Prozesse gilt dq=0 und VB/VA = VC/VD

( ) ( )

⋅+

−+−+

⋅−

⋅−

==

A

B

KWVWKV

C

DK

A

BW

V

VnRT

TTcTTcV

VnRT

V

VnRT

ln

lnln

q

wε

w

gesamt

W

K

W

KW

T

T

T

TT−=

+−=

⋅+

⋅+

⋅−

= 1

V

VlnT

V

VlnT

V

VlnT

ε

A

BW

A

BK

A

BW


22

Der Carnot-Prozess



P

V

Es gilt:

∫ =⇒= 0dST

q

T

q

k

k

w

w

Auch für beliebige andere Kreisprozesse

anwendbar

Zerlegung des Kreisprozesses in

infinitesimal kleine Carnot-Prozesse

heben ein-ander auf

bleibtübrig


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Entropieänderungen bei irreversiblen

Prozessen

Beschrieben durch die Clausiussche Ungleichung:

Mit dieser Formel kann gezeigt werden, dass die Entropie bei freier

Expansion eines Gases oder Abkühlung eines Stoffes auf

Umgebungstemperatur tatsächlich zunimmt

Freiwillige Abkühlung:

T

dqdS ≥

kw

wkwk

TTgiltsolange0dqT

1

T

1

T

dq

T

dqdS >>⋅

−=−=


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Temperaturabhängigkeit der Entropie

Berechnung der Entropie bei beliebiger Temperatur TE:

Für konstanten Druck gilt: dqrev =cp.dT

dTg

T

HdT

l

T

HdT

s

S

V

Sm

Sm ∫∫∫ +∆

++∆

++==

T

T

p

T

T

p

T

o

p

S

S

Sm

Sm

T

)(c

T

)(c

T

)(c0)S(T S(T)

∫+=

E

A

revAE

T

dq)S(T)S(T

Allgemein gilt:

∫⋅

+=

E

A

p

AET

dTc)S(T)S(T

Entropieanstieg am Phasenübergang

Alle Größen außer S(T=0) sind kalorimetrisch bestimmbar; S(T=0) über Debyesches T3-Gesetz

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