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Norme française 1
NF T 90-210 2
Indice de classement : T 90-210 3
ICS : 4
T1 Qualité de l'eau 5
T2 Protocole d'évaluation initiale des performances d'une méthode dans un laboratoire 6
T3 7
E : Water quality — Protocol for the initial method performance assessment in a laboratory 8
D : Wasserbeschaffenheit — Protokoll für die ursprüngliche Schätzung der Leistungen eines Verfahrens unter 9 Laborbedingungen 10
Norme française homologuée par décision du Directeur Général d'AFNOR. 11
Remplace la norme NF T 90-210 de 2009. 12
Correspondance 13
A la date de publication du présent document, il n'existe pas de travaux de normalisation internationaux ou 14 européens traitant du même sujet. 15
Analyse 16
Le présent document se propose de guider un laboratoire travaillant dans le domaine de l'analyse de l’eau 17 pour l'évaluation des performances d'une méthode (méthode normalisée, méthode interne de laboratoire). 18 Cette évaluation doit permettre à tout analyste d'utiliser la méthode en connaissant ses performances. 19
Descripteurs 20
Thésaurus International Technique : 21
22
Modifications 23
Par rapport au document remplacé, application des méthodes complètement développées et mises au point 24 et fourniture des outils statistiques pour vérifier dans des conditions de fidélité intermédiaire : 25
la fonction d’étalonnage appliquée dans un domaine d’étalonnage, lorsque c’est nécessaire. 26
une limite de quantification présupposée. 27
l’influence de l’étape de préparation lorsque celle-ci n’est pas prise en compte dans l’étude de l’étalonnage. 28
l’exactitude de la méthode sur des échantillons associés à une valeur de référence. 29
Il définit les moyens à mettre en œuvre par un laboratoire afin de déterminer lui-même les caractéristiques 30 d’une méthode d’analyse quantitative. 31
Corrections 32
C:\Users\LEV\Documents\DOCUMENTS POUR DMS\NF T 90-210 VF 2EI\NF_T_90-210_(F).docx 33
NF T 90-210
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34
EAUX - CONTROLE QUALITE AFNOR T90Q 35
36
37
Membres de la commission de normalisation 38
Président : M CAILLAUD IQUARES / PHILIPPE CAILLAUD 39
Secrétariat : M GAUDRIER 40
MME BARRA EAU DE PARIS
MME BELAUBE CONSEIL DEP DU VAR – LAB DEP ANALYSES INGENIERIE
MME BENAMARA AFNOR
M BENISMAIL NESTLE WATERS MANAGEMENT & TECHNOLOGY
MLLE BERNARD CONSEIL DEP DU VAR – LAB DEP ANALYSES INGENIERIE
M BERTRAND EUROFINS ANALYSES ENVIRON FRANCE
MME BORDIER-OLIVEIRA COMMISSARIAT ENERGIE ATOMIQUE
M BRENON DEPARTEMENT DE COTE D’OR
M BRETECHER ABAC-LAB
M CAILLAUD IQUARES / PHILIPPE CAILLAUD
M CANNOT CTC
M CHAILLOT AMS FRANCE
M CHARPENTIER AGLAE
MME CHAUMET EHESP – ECOLE HAUTES ETUDES EN SANTE PUBLIQUE
M CHAURIAL EAUX ZONES ENVIRONNEMENT
M CLOUSIER AMS FRANCE
M COLIN ASLAE
M CONTE BRGM
M COULMIN GIE DES LABORATOIRES
M COUSIN ALPA CHIMIES
NF T 90-210
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MME DROGUET LCPP – LABO CENTRAL PREFECTURE DE POLICE
MME DUMOUTIER FP2E
MME DUTILLY AGLAE
M ESPERANZA FP2E
M FRANCO COBRA UMR 6014 – CNRS
M FREMAUX EFT R&D
MME GALIPAUD FP2E
MME GALLIOT EAU DE PARIS
M GHESTEM BRGM
MME GODARD CHU BESANCON-HOPITAL JEAN MINJOZ
MME GRILLON CAR
M GROULT CAR
M GUARINI AGLAE
M HENNEQUIN CLAUDE HENNEQUIN
MME INGRAND VEOLIA RECHERCHE ET INNOVATION
M JACOB LDA 56 – LABO DEPT D’ANALYSES
MME LADSOUS ASLAE
MME LALERE LNE – LABO NAL DE METROLOGIE ET D’ESSAIS
MME LANGLAIS EUROFINS ANALYSES ENVIRON FRANCE
M LECOQ COFRAC
MME LEFRESNE SGS MULTILAB
M LELONG EDF R&D
MME LEROY VEOLIA RECHERCHE ET INNOVATION
M LUMET ASLAE
MME MANCINI ASLAE
MME MARGOUM IRSTEA
MME MARTAIL EHESP – ECOLE HAUTES ETUDES EN SANTE PUBLIQUE
NF T 90-210
4
M MASSAT ASLAE
MME MESSINEO BIPEA
MME NAN HAMMADE ISSEP – INSTITUT SCIENTIFIQUE DE SERVICE PUBLIC
MME NEAGLE ALCONTROL BV
M PAGEAUD LASAT
M PAUL SGS MULTILAB
M PAVAGEAU MIN SANTE – DION GENERALE DE LA SANTE
M PEDRETTI AMS FRANCE
M PELLIET ASLAE
M PEREIRA-RAMOS AESN – AGENCE EAU SEINE NORMANDIE
M PLESIAT CHU BESANCON-HOPITAL JEAN MINJOZ
MME PRODHOMME ASLAE
M PRUNET INRA CENTRE BORDEAUX AQUITAINE
M PY ANSES – LABORATOIRE HYDROLOGIE DE NANCY
M ROSIN ANSES – LABORATOIRE HYDROLOGIE DE NANCY
MME ROUSSEAU CAR
M SCHEFFLER EUROFINS ANALYSES ENVIRON FRANCE
MME SCHMITT CTC
MME SOULIAC MIN ECOLOGIE ET TERRITOIRE – DION DE L’EAU ET DE LA BIODIVERSITE
MME STRUB INERIS
M THOMAS EUROFINS ANALYSES ENVIRON FRANCE
MME VAL EUROFINS ANALYSES ENVIRON FRANCE
M WAGNER CONSEIL DEP DU VAR – LAB DEP ANALYSES INGENIERIE
M WATERLOT SGS MULTILAB
NF T 90-210
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Les experts désignés ci-dessous ont plus particulièrement contribué à l’élaboration du présent document. 41
M BARANEK DEPARTEMENT SEINE/MARNE EAU & ENVIRONNEMENT
M CAILLAUD IQUARES
MME COURSIMAULT MINISTERE DE L’INTERIEUR - PREFECTURE DE POLICE LABORATOIRE CENTRAL
M DARROU IPL SANTE ENVIRONNEMENT DURABLES
MME DESTOMBES INSTITUT PASTEUR DE LILLE
M GHESTEM BRGM
MME LALERE LNE
M MAETZ ISSEP
M PY AFSSA
MME STRUB INERIS
MME WANNER CAR - CENTRE D'ANALYSES ET DE RECHERCHE
NF T 90-210
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Sommaire 42
Page 43
Avant-propos.................................................................................................................................................................. 8 44
1 Domaine d'application ................................................................................................................................. 9 45
2 Références normatives ................................................................................................................................ 9 46
3 Termes, définitions et symboles ............................................................................................................... 9 47 3.1 Vocabulaire général ...................................................................................................................................... 9 48 3.2 Vocabulaire propre au présent document ..........................................................................................10 49 3.2.1 Termes relatifs à la méthode d'analyse ...............................................................................................10 50 3.2.2 Termes relatifs aux caractéristiques d'une méthode d'analyse .................................................11 51
4 Principe ............................................................................................................................................................12 52
5 Plans d’essais et interprétation ..............................................................................................................13 53 5.1 Étude de la fonction d’étalonnage ..........................................................................................................13 54 5.1.1 Objectifs ...........................................................................................................................................................13 55 5.1.2 Organisation...................................................................................................................................................13 56 5.1.3 Interprétation ................................................................................................................................................15 57 5.1.4 Actions ultérieures lorsque la fonction d’étalonnage n’est pas acceptée dans le domaine 58
étudié ................................................................................................................................................................18 59 5.2 Étude de l’exactitude ...................................................................................................................................18 60 5.2.1 Objectifs ...........................................................................................................................................................18 61 5.2.2 Organisation des essais ..............................................................................................................................20 62 5.2.3 Estimation des paramètres d’exactitude .............................................................................................21 63 5.2.4 Interprétation des paramètres d’exactitude ......................................................................................21 64 5.3 Étude des rendements ................................................................................................................................22 65 5.4 Étude des interférences .............................................................................................................................23 66 5.4.1 Interférences spécifiques ..........................................................................................................................23 67 5.4.2 Interférences non spécifiques .................................................................................................................23 68
6 Résumé de l’évaluation initiale ...............................................................................................................24 69
(normative) Calcul des paramètres d’exactitude.......................................................................26 70 A.1 Organisation des essais pour un niveau ..............................................................................................26 71 A.2 Estimation des paramètres d’exactitude pour un échantillon ....................................................26 72 A.3 Test de Fisher ................................................................................................................................................27 73
(informative) Fractile de la loi de Fisher ......................................................................................28 74
(informative) Calcul de l’incertitude-type sur une valeur de référence d’un matériau 75 de référence interne préparé ..................................................................................................................29 76
C.1 Définitions ......................................................................................................................................................29 77 C.2 Calculs de uRéf,B ..........................................................................................................................................29 78 C.3 Exemple de calcul de uRéf,B pour une valeur de référence à 1 mg/L ...........................................30 79 C.4 Exemple de calcul de uREF,B pour une valeur de référence à 1000 mg/L ..............................30 80
(informative) Calculs de l’incertitude associée sur un échantillon de référence lors de 81 l’étude de l’exactitude avec la norme NF ISO 11352 :2013 ...........................................................32 82
D.1 Définition ........................................................................................................................................................32 83 D.2 Application avec les données de l’exactitude sur un échantillon de référence .....................32 84
(informative) Représentativité du modèle d’Horwitz modifié par Thomson..................34 85
NF T 90-210
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(informative) Exemples ...................................................................................................................... 36 86 F.1 Exemple 1 : évaluation des performances de la méthode pour quantifier le Chrome (VI) 87
par spectrométrie d’absorption atomique dans des eaux de rivière ....................................... 36 88 F.1.1 Étude de la fonction d’étalonnage : plan A.......................................................................................... 37 89 F.1.2 Étude de l’exactitude : plan B .................................................................................................................. 40 90 F.2 Exemple 2 : application d’un facteur correctif .................................................................................. 46 91 F.2.1 Étude de l’exactitude sur les données brutes non corrigées ....................................................... 47 92 F.2.2 Étude de l’exactitude sur les données corrigées .............................................................................. 48 93
(informative) Conduite des calculs avec un logiciel ................................................................. 51 94 G.1 Calculs pour l’étude de l’étalonnage ..................................................................................................... 51 95 G.2 Calculs pour l’étude de l’exactitude ...................................................................................................... 56 96
Bibliographie ............................................................................................................................................................... 59 97 98
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Avant-propos 99
Ce document résulte de la révision de la norme NF T 90-210 (2009) pour la caractérisation des méthodes 100 d’analyse physico-chimiques appliquées au domaine de l’eau. Les données générées à l’aide du présent 101 document peuvent dans certaines conditions être utilisées pour l’estimation de l’incertitude de mesure 102 associée à un résultat d’analyse selon la norme NF ISO 11352 [1]. 103
Le présent document s’applique aux méthodes normalisées ou développées par le laboratoire. Il fournit en 104 particulier des outils statistiques pour évaluer dans des conditions de fidélité intermédiaire : 105
la fonction d’étalonnage lorsque c’est nécessaire. 106
l’exactitude de la méthode sur l’ensemble du domaine d’application, en particulier au niveau de la limite 107 de quantification présupposée, 108
le rendement d’extraction d’une méthode d’analyse lorsque cela est nécessaire. 109
Les interférences auront été étudiées lors du développement de la méthode. 110
Le terme "concentration" est employé de façon générale. Cependant, ce document ne s’appliquant pas 111 uniquement à l’analyse d’espèces chimiques, mais aussi à des mesures physico-chimiques, le terme 112 "concentration" pourra être remplacé par « grandeur » pour des paramètres dont le mesurande n’est pas une 113 concentration. 114
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1 Domaine d'application 115
Ce document a pour objet de définir un protocole d’évaluation initiale au sein d’un laboratoire des 116 performances d’une méthode quantitative d’analyse physico-chimique de l'eau. Il fournit des outils pour 117 mener l’évaluation initiale d’une méthode développée ou adaptée par un laboratoire, ou d’une méthode 118 normalisée. 119
2 Références normatives 120
Pour les références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition 121 du document de référence (y compris les éventuels amendements) s'applique. 122
FD T 90-230, Guide pour la sélection d’une matrice représentative d’un domaine d’application 123
NF ISO 11352, Détermination de l'incertitude de mesure basée sur des données de validation et de contrôle 124 qualité 125
3 Termes, définitions et symboles 126
Pour les besoins du présent document, les définitions et symboles suivants s'appliquent : 127
3.1 Vocabulaire général 128
3.1.1 129 exactitude 130 étroitesse de l'accord entre une valeur mesurée et une valeur vraie d'un mesurande 131
NOTE 1 L'exactitude de mesure est liée aux concepts de justesse et de fidélité. 132
NOTE 2 L'exactitude de mesure est quelquefois interprétée comme l'étroitesse de l'accord entre les valeurs mesurées 133 qui sont attribuées au mesurande. 134
[VIM 2.13] 135
3.1.2 136 fidélité 137 étroitesse de l'accord entre les indications ou les valeurs mesurées obtenues par des mesurages répétés du 138 même objet ou d'objets similaires dans des conditions spécifiées 139
NOTE 1 La fidélité est en général exprimée numériquement par des caractéristiques telles que l'écart-type, la variance 140 ou le coefficient de variation dans les conditions spécifiées. 141
NOTE 2 Les conditions spécifiées peuvent être, par exemple, des conditions de répétabilité, des conditions de fidélité 142 intermédiaire ou des conditions de reproductibilité (voir l'ISO 5725-1:1994). 143
[VIM 2.15] 144
3.1.3 145 conditions de répétabilité 146 condition de mesurage dans un ensemble de conditions qui comprennent la même procédure opératoire, les 147 mêmes opérateurs, le même système de mesure, les mêmes conditions de fonctionnement et le même lieu, 148 ainsi que des mesurages répétés sur le même objet ou des objets similaires pendant une courte période de 149 temps 150
NOTE En chimie, on utilise quelquefois le terme «condition de fidélité intra-série» pour désigner ce concept. 151
[VIM 2.20] 152
NF T 90-210
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3.1.4 153 conditions de reproductibilité 154 condition de mesurage dans un ensemble de conditions qui comprennent des lieux, des opérateurs et des 155 systèmes de mesure différents, ainsi que des mesurages répétés sur le même objet ou des objets similaires 156
[VIM 2.24] 157
3.1.5 158 conditions de fidélité intermédiaire 159 condition de mesurage dans un ensemble de conditions qui comprennent la même procédure opératoire, le 160 même lieu et des mesurages répétés sur le même objet ou des objets similaires pendant une période de temps 161 étendue, mais peuvent comprendre d’autres conditions que l’on fait varier 162
[VIM 2.22] 163
3.1.6 164 justesse 165 Étroitesse de l'accord entre la moyenne d'un nombre infini de valeurs mesurées répétées et une valeur de 166 référence. 167
NOTE La mesure de la justesse est généralement exprimée en termes de biais. 168
[VIM 2.14] 169
3.1.7 170 valeur de référence acceptée 171 dans le cadre particulier du présent document, la valeur de référence acceptée (ou valeur 172 conventionnellement vraie) d’un échantillon est fournie selon les possibilités par : 173
la valeur du certificat d’un matériau de référence certifié préparé par un producteur de matériaux de 174 référence accrédité selon la norme NF ISO 17034 ; 175
la valeur assignée d’un essai d’aptitude organisé selon la norme NF ISO 17043 ; 176
la valeur ciblée par ajout de l’analyte dans une matrice représentative du domaine d’application 177 (cf FD T 90-230). 178
3.1.8 179 incertitude de mesure 180 paramètre non négatif qui caractérise la dispersion des valeurs attribuées à un mesurande, à partir des 181 informations utilisées 182
[VIM 2.26] 183
3.2 Vocabulaire propre au présent document 184
3.2.1 Termes relatifs à la méthode d'analyse 185
3.2.1.1 186 méthode d'analyse 187 procédure écrite décrivant l'ensemble des moyens et modes opératoires nécessaires pour effectuer l'analyse 188 de l'analyte, par exemple : domaine d'application, principe et/ou mécanismes réactionnels mis en jeu, 189 définitions, réactifs, appareillage, modes opératoires, expression des résultats, fidélité, rapport 190
AVERTISSEMENT Les expressions "méthode de dosage" et "méthode de détermination" sont parfois 191 employées comme synonymes de l'expression "méthode d'analyse". Ces deux expressions ne doivent 192 pas être employées dans ce sens. 193
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3.2.1.2 194 évaluation intralaboratoire d'une méthode d'analyse 195 action de soumettre une méthode d'analyse à une étude documentaire et statistique intralaboratoire, fondée 196 sur un protocole normalisé et/ou reconnu, et apportant la preuve que dans son domaine d'application, la 197 méthode d'analyse satisfait à des critères de performance préétablis 198
3.2.1.3 199 matrice 200 ensemble des constituants de l'échantillon pour laboratoire autres que l'analyte 201
Par extension, une matrice est définie par l'analyste comme un ensemble de types d’eaux caractérisés par un 202 comportement homogène vis-à-vis de la méthode d'analyse utilisée. 203
3.2.1.4 204 domaine d'application de la méthode d'analyse 205 combinaison entre les différents types de matrice et la gamme de concentration en analyte, à laquelle 206 s'applique la méthode d'analyse 207
NOTE 1 Le domaine d’application de la méthode ne doit pas être confondu avec le domaine d’étalonnage. 208
NOTE 2 Le domaine d'application de la méthode d'analyse peut également comporter des avertissements concernant 209 les interférences connues provenant d'autres analytes, ou l'inapplicabilité à certaines matrices ou conditions. 210
AVERTISSEMENT La définition du domaine d'application dépend entièrement de l’analyste (le 211 responsable de l'étude de l’évaluation) et de la connaissance qu’il a acquise lors du développement de 212 la méthode. Il est parfois préférable de segmenter un domaine d’application plutôt que de vouloir 213 évaluer une méthode trop générale. Dans ce cas, il faut alors constituer plusieurs dossiers 214 d’évaluation. 215
3.2.1.5 216 analyte 217 objet de la méthode d'analyse 218
3.2.2 Termes relatifs aux caractéristiques d'une méthode d'analyse 219
3.2.2.1 220 écart-type de répétabilité 221 écart-type de nombreuses répétitions obtenues dans des conditions de répétabilité 222
3.2.2.2 223 écart-type de fidélité intermédiaire 224 écart-type de répétitions obtenues dans des conditions de fidélité intermédiaire 225
3.2.2.3 226 biais 227 Différence entre la valeur moyenne mesurée et une valeur de référence acceptée 228
3.2.2.4 229 limite de quantification de la méthode 230 plus petite grandeur d'un analyte à examiner dans un échantillon pouvant être déterminé dans les conditions 231 expérimentales décrites dans la méthode avec un niveau d’exactitude fixé au maximum 60 % 232
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3.2.2.5 233 fonction d’étalonnage 234 fonction mathématique qui relie une valeur d’information à une grandeur, par exemple la concentration en 235 analyte, à l’intérieur d’un certain intervalle 236
Exemple de fonction d’étalonnage : modèle linéaire ou modèle quadratique, (simple ou avec pondération) et modèle du 237 fabricant 238
3.2.2.6 239 EMA (écart maximal acceptable) 240 valeurs extrêmes d’une erreur acceptable pour un résultat par rapport à une valeur de référence acceptée. 241
L’EMA peut être imposé par une exigence réglementaire ou normative ou fixé par le client ou le laboratoire 242 lui-même. 243
Dans le cadre de ce document, deux types de EMA sont définis, un EMA pour l’étude de l’étalonnage et un EMA 244 pour l’étude de l’exactitude. 245
4 Principe 246
Les essais ont pour objet d’évaluer au sein d’un laboratoire les performances d’une méthode d’analyse 247 quantitative, dans le domaine de l'analyse physico-chimique de l'eau. 248
Le protocole d’évaluation comprend : 249
l’étude de la fonction d’étalonnage si c’est nécessaire ; 250
l’étude de l’exactitude à différents niveaux de concentration, permettant entre autres : 251
de vérifier qu’une limite de quantification présupposée satisfait aux critères définis dans ce document 252
et d’estimer un rendement d’extraction pour les méthodes qui le nécessitent 253
l’étude des interférences. 254
Il s’appuie principalement sur la réalisation d’essais en conditions de fidélité intermédiaire permettant de 255 définir notamment les caractéristiques d’exactitude de la méthode. 256
L’évaluation intralaboratoire (3.2.1.2) porte sur le domaine d’application de la méthode (3.2.1.4) défini par 257 l’analyste. Pratiquement, c’est à travers la liste des échantillons choisis pour les essais, que l'analyste 258 responsable de l'étude peut démontrer que le domaine d'application de la méthode est correctement couvert, 259 en termes de types de matrices et de concentrations ou grandeurs. 260
Le guide FD T 90-230 donne des indications sur les types de matrices et la notion d’échantillon représentatif. 261 Ce guide explicite la notion de matrice représentative pour la caractérisation des méthodes d'analyse 262 appliquées au domaine. 263
Le mode opératoire mis en œuvre lors des études d’évaluation doit être le même que celui qui sera utilisé en 264 routine. 265
Dans le cadre d’une méthode normalisée dans son domaine d’application, le laboratoire pourra se limiter à 266 étudier la fonction d’étalonnage et vérifier l’exactitude de la méthode au niveau de la limite de quantification 267 présupposée. 268
NF T 90-210
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AVERTISSEMENT 1 Si, pour des raisons inhérentes à la méthode choisie, l'analyste responsable de 269 l'étude de l’évaluation est amené à ne pas effectuer une série d'essais ou à modifier un plan 270 d’expérience, il doit le justifier explicitement. L’analyste garde donc la liberté de conduire l’étude 271 selon le protocole qu’il considère comme le mieux adapté, mais il doit introduire ces modifications de 272 façon cohérente, raisonnée et justifiée. 273
AVERTISSEMENT 2 Avant tout traitement numérique, il est toujours recommandé de procéder à 274 une illustration graphique et à un examen visuel des données afin de détecter une erreur flagrante (en 275 particulier pour le plan A lorsqu’une non linéarité est évidente) ou des données aberrantes. Ces 276 graphiques peuvent être joints au dossier d’évaluation. 277
5 Plans d’essais et interprétation 278
L’ordre de désignation des plans ne recouvre pas nécessairement leur ordre d’exécution. 279
5.1 Étude de la fonction d’étalonnage 280
5.1.1 Objectifs 281
Le plan d’essais de la fonction d’étalonnage (plan A) permet d’évaluer celle-ci dans un domaine d’étalonnage 282 par une comparaison d’écarts ou un test d’adéquation : 283
soit en comparant les différences observées sur chaque étalon à des EMAétalonnage ; 284
soit en comparant l’erreur de modèle observée à l’erreur expérimentale observée. 285
Cette étude est réalisée lorsque la quantité d’analyte est déterminée par une fonction d’étalonnage intégrant 286 plusieurs étalons de pureté définie qui sont mesurés par une valeur d’information avec un appareil. 287
Il n’est pas nécessaire d’effectuer cette étude lorsque la méthode ne nécessite pas un étalonnage faisant 288 intervenir l’analyte. Par exemple, lorsque l'évaluation porte sur une méthode d’analyse qui utilise un 289 étalonnage intégrée à l’appareil. 290
5.1.2 Organisation 291
Pour réaliser ce plan : 292
Choisir k ≥ 5 niveaux de la concentration situés dans le domaine supposé. 293
Préparer p ≥ 5 gammes d’étalonnage dans des conditions de fidélité intermédiaire (3.1.5) à partir d’un 294 étalon de pureté ou de concentration connue et mesurer la valeur d’information. Construire le Tableau 2. 295
Il est indispensable de préparer chaque gamme de manière indépendant. En effet, si la même solution est 296 utilisée pour faire une série de répétitions, l’écart-type expérimental est sous-évalué et le test est biaisé ; le 297 risque est alors de mettre en évidence une erreur de modèle injustifiée sur un graphique. 298
NF T 90-210
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Tableau 1 – Organisation des essais : plan A 299
Tableau des valeurs d’informations obtenues sur des étalons de concentration théorique 300
Etalon de concentration théorique
Niv 1 … Niv j … Niv k
Gamme n°1
…
Gamme n°i yij
Gamme n°p
Où yij est la ième valeur d’information pour l'étalon de niveau j de concentration théorique xi,j. 301
L’étude de l’étalonnage est réalisée en fonction des concentrations retrouvées obtenues à partir des valeurs 302 d’informations y sur chaque étalon et de la fonction utilisée. 303
Dans le but de permettre l’évaluation de fonctions autres que linéaire, les concentrations retrouvées sont 304 assimilées à des valeurs d’information sans être associées à la notion de degrés de liberté du modèle 305 mathématique utilisé. 306
Les concentrations retrouvées sont soit : 307
calculées avec chaque fonction étalonnage si l’étalonnage est réalisé avant chaque série analytique. 308
Les concentrations retrouvées sont calculées à partir de chaque fonction d’étalonnage. 309
calculées à partir d’une même fonction d’étalonnage fixée pour une période définie. 310
Les concentrations retrouvées sont calculées à partir de la même fonction d’étalonnage. 311
Pour une fonction linéaire (y = a0 + a1 x) appliquée à une gamme d’étalonnage, la concentrations retrouvée x̂ 312 est calculée à l’aide de l’équation (1). 313
1
0
a
ayx
(1) 314
où 315
a0 est le coefficient pour l'ordonnée à l'origine; 316
a1 est le coefficient pour la pente. 317
Pour une fonction quadratique de type y = a0 + a1x + a2x2 appliquée à une gamme d’étalonnage, la 318
concentrations retrouvée x̂ est calculée à l’aide de l’équation (2) 319
2
02211
2
)(4ˆ
a
yaaaax
(2) 320
Si l’appareil n’indique qu’une concentration retrouvée pour chaque étalon, alors l’utilisateur utilisera ces 321 valeurs pour évaluer la fonction d’étalonnage dans le domaine. 322
Construire le Tableau 2 à l’aide des valeurs jix ,ˆ des concentrations retrouvées par la fonction d’étalonnage 323
inverse appliqué à yi,j. ou indiquées par l’appareil. 324
NF T 90-210
15
Tableau 2 – Tableau des grandeurs retrouvées 325
Etalon de grandeur théorique
Niv 1 … Niv j … Niv k
Gamme n°1
…
Gamme n°i ijx̂
Gamme n°p
Tableau 3 – Tableau des différences 326
Étalon de concentration attendue
Niv 1 … Niv j … Niv k
Gamme n°1
…
Gamme n°i dij = ijx̂ - xi,j
Gamme n°p
Moyenne des différences
jd
Écart-type des différences
sd,j
où 327
dij est la différence entre ijx̂ et xi,j ; 328
xi,j est la concentration attendue du niveau j pour la gamme d’étalonnage i ; 329
jix ,ˆ est la concentration calculée par la fonction d’étalonnage inverse n°i appliquée à la valeur 330
d’information yi,j obtenue pour la concentration attendue xi,j. du niveau j ; 331
jd est la moyenne des p différences pour le niveau j ; 332
sd,j est l’écart-type des p différences pour le niveau j. 333
5.1.3 Interprétation 334
L’étude de l’étalonnage dans le domaine [ x1 ;xk ] peut être interprétée suivant deux approches : 335
Cas n°1 : approche par vérification individuelle par rapport à un EMAétalonnage définissant l’acceptation des 336 différences. 337
Il s’agit de vérifier que les différences observées sur chaque étalon analysé sont acceptables par rapport à un 338 EMAétalonnage fixé par l’expérimentateur pour chaque étalon. 339
Cas n°2 : approche statistique globale avec un test statistique d’adéquation lorsque le laboratoire souhaite 340 évaluer la fonction d’étalonnage sans hypothèses préalables. 341
NF T 90-210
16
5.1.3.1 Cas n°1 : approche EMAétalonnage 342
L’EMAétalonnage correspond à l’écart maximal acceptable entre la valeur attendue xi, j pour l’étalon j de la gamme 343
i et la valeur calculée jix ,ˆ avec la fonction d’étalonnage inverse appliquée à l’étalon j de la gamme i 344
Il s’agit de vérifier que tous les différences observées sur chaque étalon analysé sont acceptables à partir d’un 345 écart maximal acceptable (EMAétalonnage) fixé par l’expérimentateur pour chaque étalon en cohérence avec : 346
un contrôle qualité ou ; 347
l’incertitude de l’analyse ou ; 348
une exigence réglementaire ou normative. 349
Si les p différences I jix ,ˆ - xi,,j I sont inférieures à l’EMAétalonnage fixé pour chaque niveau de concentration j, alors 350
la fonction d’étalonnage est considérée comme acceptable dans le domaine étudié (Figure 1). 351
Dans le cas contraire, la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié. 352
353
Figure 1 – Exemple de l’approche EMAétalonnage 354
NF T 90-210
17
5.1.3.2 Cas n°2 : approche statistique globale 355
5.1.3.2.1 Conduite des calculs 356
Pour évaluer l’étalonnage, on décompose la somme des carrés des écarts totaux entre les grandeurs 357 théoriques et les grandeurs retrouvées en une somme de carrés d’écarts expérimentaux et d’écarts dus au 358 modèle. 359
k
j
p
i
k
j
p
i
k
j
p
i
jijijijijiji xxxxxx1 1 1 1 1 1
2
,,
2
,,
2
,, )ˆ()ˆˆ()ˆ( 360
où 361
k
j
p
i
jiji xx1 1
2
,, )ˆ( représente la somme des carrés des écarts totaux entre les grandeurs théoriques et 362
les grandeurs retrouvées : SCEtot ; 363
k
j
p
i
jiji xx1 1
2
,, )ˆˆ( représente la somme des carrés des écarts due à une erreur expérimentale : SCEexp ; 364
k
j
p
i
jiji xx1 1
2
,, )ˆ( représente la somme des carrés des écarts due à une erreur de modèle : SCEmod. 365
5.1.3.2.2 Interprétation des résultats pour l'évaluation de l’étalonnage 366
La méthode statistique mise en œuvre dans ce paragraphe suppose l’homogénéité des p variances. 367
Il est recommandé de réaliser un examen graphique pour s’assurer qu’un résultat ou un écart-type ne conduise 368 à des conclusions fausses. 369
L’application du test de Grubbs (NF ISO 5725-2) peut aider à détecter un résultat singulier pour un même 370 niveau. 371
L’application du test de Cochran (NF ISO 5725-2) peut aider à vérifier l’homogénéité des variances pour 372 le calcul de la variance expérimentale. Lorsque les variances ne sont pas homogènes alors une régression 373 linéaire pondérée peut être effectuée. 374
Étape 1 : construire le tableau du test d’adéquation selon le modèle du Tableau 5. 375
Tableau 4 – Test d’adéquation à la fonction d’étalonnage 376
Sources de variation
Sommes des carrés d’écarts
Degrés de liberté
Variances Critère calculé Valeur critique au risque = 1 %
Modèle SCEmod k
k
SCEs mod2
mod 2
2
exp
modmod
s
sC
VCmod = F(k,k(p - 1),)
Expérimentale SCEexp k(p - 1)
)1(
exp2
exp
pk
SCEs
Totale SCEtot kp
NF T 90-210
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La valeur critique VCmod = F(k ;k(p - 1),) correspondant à une variable de Fisher au risque pour un nombre 377
k et k×(p-1) degrés de liberté. Ce test est effectué avec un risque d'erreur égal à 1 %. 378
Étape 2 : interprétation 379
Si Cmod est inférieur à VCmod alors la fonction d’étalonnage est considérée comme acceptable dans le 380 domaine étudié. 381
Sinon la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié. 382
AVERTISSEMENT Le test d'adéquation au modèle ne doit pas être confondu avec le test de 383 signification de la régression. En particulier, le calcul du coefficient de détermination (ou de 384 corrélation) ne peut en aucun cas remplacer ce test. 385
5.1.4 Actions ultérieures lorsque la fonction d’étalonnage n’est pas acceptée dans le domaine étudié 386
Dans le cas où la fonction d’étalonnage n’est pas acceptée dans le domaine d’étalonnage, plusieurs solutions 387 sont proposées : 388
a) Le responsable de l’évaluation refait le test d’adéquation en réduisant le domaine d’étude. 389
b) Le responsable de l’évaluation montre que le domaine peut être segmenté en plusieurs domaines 390 d’étalonnage. 391
c) Le responsable de l’évaluation considère qu'une autre fonction que la fonction envisagée s'applique mieux 392 à la méthode. 393
5.2 Étude de l’exactitude 394
5.2.1 Objectifs 395
L’étude de l’exactitude (plan B) repose sur l’évaluation de la fidélité intermédiaire et du biais sur le domaine 396 d’application (3.2.2.1.4). 397
En fonction des paramètres, des principes chimiques des méthodes et des caractéristiques des matrices 398 étudiées, l’analyste pourra être amené à définir au sein du domaine d’application de la méthode plusieurs 399 domaines d’évaluation considérés comme homogènes, au sein de chacun desquels une étude d’exactitude sera 400 menée. Ce choix sera argumenté. 401
Pour chaque domaine d’évaluation identifié, l’analyste choisira des échantillons représentatifs suivant les 402 recommandations du fascicule de documentation FD T90-230. Des valeurs de référence doivent être 403 disponibles pour ces échantillons. 404
EXEMPLE Pour une méthode dont le domaine d’application couvre les eaux naturelles, les eaux de consommation 405 et les eaux résiduaires, l’analyste pourra en fonction de la méthode et du paramètre considérés identifier par exemple: 406
3 domaines d’évaluation basés sur les 3 matrices 407
2 domaines d’évaluation regroupant d’un côté les eaux propres et de l’autre les eaux résiduaires. 408
Pour la plupart des méthodes, le mélange d’eaux résiduaires et d’eaux « propres » dans un même domaine de 409 d’évaluation n’est pas recommandé. 410
NF T 90-210
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Cette étude d’exactitude inclut les étapes suivantes : 411
a) Définir k ≥ 3 niveaux de concentration sur lesquels sera estimée l’exactitude de la méthode. Ces k niveaux 412 doivent couvrir le domaine d’application de la méthode. 413
Il est recommandé d’avoir : 414
un niveau bas correspondant à une limite de quantification présupposée ou une limite basse du 415 domaine d’application de la méthode 416
un niveau moyen et un niveau haut du domaine d’application de la méthode 417
b) Définir pour chaque niveau de concentration un écart maximal acceptable (EMA). Cet EMA permettra de 418 conclure sur la validité ou pas de la méthode en le comparant au niveau d’exactitude estimé. 419
L’EMA peut être imposé par une exigence réglementaire ou normative ou provenant d’un guide technique 420 ou fixée par le client ou le laboratoire lui-même. 421
Au niveau de la limite de quantification, la présente norme définit une valeur maximale d’EMA de 60 %. 422 Cette valeur est définie par convention. Des exigences réglementaires peuvent imposer d’autres limites. 423
Les essais interlaboratoires peuvent également être utilisés pour définir l’EMA. De préférence, les 424 reproductibilités spécifiquement estimées pour la mesure considérée (méthode d’analyse, paramètre, 425 matrice,...) selon la norme ISO 5725 doivent être retenues. Les normes analytiques en contiennent 426 souvent. 427
Mais les valeurs issues des essais d’aptitude peuvent aussi être utilisées, à condition que les sources 428 d’erreur parasites (que sont l’hétérogénéité et l’instabilité des matériaux d’essai) aient été : 429
retranchées par l’organisateur des essais 430
ou à minima évaluées et inférieures à 0,3 × l’écart-type d’aptitude comme indiqué dans la norme 431 ISO 13528. 432
A défaut, un modèle plus général peut être utilisé ; comme par exemple le modèle d’Horwitz modifié par 433 Thompson (voir Annexe F). 434
Les exemples de calcul de l’EMA à partir d’essais interlaboratoires listés ci-dessous sont classés par ordre 435 préférentiel décroissant : 436
1) Utilisation de la reproductibilité interlaboratoires d’une méthode normalisée, EMA% = 2×CVRepro ou 437 EMA = 2×Repro. 438
2) Utilisation de l’écart type d’aptitude dans le cas d’essais d’aptitude, EMA% = 2×CVapt ou EMA = 2×apt. 439 Ceci après avoir vérifié que su ≤ 0,3×apt et sinstab ≤ 0,3×apt, où su est l’incertitude-type associée au 440 défaut potentiel d’homogénéité et sinstab est l’incertitude-type associée au défaut potentiel de stabilité. 441 Ces éléments sont disponibles auprès des organisateurs d’essais d’aptitude. 442
3) Modèle développé par Horwitz [3] et modifié par Thompson [4]. 443
EMA% = 2× CVHorwitz. 444
CVHorwitz, = 22% si C < 0,12 mg/Kg 445
CVHorwitz = 2×C-0,1505 si 0,12 mg/Kg C < 0,138106 mg/Kg 446
CVHorwitz = C-0,5 si C > 0,138106 mg/Kg 447
NF T 90-210
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C doit être exprimé en fraction massique. 448
Par exemple, pour C = 1mg/L alors C = 10-6 et EMA% = 32%. 449
L’utilisation des valeurs d’HorRat 0,5 et 2 proposés dans l’article [5] permet d’intégrer un CV 450 acceptable dans l’intervalle [ 0,5 CVHORWITZ ; 2 CVHORWITZ ]. 451
Si l’utilisateur choisi un CV inférieur à 0,5 CVHORWITZ alors la méthode est bien maîtrisée par la 452 profession. 453
L’utilisateur ne doit pas choisir un CV supérieur à 2 CVHORWITZ car la méthode est difficile à mettre 454 en œuvre. 455
4) Le laboratoire peut également définir un EMA à partir de sa propre expérience. 456
c) Sélectionner des échantillons représentatifs. 457
Pour chaque niveau défini en 1°), choisir ou préparer 6 échantillons représentatifs de la matrice ou du groupe 458 de matrices considéré (Cf. FD T90-230). Ces six échantillons devront avoir une même valeur de référence. 459
À chaque valeur de référence, une incertitude-type uRéf est associée selon le Tableau 6 : 460
Tableau 6 – Incertitude-type sur la valeur de référence en fonction de la nature de la référence 461
Référence Incertitude-type
RéfMRC uRéf est l’incertitude-type sur la valeur de référence indiquée dans le certificat.
Réfapt uRéf provenant de l’incertitude type de la valeur assignée d’un essai d’aptitude.
RéfEIL
uRéf = écart-type de reproductibilité interlaboratoires de la méthode normalisée / p , p étant le nombre
de laboratoires pris en compte pour le calcul de l’écart-type.
RéfAjout
uRéf = écart-type ou incertitude-type caractérisant la valeur de l’ajout du(e) à la préparation, aux
matériaux et matériels utilisés (voir annexe B).
NOTE Sous réserve de justification appropriée dans le dossier d’évaluation, un seul échantillon par niveau peut être 462 utilisé pour les plans d’essais. Dans ce cas, le laboratoire devra alors compléter le plan d’essai par l’analyse de 10 463 échantillons différents représentatifs du domaine d’évaluation en appliquant la totalité du processus de mesure dont 3 464 échantillons à la LQ (sauf dans le cas d’analyte présent naturellement à un niveau de concentration supérieur à la LQ 465 présupposée). L’analyste s’assurera de l’absence d’écart de justesse sur ces résultats en comparant l’écart entre les 466 résultats d’analyse individuels et la valeur de référence à l’EMA ou en calculant un écart normalisé utilisant la fidélité 467 observée sur l’échantillon unique étudié dans les plans d’essais. 468
5.2.2 Organisation des essais 469
Pour chaque niveau de concentration, effectuer p ≥ 6 séries d’analyses dans des conditions de fidélité 470 intermédiaire. Dans chaque série, analyser un des échantillons représentatifs avec n ≥ 2 répétitions dans des 471 conditions de répétabilité. 472
NF T 90-210
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Le Tableau 7 décrit l’organisation des essais pour un niveau donné. 473
Tableau 7 – Organisation des essais pour un niveau donné : plan B1 474
Série Echantillon de référence pour un niveau donné
Répétitions
1 ... n
1 Echantillon 1 z1,1 z1,n
… ... ... ...
i Echantillon i zij zi,nn
… ... ... ...
p Echantillon p zp,1 Zp,n
5.2.3 Estimation des paramètres d’exactitude 475
Compléter le Tableau 10 avec les statistiques calculées selon l’Annexe A. 476
Tableau 10 – Tableau d’exactitude de la méthode 477
Niveau 1 Niveau k
Valeur de référence REF1 REFk
Incertitude-type sur la valeur de référence uREF1 uREFk
EMAexactitude EMA1 EMAk
Nombre de séries p1 pk
Nombre de répétitions par série n1 nk
Moyenne générale
1z
kz
Biais b1 bk
Biais relatif b%1 b%k
Écart-type de fidélité intermédiaire sFI,1 sFI,k
CV de fidélité intermédiaire en % CVFI,1 CVFI,k
5.2.4 Interprétation des paramètres d’exactitude 478
L’interprétation des paramètres d’exactitude peut être réalisée en valeur mesurée ou en valeur relative (%). 479
5.2.4.1 Interprétation des paramètres d’exactitude pour chaque niveau 480
Vérifier les inégalités (1) et (2) à partir du Tableau 10. 481
(1) z - 2×sFI > REF – EMA 482
(2) z +2×sFI < REF + EMA 483
Ou, en valeur relative, les inégalités (3) et (4) : 484
(3) EMA% < FICVb 2% 485
(4) FICVb 2% < EMA% 486
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AVERTISSEMENT Lorsque les inégalités sont satisfaites et que l’intervalle de tolérance 487
% / 2 FIb CV est proche de l’intervalle +/- l’EMA alors l’utilisateur devra s’interroger sur la 488
pertinence de la conclusion en fonction du nombre de série et de l’EMA fixé. Si au moins une des deux 489 inégalités en valeur mesurée ou relative n’est pas vérifiée alors l’exactitude de la méthode sur le 490 niveau analysé n’est pas vérifiée. 491
5.2.4.2 Représentation graphique par un profil d’exactitude 492
Il est conseillé de représenter graphiquement les équations (3) et (4). 493
494
5.3 Étude des rendements 495
Le principe de l’étape de préparation d’échantillon de certaines méthodes peut induire un biais systématique. 496 Le plan B permet d’accéder à ce biais. Le laboratoire doit ensuite décider s’il est acceptable par rapport à 497 l’objectif de sa méthode. Si le laboratoire ne considère pas le biais comme acceptable, il peut déterminer un 498 facteur correctif à appliquer, par exemple le rendement d’extraction pour l’analyse de substances organiques. 499 Qu’il y ait ou non application d’une correction du résultat, le laboratoire doit tenir compte du biais de sa 500 méthode dans son estimation d’incertitude (NF ISO 11352). 501
L’objectif de cet article est de proposer une méthode d’estimation du rendement d’extraction de la méthode 502 d’analyse en utilisant les résultats obtenus par le plan d’essais B. Cette étude concerne principalement l’étape 503 d’extraction en analyse organique mais peut être étendue si besoin à l’étude d’un facteur correctif pour toute 504 autre méthode incluant une étape de préparation. 505
En gamme extraite, l’étude des rendements n’est pas nécessaire. 506
Les résultats issus du plan d’essais B (données brutes non corrigés) peuvent être utilisés de la façon suivante : 507
Extraire du Tableau 10 les biais relatifs par niveau estimées dans le paragraphe 5.2 508
En déduire le rendement relatif par niveau selon l’équation [5] avec Rend%= 100 % + biais % 509
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Tableau 11 – Tableau des rendements par niveau 510
Niveau 1 Niveau k
Valeur de référence REF1 REFk
Moyenne générale
1z
kz
Biais relatif b%1 b%k
Rendement en % Rend%1 Rend%k
Le rendement de la méthode peut être estimé par la moyenne des rendements relatifs par niveau. 511
Si le laboratoire le décide dans son mode opératoire, tous les résultats bruts obtenus précédemment peuvent 512 alors être corrigés de ce rendement et être utilisés pour une mise à jour des Tableaux 7 et 10 et de 513 l’interprétation du Tableau 10. 514
5.4 Étude des interférences 515
Le laboratoire fondera l’étude des interférences sur la revue bibliographique des données disponibles 516 concernant l’analyte, la technique analytique et la matrice concernée. 517
L’Annexe C du fascicule documentaire FD T90-230 fournit des informations sur les principaux polluants 518 potentiellement présents dans des eaux résiduaires selon le type d’activité. 519
Il appartient au laboratoire de démontrer qu’il a mis en œuvre les moyens adaptés à la mise en évidence 520 d’éventuelles interférences et à leur prise en compte. 521
Il convient en particulier d’identifier les interférences spécifiques et les interférences non spécifiques. 522
5.4.1 Interférences spécifiques 523
Ces interférences agissent directement sur la réponse de l’analyte (variation de pente d’étalonnage, effets de 524 sels, variation de rendements d’ionisation, d’atomisation, etc.). 525
Par exemple, elles peuvent être identifiées et/ou corrigées par des tests d’ajouts dosés, des études de 526 rendements (5.3), des comparaisons de techniques, etc… 527
5.4.2 Interférences non spécifiques 528
Ces interférences sont liées à la présence d’un composé (différent de l’analyte) qui produit un signal y compris 529 en absence de l’analyte (éléments non séparés en chromatographie, interférences polyatomiques en ICP-MS, 530 etc.). 531
Ces interférences ne peuvent être corrigées par la méthode des ajouts dosés. 532
L’analyste peut en démontrer la maîtrise par ajouts du composé interférent dans un échantillon de 533 composition connue. 534
NF T 90-210
24
6 Résumé de l’évaluation initiale 535
Le Tableau 12 résume l’évaluation initiale de la méthode étudiée et les conclusions présentées. 536
Tableau 12 – Exemple de résumé des caractéristiques expérimentales 537
Caractéristiques de la méthode Performances attendues Valeur observée Conclusions
Étalonnage
Fonction
Domaine des solutions étalons Vérifié ou non vérifié
Si l’utilisateur utilise l’approche EMA
I Différence% I pour l’étalon 1
….
I Différence en % I pour l’étalon k
Max =
…
Max =
Vérifié ou non vérifié
…
Vérifié ou non vérifié
Si l’utilisateur utilise l’approche globale
Test de Fisher Vérifié ou non vérifié
Exactitude de l’échantillon 1 (ou LQ)
Valeur de référence
uREF
Biais %
Écart maximal acceptable
Acceptable ou non acceptable
Inégalité (1) Vérifié ou non vérifié
Inégalité (2) Vérifié ou non vérifié
Conclusion Exactitude acceptable ou non acceptable sur l’échantillon 1
Exactitude de l’échantillon 2
Valeur de référence
uREF
Biais %
Écart maximal acceptable
Acceptable ou non acceptable
Inégalité (1) Vérifié ou non vérifié
Inégalité (2) Vérifié ou non vérifié
Conclusion Exactitude acceptable ou non acceptable sur l’échantillon 2
Exactitude de l’échantillon 3
Valeur de référence
uREF
Biais %
Écart maximal acceptable
Acceptable ou non acceptable
Inégalité (1) Vérifié ou non vérifié
Inégalité (2) Vérifié ou non vérifié
Conclusion Exactitude acceptable ou non acceptable sur l’échantillon 3
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En tout état de cause, le rapport doit comporter une conclusion générale dans laquelle l’analyste précisera si 538 la méthode est acceptable pour toutes les performances attendues. Des valeurs trouvées dans la littérature 539 peuvent être présentées pour étayer la conclusion générale. 540
Lorsque la méthode n’est pas acceptable pour l’une des performances attendues, l’analyste précisera les suites 541 données, par exemple : amélioration de la méthode, modification des EMA sous réserve de la prise en compte 542 dans l’estimation des incertitudes, réduction du domaine d’étalonnage. 543
NF T 90-210
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544
(normative) 545
546
Calcul des paramètres d’exactitude 547
L’étude de l’exactitude de la méthode sur un échantillon de valeur de référence est réalisée avec l’analyse de 548 l’échantillon dans p séries dans des conditions de fidélité intermédiaire et dans le temps de stabilité de 549 l’échantillon pour la matrice considérée. Chaque analyse est répétée n fois dans des conditions de répétabilité. 550
A.1 Organisation des essais pour un niveau 551
Série Répétitions Moyenne Variance des séries
1 n iz s2
i
1 z1,1 z1,n 1z s2
1
... ... ... ... ...
i zi,j zi, n iz s2
i
... ... ... ... ...
p zp,1 zp,n pz s2
p
A.2 Estimation des paramètres d’exactitude pour un échantillon 552
Les calculs sont conduits selon le principe décrit dans la norme ISO 5725-2 avec un nombre de répétitions 553 constant et égal à n. 554
L’écart-type de fidélité intermédiaire sFI est calculé selon sFI = 22répétB ss avec : 555
2répéts , la variance de répétabilité estimée par :
p
s
s
p
i
i
répét
1
2
2 556
2Bs , la variance inter-séries ou changement de conditions estimée par :
nzss
srépétiB
2
22 )( 557
nzss
srépétiB
2
22 )( si n
zssrép
i
2
2)( ≥ 0 558
2Bs = 0 si
nzs
srépi
2
2)( < 0 559
Avec 2)( izs : la variance des p moyennes iz 560
La moyenne z des résultats obtenus sur l’échantillon est : p
z
z
p
i
i 1 . 561
NF T 90-210
27
Le coefficient de variation de fidélité intermédiaire de la méthode sur l’échantillon est : CVFI = 100×sFI / z 562 exprimé en pourcentage. 563
A.3 Test de Fisher 564
Un test statistique de Fisher (NF X 06-072) peut être mis en place pour s’assurer que les changements de 565
conditions ne sont pas négligeables ( 2Bs =0), c'est-à-dire que l’écart-type de fidélité intermédiaire estimé est 566
réellement supérieur à l’écart-type de répétabilité. 567
Il s’agit de comparer le rapport 2
2)(
répét
i
s
zspF
à la valeur critique de Fisher au seuil de 1 %, 568
VC = F(p-1;p(n-1);1 %). 569
Pour p=6 et n=2 alors VC = F(5 ; 6 ; 1 % ) = 8,75. 570
Mener l'interprétation de la manière suivante : 571
si le rapport F est supérieur à la valeur critique VC, les effets des changements de conditions ne 572 sont pas négligeables. 573
si le rapport F est inférieur ou égal à la valeur critique VC, les effets des changements de 574 conditions sont négligeables. 575
NF T 90-210
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576
(informative) 577
578
Fractile de la loi de Fisher 579
Tableau B.1 – Fractile de la loi de Fisher dans un test unilatéral pour un niveau de risque α = 1 % et 580 correspondant à la notation F (1, 2, α) où 1 et 2 sont les deux degrés de liberté 581
1 4 5 6 7 8 9 10
2
4 15,98 15,52 15,21 14,98 14,80 14,66 14,55
5 11,39 10,97 10,67 10,46 10,29 10,16 10,05
6 9,15 8,75 8,47 8,26 8,10 7,98 7,87
7 7,85 7,46 7,19 6,99 6,84 6,72 6,62
8 7,01 6,63 6,37 6,18 6,03 5,91 5,81
9 6,42 6,06 5,80 5,61 5,47 5,35 5,26
10 5,99 5,64 5,39 5,20 5,06 4,94 4,85
11 5,67 5,32 5,07 4,89 4,74 4,63 4,54
12 5,41 5,06 4,82 4,64 4,50 4,39 4,30
13 5,21 4,86 4,62 4,44 4,30 4,19 4,10
14 5,04 4,69 4,46 4,28 4,14 4,03 3,94
15 4,89 4,56 4,32 4,14 4,00 3,89 3,80
16 4,77 4,44 4,20 4,03 3,89 3,78 3,69
17 4,67 4,34 4,10 3,93 3,79 3,68 3,59
18 4,58 4,25 4,01 3,84 3,71 3,60 3,51
19 4,50 4,17 3,94 3,77 3,63 3,52 3,43
20 4,43 4,10 3,87 3,70 3,56 3,46 3,37
21 4,37 4,04 3,81 3,64 3,51 3,40 3,31
22 4,31 3,99 3,76 3,59 3,45 3,35 3,26
23 4,26 3,94 3,71 3,54 3,41 3,30 3,21
24 4,22 3,90 3,67 3,50 3,36 3,26 3,17
25 4,18 3,85 3,63 3,46 3,32 3,22 3,13
30 4,02 3,70 3,47 3,30 3,17 3,07 2,98
35 3,91 3,59 3,37 3,20 3,07 2,96 2,88
40 3,83 3,51 3,29 3,12 2,99 2,89 2,80
45 3,77 3,45 3,23 3,07 2,94 2,83 2,74
50 3,72 3,41 3,19 3,02 2,89 2,78 2,70
55 3,68 3,37 3,15 2,98 2,85 2,75 2,66
60 3,65 3,34 3,12 2,95 2,82 2,72 2,63
65 3,62 3,31 3,09 2,93 2,80 2,69 2,61
75 3,58 3,27 3,05 2,89 2,76 2,65 2,57
80 3,56 3,26 3,04 2,87 2,74 2,64 2,55
85 3,55 3,24 3,02 2,86 2,73 2,62 2,54
90 3,53 3,23 3,01 2,84 2,72 2,61 2,52
95 3,52 3,22 3,00 2,83 2,70 2,60 2,51
100 3,51 3,21 2,99 2,82 2,69 2,59 2,50
NF T 90-210
29
582
(informative) 583
584
Calcul de l’incertitude-type sur une valeur de référence d’un matériau de 585
référence interne préparé 586
C.1 Définitions 587
Lorsque l’utilisateur prépare une matrice représentative à une concentration en analyte d’intérêt à une valeur 588 de référence (REF) correspondant à un ajout ou une dilution alors il existe une incertitude-type répartie en 589 deux composantes : 590
a) la composante d’incertitude systématique due aux matériaux et aux matériels utilisés, notée uREF,B 591
b) la composante d’incertitude aléatoire due à la préparation du matériau de référence, notée uREF,A 592
Si la préparation du matériau de référence est répété plusieurs fois par des personnes différentes lors de 593 l’étude de l’exactitude sur le matériau de référence alors uRéf,A est considérée incluse dans l’écart-type de 594 fidélité intermédiaire calculé. 595
C.2 Calculs de uRéf,B 596
uRéf,B est calculée à partir des éléments provenant des informations dues aux matériaux et aux matériels 597 utilisés et elle est basée sur la détermination de l’incertitude-type sur les grandeurs intervenant dans la 598 détermination de la valeur de référence [1]. 599
Cas n°1 : préparation d’un matériau de référence interne réalisée à partir d’un volume prélevé Vprélevé d’une 600
solution mère Cmère et en complétant dans un volume final Vfinal : final
prélevé
mèreV
VCREF 601
222)()()(
prélevé
prélevé
final
final
mère
mèreREF
V
Vu
V
Vu
C
CuREFu 602
Lorsqu’il n’existe pas suffisamment d’informations sur l’incertitude-type de la grandeur X, une distribution 603 rectangulaire doit être supposée et la composante d’incertitude systématique sur la grandeur X est calculée 604
par uX = 3
XEMT où EMTX est l’écart maximal toléré sur la grandeur X par rapport à la valeur nominale 605
(information du fabricant). 606
Cas n°2 : préparation d’un matériau de référence interne réalisée à partir d’une pesée Pe d’une poudre Cmère 607 et en complétant dans un volume final Vfinal : 608
finalV
PeREF 609
22
)()(
Pe
Peu
V
VuREFu
final
final
REF 610
NF T 90-210
30
Lorsqu’il n’existe pas suffisamment d’informations sur l’incertitude-type de la grandeur X, une distribution 611 rectangulaire doit être supposée et la composante d’incertitude systématique sur la grandeur X est calculée 612
par uX = 3
XEMT où EMTX est l’écart maximal toléré sur la grandeur X par rapport à la valeur nominale 613
(information du fabricant). 614
C.3 Exemple de calcul de uRéf,B pour une valeur de référence à 1 mg/L 615
Un matériau de référence interne de valeur REF égal à 1mg/L est préparé à partir d’un volume prélevé de 616 1 mL d’une solution mère de 1g/L puis en complétant dans un volume de 1 L : 617
ml
mLLmg
V
VCLmgREF
1000
1/1000/1 618
222222
,1000
3/1,0
1
3/01,0
1000
3/21
)()()(
prélevé
prélevé
final
final
mère
mèreBREF
V
Vu
V
Vu
C
CuREFu619
620
Tableau C.1 – Calcul de uRéf,B pour une valeur de référence à 1 mg/L 621
Matériau de référence C en mg/L uREF,B en mg/L
1 0,006
Solution mère C en mg/L EMT (mg/L)
1000 2
PIPETTE VOLUME (ml) EMT (ml)
1 0,01
FIOLE VOLUME (ml) EMT (ml)
1000 0,1
uREF,B = 0,006 mg/L. 622
uREF,B en % = 0,6 %. 623
C.4 Exemple de calcul de uREF,B pour une valeur de référence à 1000 mg/L 624
Un matériau de référence interne de valeur REF égal à 1000 mg/L est préparé à partir d’une pesée de 1 g 625 puis en complétant dans un volume de 1 L : 626
ml
mg
V
PeLmgREF
1000
1000/1000 627
222
1000
1000
2
10000
1000
,1000
3/2
1000
3/31000
)()(
mL
mL
mg
mg
BREFV
Vu
Pe
PeuREFu 628
NF T 90-210
31
Tableau C.2 – Calcul de uREF,B pour une solution mère à 1000 mg/L 629
Balance EMT (mg) Pesée (mg)
3 1000 mg
FIOLE EMT (mL)
VOLUME (1000 mL)
2 1000
REF en mg/L 1000
uREF en mg/L 2,1
uREF,B = 2,1 mg/L. 630
uREF,B en % = 0,2 %. 631
NF T 90-210
32
632
(informative) 633
634
Calculs de l’incertitude associée sur un échantillon de référence lors de l’étude 635
de l’exactitude avec la norme NF ISO 11352 :2013 636
D.1 Définition 637
L’incertitude relative avec k=2 associée au résultat d’analyse d’un matériau de référence est exprimée selon 638
la norme NF ISO 11352 par 22 %%2% bRw uuU avec : 639
u%Rw : l’incertitude-type due à la reproductibilité intra-laboratoire de la méthode et 640
u%b : l’incertitude-type due au biais de la méthode et du laboratoire. 641
D.2 Application avec les données de l’exactitude sur un échantillon de référence 642
Les paramètres d’exactitudes calculés selon l’Annexe A (A.2) pour un niveau donné indiquent : 643
La valeur de référence caractérisant le niveau étudié : REF. 644
L’incertitude-type sur la valeur de référence : uREF. 645
Le nombre de séries réalisées lors de l’étude de l’exactitude pour un niveau étudié : p. 646
Le nombre de répétitions par série : n. 647
La moyenne des résultats obtenus pour le niveau étudié : z . 648
L’écart-type de fidélité intermédiaire obtenus pour le niveau étudié : sFI 649
L’écart-type de répétabilité obtenus pour le niveau étudié : srépét 650
La variance des p moyennes de chaque série : 2)( izs 651
NF T 90-210
33
L’incertitude 22 %%2% bRw uuU est calculée avec : 652
zsCVu FIFIRw /% 653
2
22)(%
REF
uCV
REF
REFzu REF
zb où : 654
uREF est l’incertitude-type sur la valeur de référence REF. 655
2
2 )(
z
zsCV i
z avec
2)( izs : la variance des n moyennes de chaque de série. 656
p
snszs
répétFIi
22
2)/11(
)(
657
658
NF T 90-210
34
659
(informative) 660
661
Représentativité du modèle d’Horwitz modifié par Thomson 662
AGLAE, organisateur d’essais interlaboratoires dans le domaine de l’eau et de l’environnement, a confronté le 663 modèle d’Horwitz modifié par Thompson à ses observations de reproductibilité réalisées entre 2005 et 2015. 664 Le résultat de cette confrontation est présenté sur le graphique ci-dessous. 665
666
On peut constater que le modèle d’Horwitz modifié par Thompson représente en moyenne assez bien la 667 reproductibilité observée. Mais ce modèle cache aussi des disparités fortes (en l’occurrence entre paramètres 668 et entre matrices).AGLAE a également mis en évidence une limite basse en dessous de laquelle le CVR% ne 669 descend pas. Cette limite basse répond au modèle : 670
51 0,5 log 10% 2
cCVR
avec C étant exprimé en fraction massique. 671
672 Exemple d’utilisation de cette limite basse : 673
Pour C = 1 mg.L-1 = 1ppm = 10-6 674
CVRlimite basse= 2,8 % 675
l’EMA% correspondant est environ de 6 % 676
lors de la détermination de l’EMA à partir de la reproductibilité interlaboratoires, il faudra éviter de 677 travailler avec des EMA% inférieurs à cet EMAlimite basse. 678
NF T 90-210
35
NOTE Le laboratoire peut également se baser sur l’intervalle d’HorRat [CVHorwitz /2 ; 2 CVHorwitz ] pour évaluer l’EMA 679 qu’il a défini à partir de la reproductibilité interlaboratoires. Lorsque le CVR est inférieur à la moitié du CVHorwitz, alors 680 cela veut dire que l’EMA est défini à partir de la reproductibilité d’une méthode bien maîtrisée par la profession. Si le CVR 681 est supérieur à deux fois le CVHorwitz, alors cela veut dire que l’EMA est défini par rapport à la reproductibilité d’une 682 méthode qui peut être difficile à mettre en œuvre. 683
684
NF T 90-210
36
685
(informative) 686
687
Exemples 688
F.1 Exemple 1 : évaluation des performances de la méthode pour quantifier le 689 Chrome (VI) par spectrométrie d’absorption atomique dans des eaux de rivière 690
Le laboratoire a décidé d’évaluer les performances de la méthode provenant de la norme NF T 90-463 pour 691 quantifier le Chrome (VI) par spectrométrie d’absorption atomique dans des eaux naturelles (eaux de seine) 692 dans le domaine [ 5 µg/L ; 500 µg/L ]. 693
Les essais d’aptitude d’organisateurs de comparaisons interlaboratoires dans le domaine de l’eau et de 694 l’environnement montrent que le CV de reproductibilité de la méthode pour des eaux naturelles est entre 5 % 695 et 10% pour une concentration comprise entre 50 µg/L et 500 µg/L. 696
Le CV provenant du modèle d’Horwitz indique pour les 3 concentrations les CV suivants : 697
Pour C = 5 µg/L : CVHORWITZ = 22 % 698
Pour C = 100 µg/L : CVHORWITZ = 22 % 699
Pour C = 400 µg/L : CVHORWITZ = 18 % 700
L’utilisateur décide d’évaluer la méthode avec des échantillons à 5 µg/L ± 60 %, à 100 µg/L ± 20 % et à 701 400 µg/L ± 20 %. 702
Les échantillons sélectionnés proviennent des eaux de seine prélevés à différents endroits dont les 703 caractéristiques sont indiquées dans le tableau F1. 704
Ces échantillons ne contiennent pas de chrome (VI) et ils sont préparés à une valeur présupposée à 5 µg/L, à 705 100 µg/L et à 400 µg/L puis ils sont analysés dans des conditions de fidélité intermédiaire (3.1.5). 706
Chaque analyse est répétée deux fois dans des conditions de répétabilité. 707
Tableau F.1 – sélection des échantillons de validation pour l’étude de l’exactitude 708
Cr (VI) MES (mg/L) COD (mg/L) DBO5 (mg O2/L) NTK (mg/L)
Ville 1 ND 12 3 2,2 1,1
Ville 2 ND 9 3 1,2 0,6
Ville 3 ND 4 2 1,4 0,5
Ville 4 ND 19 2 1,7 0,6
Ville 5 ND 12 3 2,7 1,2
Ville 6 ND 18 2 1,1 1,2
La quantification de l’analyte est obtenu à partir d’une gamme d’étalonnage par analyseur séquentiel sur les 709 étalons 5µg/L, 100 µg/L, 250 µg/L, 350 µg/L et 500µg/L et en utilisant un modèle linéaire. 710
NF T 90-210
37
Tableau F.2 – organisation des essais 711
Séries différentes
J1 J2 J3 J4 J5 J6
Données sur les étalons
Niveaux Valeur de référence des étalons en µg/L
Signal sur les étalons
niv1 5 48 51 59 53 69 58
niv2 100 662 692 705 712 723 735
niv3 250 1676 1718 1752 1735 1703 1763
niv4 350 2368 2341 2472 2506 2382 2504
niv5 500 3310 3374 3472 3497 3400 3536
Données sur les
échantillons de validation
Niveaux Valeur de référence
des échantillons
en µg/L
Echantillon Eau Ville 1
Eau Ville 2
Eau Ville
3
Eau Ville 4
Eau Ville
5
Eau Ville
6
Niv 1 (LQ)
5 Mesure 1 en µg/L
6,6 4,6 4,8 4,7 3,9 2,9
Mesure 2 en µg/L
6,3 4,5 5,7 4,7 4,2 3,5
Niv 2 100 Mesure 1 en µg/L
100,4 102 95,7 102,4 98,4 102,2
Mesure 2 en µg/L
102,1 102,9 96,3 101,5 97,4 101,7
Niv 3 400 Mesure 1 en µg/L
405,1 405 401,2 409,3 400,8 397,4
Mesure 2 en µg/L
411,4 403,7 401 409 399,5 398,8
F.1.1 Étude de la fonction d’étalonnage : plan A 712
F.1.1.1 Données expérimentales (voir Tableau F.3) 713
Le laboratoire souhaite évaluer la fonction linéaire comme choix de fonction d’étalonnage en routine. 714
Cinq étalons indépendants sont préparés au jour 1 puis au jour 2, …, au jour 6 : p = 5 et n = 6. 715
Tableau F.3 – Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une 716 fonction linéaire de type y = a0 + a1x 717
niv 1 niv 2 niv 3 niv 4 niv 5 y = a0 + a1 x
Jour différent 5 µg/L 100 µg/L 250 µg/l 350 µg/l 500 µg/L a0 a1
J1 48 662 1676 2368 3310 13,9017 6,6344
J2 51 692 1718 2341 3374 22,1600 6,6931
J3 59 705 1752 2472 3472 22,4648 6,9275
J4 53 712 1735 2506 3497 14,7659 6,9952
J5 69 723 1703 2382 3400 38,5428 6,7090
J6 58 735 1763 2504 3536 24,4628 7,0321
NF T 90-210
38
L’ordonnée à l’origine a0 et la pente a1 sont calculées avec un arrondi à 10-4 lors de chaque jour d’étalonnage 718 et permettent de calculer les grandeurs retrouvées de chaque étalon. 719
Tableau F.4 – Tableau des valeurs calculées avec un arrondi à 10-2 720
niv 1 niv 2 niv 3 niv 4 niv 5
Jour différent 5 µg/L 100 µg/L 250 µg/l 350 µg/l 500 µg/L
J1 5,14 97,69 250,53 354,83 496,82
J2 4,31 100,08 253,37 346,45 500,79
J3 5,27 98,53 249,66 353,60 497,95
J4 5,47 99,67 245,92 356,13 497,80
J5 4,54 102,02 248,09 349,30 501,04
J6 4,77 101,04 247,23 352,60 499,36
721
722
Figure F.1 – Représentation graphique des valeurs calculées des étalons par rapport aux valeurs 723
attendues des étalons et à la droite XX̂ 724
Les différences absolues et relatives entre chaque valeur attendue et chaque valeur calculée sont indiquées 725 dans les tableaux suivants. 726
Tableau F.5 – Tableau des différences absolues par rapport aux valeurs attendues 727
niv 1 niv 2 niv 3 niv 4 niv 5
Jour différent 5 µg/L 100 µg/L 250 µg/l 350 µg/l 500 µg/L
J1 0,14 -2,31 0,53 4,83 -3,18
J2 -0,69 0,08 3,37 -3,55 0,79
J3 0,27 -1,47 -0,34 3,60 -2,05
J4 0,47 -0,33 -4,08 6,13 -2,20
J5 -0,46 2,02 -1,91 -0,70 1,04
J6 -0,23 1,04 -2,77 2,60 -0,64
Moyenne -0,083 -0,162 -0,867 2,152 -1,040
écart-type 0,450 1,589 2,654 3,632 1,719
NF T 90-210
39
Les moyennes et les écarts-type sont calculés sans arrondir. 728
Tableau F.6 – Tableau des différences relatives par rapport aux valeurs attendues 729
niv 1 niv 2 niv 3 niv 4 niv 5
Jour différent 5 µg/L 100 µg/L 250 µg/l 350 µg/l 500 µg/L
J1 2,8% -2,3% 0,2% 1,4% -0,6%
J2 -13,8% 0,1% 1,3% -1,0% 0,2%
J3 5,5% -1,5% -0,1% 1,0% -0,4%
J4 9,3% -0,3% -1,6% 1,8% -0,4%
J5 -9,2% 2,0% -0,8% -0,2% 0,2%
J6 -4,6% 1,0% -1,1% 0,7% -0,1%
F.1.1.2 Étude de l’étalonnage de la méthode d’analyse avec des EMAétalonnage 730
L’utilisateur se fixe par niveau d’étalonnage un EMAétalonnage en cohérence avec l’incertitude due à l’étalonnage 731 qu’il souhaite accepter dans les prochains contrôles des gammes d’étalonnage. 732
EMAétalonnage = 20 % pour l’étalon 5µg/L et EMAétalonnage = 5 % pour les étalons 100 µg/L, 250 µg/l, 350µg/L et 733 500 µg/Ll. 734
735
Figure F.2 – Graphique des différences relatives par rapport aux valeurs attendues des étalons 736
Le Tableau F.6 montre que chaque différence relative calculée est conforme à l’écart maximal acceptable que 737 l’utilisateur s’est fixé. La fonction d’étalonnage linéaire est considérée comme acceptable dans le domaine 738 étudié. 739
F.1.1.3 Étude de la fonction d’étalonnage de la méthode d’analyse avec un test d’adéquation 740
Tableau F.7 – Test d’adéquation au modèle d’étalonnage 741
Sources de variation
Sommes des carrés d’écarts
Degrés de liberté
Variances Critère calculé Valeur critique au risque = 1 %
Modèle 38,9728 5 7,797 1,50 3,85
Expérimentale 129,5648 25 5,184
Totale 168,5376 30
NF T 90-210
40
Les variances sont calculées avec un arrondi à 10-3. 742
Le critère calculé est égal à 1,50. 743
La valeur critique de Fisher avec un risque de 1 % est égale à F(5 ; 25 ; 1 %) correspondant à 3,85 (voir 744 Annexe B). 745
En conclusion, la fonction d’étalonnage est validée sur le domaine étudié avec un risque de 1 % puisque 746 l’erreur de modèle est significativement négligeable par rapport à l’erreur expérimentale observée car le 747 critère observé est inférieur à la valeur critique. 748
F.1.2 Étude de l’exactitude : plan B 749
Six échantillons sélectionnés provenant des eaux de seine (Tableau F.1) ne contenant pas de chrome (VI) sont 750 préparés à une valeur présupposée à 5 µn/L à 100 µn/L et à 400 µn/L puis sont analysés dans des conditions 751 de fidélité intermédiaire (3.1.5). 752
Chaque analyse est répétée deux fois dans des conditions de répétabilité. 753
Tableau F.8 – Tableau des résultats sur les échantillons de validation 754
Niveaux Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
Valeur de référence : REF en µg/L 5 100 400
Incertitude-type sur REF : uRéf en µg/L 0,18 3,22 12,67
Ecart Maximal Acceptable : EMA en % 60% 20% 20%
Série / Echantillon n°1 n°2 n°1 n°2 n°1 n°2
J1 (ville 1) 6,6 6,3 100,4 102,1 405,1 411,4
J2 (ville 2) 4,6 4,5 102,0 102,9 405,0 403,7
J3 (ville 3) 4,8 5,7 95,7 96,3 401,2 401,0
J4 (ville 4) 4,7 4,7 102,4 101,5 409,3 409,0
J5 (ville 5) 3,9 4,2 98,4 97,4 400,8 399,5
J6 (ville 6) 2,9 3,5 102,2 101,7 397,4 398,8
Tableau F. 9– Tableau des statistiques de base 755
Niveaux Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
Valeur de référence : REF en µg/L 5 100 400
Ecart Maximal Acceptable : EMA en % 60% 20% 20%
Série / Echantillon Moyenne Variance Moyenne Variance Moyenne Variance
J1 (ville 1) 6,45 0,045 101,25 1,445 408,25 19,845
J2 (ville 2) 4,55 0,005 102,45 0,405 404,35 0,8450
J3 (ville 3) 5,25 0,405 96,00 0,180 401,10 0,0200
J4 (ville 4) 4,70 0,000 101,95 0,405 409,15 0,0450
J5 (ville 5) 4,05 0,045 97,90 0,500 400,15 0,8450
J6 (ville 6) 3,20 0,180 101,95 0,125 398,10 0,9800
NF T 90-210
41
Tableau F.10 – Paramètres d’exactitude sur chaque échantillon de validation 756
Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
Valeur de référence : REF en µg/L 5 100 400
Incertitude-type sur REF : uRéf en µg/L 0,18 3,22 12,67
Nombre de séries : p 6 6 6
Nombre de répétitions par série : n 2 2 2
Moyenne générale : z 4,70 100,25 403,52
Biais absolu -0,30 0,25 3,52
Biais relatif (%) -6,0% 0,3% 0,9%
Variance de répétabilité : srépét2 0,1133 0,5100 3,7633
Variance des moyennes 2izs 1,2120 7,0410 20,2697
Variance inter-séries : sB2 1,1553 6,7860 18,3880
Variance de fidélité intermédiaire : sFI2 1,2687 7,2960 22,1513
Écart-type de répétabilité : srépét 0,34 0,71 1,94
CV de fidélité intermédiaire en % : CVrépét 7,2% 0,7% 0,5%
Écart-type de fidélité intermédiaire : sFI 1,13 2,70 4,71
CV de fidélité intermédiaire en % : CVFI 24,0% 2,7% 1,2%
Tableau F.11 – Interprétation des résultats sur chaque échantillon de validation 757
Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
Valeur de référence : REF en µg/L 5,00 100,00 400,00
EMA% 60% 20% 20%
EMA = EMA% % × REF 3,00 20,00 80,00
Limite supérieure d’acceptabilité : REF + EMA 8,00 120,00 480,00
Limite supérieure de tolérance : FIs 2z 6,96
105,65 412,94
Limite inférieure de tolérance : FIs 2z 2,44
94,85 394,10
Limite inférieure d’acceptabilité : REF - EMA. 2,00 80,00 320,00
Le Tableau F.11 montre que les deux inégalités FIs 2z > REF – EMA et FIs 2z < REF – EMA sont 758
vérifiées pour chaque niveau de concentration. L’exactitude de la méthode sur les échantillons de valeur 759 présupposée à 5 µg/L, 100 µg/L et 400 µg/L est vérifiée. 760
NF T 90-210
42
Tableau F.12 – Profil d’exactitude par rapport au biais relatif 761
Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
REF 5 100 400
Biais % -6,00% 0,25% 0,88%
Limite supérieure d’acceptabilité du biais en % : EMA% +60% +20% +20%
Limite haute de l'intervalle de tolérance du biais en % : biais% + 2×sFI / REF 39,2% 5,7% 3,2%
Limite basse de l'intervalle de tolérance du biais en % : biais% -2×sFI / REF -51,2% -5,2% -1,5%
Limite supérieure d’acceptabilité du biais en % : - EMA% -60% -20% -20%
762
Figure F.3 – Graphique des biais relatifs par rapport aux grandeurs théoriques 763
NF T 90-210
43
F.1.2.1 Résumé des caractéristiques expérimentales 764
Tableau F.13 – Résumé des caractéristiques expérimentales 765
Caractéristiques de la méthode Performances attendues Valeur observée Conclusions
Étalonnage
Fonction Linéaire
Domaine des solutions étalons [ 5 µg/L ; 500 µg/L ] vérifiée
Si l’utilisateur utilise l’approche EMA
I Diff en % I pour l’étalon 1 = 5 µg/L
I Diff en % I pour l’étalon 2 = 100 µg/L
I Diff en % I pour l’étalon 3 = 250 µg/L
I Diff en % I pour l’étalon 4 = 350 µg/L
I Diff en % I pour l’étalon 5 = 500 µg/L
20 %
5 %
5 %
5 %
5 %
Max = 13,8 %
Max = 2,3 %
Max = 1,6 %
Max = 1,8 %
Max = 0,8 %
Vérifiée
Vérifiée
Vérifiée
Vérifiée
Vérifiée
Si l’utilisateur utilise l’approche globale
Test de Fisher
1,50
3,85
Vérifiée
Exactitude de l’échantillon 1 (LQ)
Valeur de référence 5 µg/L
uREF 0,18
Biais %
Écart maximal acceptable
6%
3 µg/L = 60% de 5 µg/L
Acceptable
Inégalité (1) 8,00 µg/L 6,96 µg/L Vérifiée
Inégalité (2) 2,00 µg/L 2,44 µg/L Vérifiée
Conclusion Exactitude acceptable sur l’échantillon 1
Exactitude de l’échantillon 2
Valeur de référence 100 µg/L
uREF 3,22
Biais %
Écart maximal acceptable
0,3%
20 µg/L = 20% de 100 µg/L
Acceptable
Inégalité (1) 120,0 µg/L 105,65 µg/L Vérifiée
Inégalité (2) 80,00 µg/L 94,85 µg/L Vérifiée
Conclusion Exactitude acceptable sur l’échantillon 2
Exactitude de l’échantillon 3
Valeur de référence 400 µg/L
uREF 12,67
Biais %
Écart maximal acceptable
0,9%
80 µg/L = 20% de 400 µg/L
Acceptable
Inégalité (1) 480,00 µg/L 412,94 µg/L Vérifiée
Inégalité (2) 320,00 µg/L 394,10 µg/L Vérifiée
Conclusion Exactitude acceptable sur l’échantillon 3
La méthode est acceptable pour toutes les performances attendues dans le domaine [ 5 µg/l ; 500 µg/l ]. 766
NF T 90-210
44
F.1.2.2 Calcul de l’incertitude-type sur les valeurs de référence du Tableau F.10 767
F.1.2.2.1 Cas pour la valeur 5 µg/L 768
Balance EMT (g) Pesée (g)
0,0003 1,414
FIOLE EMT (L) VOLUME (L)
0,00025 0,5
SM en mg/L 1000
uSM en mg/L 32
Solution mère u (mg/L) C en mg/L
31,6 1000
PIPETTE EMT (ml) VOLUME (ml)
0,01 0,5
FIOLE u (mg/L) VOLUME (ml)
0,25 500
Solution F1 en mg/L 1,00
uF1 en mg/L 0,034
Solution F1 u (mg/L) C en mg/L
0,034 1
PIPETTE EMT (ml) VOLUME (ml)
0,01 0,5
FIOLE EMT (ml) VOLUME (ml)
0,1 100
Solution F2 en µg/L 5,00
uF2 en µg/L 0,18
uF2 en % 3,6%
F.1.2.2.2 Cas pour la valeur 100 µg/L 769
Balance EMT (g) Pesée (g)
0,0003 1,414
FIOLE EMT (L) VOLUME (L)
0,00025 0,5
SM en mg/L 1000
uSM en mg/L 32
NF T 90-210
45
Solution mère u (mg/L) C en mg/L
31,6 1000
PIPETTE EMT (ml) VOLUME (ml)
0,01 5
FIOLE u (mg/L) VOLUME (ml)
0,25 500
Solution F1 en mg/L 10,00
uF1 en mg/L 0,316
Solution F1 u (mg/L) C en mg/L
0,316 10
PIPETTE EMT (ml) VOLUME (ml)
0,01 1
FIOLE EMT (ml) VOLUME (ml)
0,1 100
Solution F2 en µg/L 100,00
uF2 en µg/L 3,22
uF2 en % 3,2%
F.1.2.2.3 Cas pour la valeur 400 µg/L 770
Balance EMT (g) Pesée (g)
0,0003 1,414
FIOLE EMT (L) VOLUME (L)
0,00025 0,5
SM en mg/L 1000
uSM en mg/L 32
Solution mère u (mg/L) C en mg/L
31,6 1000
PIPETTE EMT (ml) VOLUME (ml)
0,01 5
FIOLE u (mg/L) VOLUME (ml)
0,25 500
Solution F1 en mg/L 10,00
uF1 en mg/L 0,316
Solution F1 u (mg/L) C en mg/L
0,316 10
PIPETTE EMT (ml) VOLUME (ml)
0,01 4
FIOLE EMT (ml) VOLUME (ml)
0,1 100
Solution F2 en µg/L 400,00
uF2 en µg/L 12,67
uF2 en % 3,2%
NF T 90-210
46
F.1.2.2.4 Calculs des incertitudes avec la norme ISO 11352 à partir des données du Tableau F.10 771
Tableau F.14 – Calculs des incertitudes avec la norme ISO 11352 772
Valeur de référence (REF en µg/L) 5 100 400
Incertitude-type sur la valeur de référence (uREF en µg/L) 0,18 3,22 12,67
Nombre de série (n) 6 6 6
Nombre moyen de répétitions (r) 2 2 2
Incertitude-type de fidélité (uRw en µg/L) 1,13 2,70 4,71
Incertitude-type due au biais (ub en µg/L) 0,57 3,41 13,28
Incertitude absolue élargie avec k=2 (U en µg/L) 2 22 Rw bU u u
2,52 8,69 28,17
Incertitude-type de fidélité 24,0 % 2,7 % 1,2 %
Incertitude-type due au biais 11,8 % 3,4 % 3,3 %
Incertitude absolue élargie avec k=2 (U%) 2 2% 2 % %Rw bU u u
53,5 % 8,7 % 7,0 %
F.2 Exemple 2 : application d’un facteur correctif 773
L’exemple 2 propose d’étudier l’exactitude d’une méthode d’analyse de substances organiques comportant 774 une étape d’extraction. 775
L’étude d’exactitude de la méthode entre 10 µg/L et 100µg/L avec le plan d’essais B a donné les résultats 776 suivants : 777
Tableau F.15 – Tableau des résultats sur les échantillons de validation 778
Niveaux Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
Valeur de référence : Réf en µg/L 10 50 100
Ecart Maximal Acceptable : EMA en %
60 % 20 % 20 %
Série / Echantillon n°1 n°2 n°1 n°2 n°1 n°2
J1 6,6 8,1 43,1 42,0 80,6 82,9
J2 9,2 8,5 43,1 44,2 79,4 78,3
J3 7,5 6,5 41,7 43,3 86,7 83,1
J4 9,3 8,0 42,7 43,0 81,0 85,7
J5 8,9 9,2 42,6 44,0 86,2 82,1
J6 7,2 6,0 38,5 39,0 77,0 78,2
NF T 90-210
47
F.2.1 Étude de l’exactitude sur les données brutes non corrigées 779
Tableau F.16 – Paramètres d’exactitude sur chaque échantillon de validation 780
Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
Valeur de référence : REF en µg/L 10 50 100
Nombre de séries : p 6 6 6
Nombre de répétitions par série : n 2 2 2
Moyenne générale : z 7,92 42,27 81,77
Biais absolu -2,08 -7,73 -18,23
Biais relatif (%) -20,8% -15,5% -18,2%
Rendement (%) 79,2% 84,5% 81,8%
Variance de répétabilité : srépét2 0,5800 0,6067 4,9833
Variance des moyennes 2izs 1,1177 3,1647 8,7747
Variance inter-séries : sB2 0,8277 2,8613 6,2830
Variance de fidélité intermédiaire : sFI2 1,4077 3,4680 11,2663
Écart-type de répétabilité : srépét 0,76 0,78 2,23
CV de fidélité intermédiaire en % : CVrépét 9,6% 1,8% 2,7%
Écart-type de fidélité intermédiaire : sFI 1,19 1,86 3,36
CV de fidélité intermédiaire en % : CVFI 15,0% 4,4% 4,1%
Tableau F.17 – Interprétation des résultats sur chaque échantillon de validation 781
Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
Valeur de référence : REF en µg/L 10,00 50,00 100,00
EMA% 60% 20% 20%
EMA = EMA% % × REF 6,00 10,00 10,00
Limite supérieure d’acceptabilité : REF + EMA 16,00 60,00 120,00
Limite supérieure de tolérance : FIs 2z 10,30 45,99 88,49
Limite inférieure de tolérance : FIs 2z 5,54 38,55 75,05
Limite inférieure d’acceptabilité : REF - EMA. 4,00 40,00 80,00
Le Tableau F.17 montre que les deux inégalités FIs 2z > REF – EMA et FIs 2z < REF – EMA ne sont pas 782
vérifiées pour les niveaux de concentration 2 et 3. L’exactitude de la méthode sur les échantillons de valeur 783 présupposée à 10 µg/L, 50 µg/L et 100 µg/L , n’est pas vérifiée . 784
NF T 90-210
48
Tableau F.18 – Profil d’exactitude par rapport au biais relatif 785
Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
REF 10 50 100
Biais % -20,8% -15,5% -18,2%
Limite supérieure d’acceptabilité du biais en % : EMA% +60% +20% +20%
Limite haute de l'intervalle de tolérance du biais en % : biais% + 2×sFI / REF
3,0% -8,0% -11,5%
Limite basse de l'intervalle de tolérance du biais en % : biais% -2×sFI / REF
-44,6% -22,9% -25,0%
Limite supérieure d’acceptabilité du biais en % : - EMA% -60% -20% -20%
786
Figure F.4 – Graphique des biais relatifs par rapport aux grandeurs théoriques 787
La Figure F.4 confirme visuellement qu’il existe un biais% constant. 788
L’utilisateur décide d’appliquer un facteur correctif de +20 % correspondant à un rendement moyen de 82 % 789 car la moyenne des trois rendements est (79,2 + 84,5 % + 81,8 %), soit un rendement moyen de 82 %. 790
F.2.2 Étude de l’exactitude sur les données corrigées 791
L’exactitude de la méthode entre 10 µg/L et 100µg/L est étudiée à partir des données brutes corrigées par un 792 facteur multiplicatif de 1,20 correspondant à un rendement moyen de 80%. 793
Tableau F.19 – Tableau des résultats sur les échantillons de validation après correction 794
Niveaux Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
Valeur de référence : Réf en µg/L 10 50 100
Ecart Maximal Acceptable : EMA en %
60 % 20 % 20 %
Série / Echantillon n°1 n°2 n°1 n°2 n°1 n°2 J1 7,92 9,72 51,72 50,40 96,72 99,48
J2 11,04 10,20 51,72 53,04 95,28 93,96
J3 9,00 7,80 50,04 51,96 104,04 99,72
J4 11,16 9,60 51,24 51,60 97,20 102,84
J5 10,68 11,04 51,12 52,80 103,44 98,52
J6 8,64 7,20 46,20 46,80 92,40 93,84
NF T 90-210
49
795
Tableau F.20 – Paramètres d’exactitude sur chaque échantillon de validation 796
Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
Valeur de référence : REF en µg/L 10 50 100
Nombre de séries : p 6 6 6
Nombre de répétitions par série : n 2 2 2
Moyenne générale : z 9,50 50,72 98,12
Biais absolu -0,50 0,72 -1,88
Biais relatif (%) -5,0% 1,4% -1,9%
Rendement (%) 95,0% 101,4% 98,1%
Variance de répétabilité : srépét2 0,8352 0,8736 7,1760
Variance des moyennes 2izs 1,6094 4,5571 12,6355
Variance inter-séries : sB2 1,1918 4,1203 9,0475
Variance de fidélité intermédiaire : sFI2 2,0270 4,9939 16,2235
Écart-type de répétabilité : srépét 0,91 0,93 2,68
CV de fidélité intermédiaire en % : CVrépét 9,6% 1,8% 2,7%
Écart-type de fidélité intermédiaire : sFI 1,42 2,23 4,03
CV de fidélité intermédiaire en % : CVFI 14,9% 4,4% 4,1%
Tableau F.21 – Interprétation des résultats sur chaque échantillon de validation 797
Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
Valeur de référence : REF en µg/L 10,00 50,00 100,00
EMA% 60% 20% 20%
EMA = EMA% % × REF 6,00 10,00 10,00
Limite supérieure d’acceptabilité : REF + EMA 16,00 60,00 120,00
Limite supérieure de tolérance : FIs 2z 12,34 55,18 106,18
Limite inférieure de tolérance : FIs 2z 6,66 46,26 90,06
Limite inférieure d’acceptabilité : REF - EMA. 4,00 40,00 80,00
Le Tableau F.21 montre que les deux inégalités FIs 2z > REF – EMA et FIs 2z < REF – EMA sont 798
vérifiées pour tous les niveaux de concentration. 799
L’exactitude de la méthode en appliquant un facteur correctif +20% sur un résultat obtenu sur les échantillons 800 de valeur présupposée à 10 µg/L, 50 µg/L et 100 µg/L , est vérifiée . 801
NF T 90-210
50
Tableau F.22 – Profil d’exactitude par rapport au biais relatif 802
Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
REF 10 50 100
Biais % -5,0% 1,4% -1,9%
Limite supérieure d’acceptabilité du biais en % : EMA% +60% +20% +20%
Limite haute de l'intervalle de tolérance du biais en % : biais% + 2×sFI / REF
23,4% 10,4% 6,2%
Limite basse de l'intervalle de tolérance du biais en % : biais% -2×sFI / REF
-33,4% -7,5% -9,9%
Limite supérieure d’acceptabilité du biais en % : - EMA% -60% -20% -20%
803
Figure F.5 – Graphique des biais relatifs par rapport aux grandeurs théoriques 804
805
NF T 90-210
51
806
(informative) 807
808
Conduite des calculs avec un logiciel 809
Les calculs peuvent être réalisés en utilisant Excel® où Excel® est une marque commerciale de Microsoft. 810
G.1 Calculs pour l’étude de l’étalonnage 811
La feuille de calcul suivante traite l’étude de l’étalonnage avec les données utilisées dans le Tableau F.3. 812
813
NF T 90-210
52
Tableau G.1 – L’étude de l’étalonnage avec les données utilisées dans le Tableau F.3 814
A B C D E F G H
Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une fonction linéaire de type y = a0 + a1x 815 2 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5 y = a0 + a1 x
3 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00 a0 a1
4 J1 48 662 1676 2368 3310 13,9017 6,6344
5 J2 51 692 1718 2341 3374 22,1600 6,6931
6 J3 59 705 1752 2472 3472 22,4648 6,9275
7 J4 53 712 1735 2506 3497 14,7659 6,9952
8 J4 69 723 1703 2382 3400 38,5428 6,7090
9 J6 58 735 1763 2504 3536 24,4628 7,0321
10 48 662 1676 2368 3310 13,9017 6,6344
11 Tableau des valeurs calculées sur chaque étalon lors de chaque étalonnage
12 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5
13 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00
14 J1 5,14 97,69 250,53 354,83 496,82
15 J2 4,31 100,08 253,37 346,45 500,79
16 J3 5,27 98,53 249,66 353,6 497,95
17 J4 5,47 99,67 245,92 356,13 497,8
18 J5 4,54 102,02 248,09 349,3 501,04
19 J6 4,77 101,04 247,23 352,6 499,36
20 5,14 97,69 250,53 354,83 496,82
21 Tableau des différences absolues
22 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5
23 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00
24 J1 0,14 -2,31 0,53 4,83 -3,18
25 J2 -0,69 0,08 3,37 -3,55 0,79
26 J3 0,27 -1,47 -0,34 3,6 -2,05
27 J4 0,47 -0,33 -4,08 6,13 -2,2
28 J5 -0,46 2,02 -1,91 -0,7 1,04
29 J6 -0,23 1,04 -2,77 2,6 -0,64
30 Moyenne des différences -0,083 -0,162 -0,867 2,152 -1,040
31 Ecart-type des différences 0,450 1,589 2,654 3,632 1,719
32
816
NF T 90-210
53
33 Tableau des différences relatives
34 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5
35 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00
36 J1 2,8% -2,3% 0,2% 1,4% -0,6%
37 J2 -13,8% 0,1% 1,3% -1,0% 0,2%
38 J3 5,4% -1,5% -0,1% 1,0% -0,4%
39 J4 9,4% -0,3% -1,6% 1,8% -0,4%
40 J5 -9,2% 2,0% -0,8% -0,2% 0,2%
41 J6 -4,6% 1,0% -1,1% 0,7% -0,1%
42
43 Nombre de niveaux 5
44 Nombre de gammes 6
45 Test d'adéquation à la fonction d'étalonnage
46 Source des variations Somme des carrés Degré de liberté Variance estimée F Valeur critique à 1%
47 Erreur due au modèle 38,9728 5 7,795 1,50 3,85
48 Erreur expérimentale 129,5648 25 5,183
49 Totale 168,5376 30
817
NF T 90-210
54
Tableau G.2 – les formules utilisées dans le Tableau G.1 818
A B C D E F G H
Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une fonction linéaire de type y = a0 + a1x 819 2 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5 y = a0 + a1 x
3 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00 a0 a1
4 J1 48 662 1676 2368 3310 =ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B4:F4;$B$3:$F
$3;1;1);1;2);4)
=ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B4:F4;$B$3:
$F$3;1;1);1;1);4)
5 J2 51 692 1718 2341 3374 =ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B5:F5;$B$3:$F
$3;1;1);1;2);4)
=ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B5:F5;$B$3:
$F$3;1;1);1;1);4)
6 J3 59 705 1752 2472 3472 =ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B6:F6;$B$3:$F
$3;1;1);1;2);4)
=ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B6:F6;$B$3:
$F$3;1;1);1;1);4)
7 J4 53 712 1735 2506 3497 =ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B7:F7;$B$3:$F
$3;1;1);1;2);4)
=ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B7:F7;$B$3:
$F$3;1;1);1;1);4)
8 J4 69 723 1703 2382 3400 =ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B8:F8;$B$3:$F
$3;1;1);1;2);4)
=ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B8:F8;$B$3:
$F$3;1;1);1;1);4)
9 J6 58 735 1763 2504 3536 =ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B9:F9;$B$3:$F
$3;1;1);1;2);4)
=ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B9:F9;$B$3:
$F$3;1;1);1;1);4)
10 48 662 1676 2368 3310 =ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B4:F4;$B$3:$F
$3;1;1);1;2);4)
=ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B4:F4;$B$3:
$F$3;1;1);1;1);4)
11 Tableau des valeurs calculées sur chaque étalon lors de chaque étalonnage
12 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5
13 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00
14 J1 =ARRONDI((B4-$G4)/$H4;2)
=ARRONDI((C4-$G4)/$H4;2)
=ARRONDI((D4-$G4)/$H4;2)
=ARRONDI((E4-$G4)/$H4;2)
=ARRONDI((F4-$G4)/$H4;2)
15 J2 =ARRONDI((B5-$G5)/$H5;2)
=ARRONDI((C5-$G5)/$H5;2)
=ARRONDI((D5-$G5)/$H5;2)
=ARRONDI((E5-$G5)/$H5;2)
=ARRONDI((F5-$G5)/$H5;2)
16 J3 =ARRONDI((B6-$G6)/$H6;2)
=ARRONDI((C6-$G6)/$H6;2)
=ARRONDI((D6-$G6)/$H6;2)
=ARRONDI((E6-$G6)/$H6;2)
=ARRONDI((F6-$G6)/$H6;2)
17 J4 =ARRONDI((B7-$G7)/$H7;2)
=ARRONDI((C7-$G7)/$H7;2)
=ARRONDI((D7-$G7)/$H7;2)
=ARRONDI((E7-$G7)/$H7;2)
=ARRONDI((F7-$G7)/$H7;2)
18 J5 =ARRONDI((B8-$G8)/$H8;2)
=ARRONDI((C8-$G8)/$H8;2)
=ARRONDI((D8-$G8)/$H8;2)
=ARRONDI((E8-$G8)/$H8;2)
=ARRONDI((F8-$G8)/$H8;2)
19 J6 =ARRONDI((B9-$G9)/$H9;2)
=ARRONDI((C9-$G9)/$H9;2)
=ARRONDI((D9-$G9)/$H9;2)
=ARRONDI((E9-$G9)/$H9;2)
=ARRONDI((F9-$G9)/$H9;2)
20
820
NF T 90-210
55
21 Tableau des différences absolues
22 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5
23 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00
24 J1 =B14-B13 =C14-C13 =D14-D13 =E14-E13 =F14-F13
25 J2 =B15-B13 =C15-C13 =D15-D13 =E15-E13 =F15-F13
26 J3 =B16-B13 =C16-C13 =D16-D13 =E16-E13 =F16-F13
27 J4 =B17-B13 =C17-C13 =D17-D13 =E17-E13 =F17-F13
28 J5 =B18-B13 =C18-C13 =D18-D13 =E18-E13 =F18-F13
29 J6 =B19-B13 =C19-C13 =D19-D13 =E19-E13 =F19-F13
30 Moyenne des différences =MOYENNE(B24:B29) =MOYENNE(C24:C29) =MOYENNE(D24:D29) =MOYENNE(E24:E29) =MOYENNE(F24:F29)
31 Ecart-type des différences =ECARTYPE(B24:B29) =ECARTYPE(C24:C29) =ECARTYPE(D24:D29) =ECARTYPE(E24:E29) =ECARTYPE(F24:F29)
32
33 Tableau des différences relatives
34 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5
35 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00
36 J1 =B24/B23 =C24/C23 =D24/D23 =E24/E23 =F24/F23
37 J2 =B25/B23 =C25/C23 =D25/D23 =E25/E23 =F25/F23
38 J3 =B26/B23 =C26/C23 =D26/D23 =E26/E23 =F26/F23
39 J4 =B27/B23 =C27/C23 =D27/D23 =E27/E23 =F27/F23
40 J5 =B28/B23 =C28/C23 =D28/D23 =E28/E23 =F28/F23
41 J6 =B29/B23 =C29/C23 =D29/D23 =E29/E23 =F29/F23
42
43 Nombre de niveaux 5
44 Nombre de gammes 6
45 Test d'adéquation à la fonction d'étalonnage
46 Source des variations Somme des carrés Degré de liberté Variance estimée F Valeur critique à 1%
47 Erreur due au modèle =B44*SOMME.CARRES(B30:F30)
=C49-C48 =ARRONDI(B47/C47;3) =D47/D48 =INVERSE.LOI.F(1%;C47;C48)
48 Erreur expérimentale =(B44-1)*SOMME.CARRES(B3
1:F31)
=C49-B43 =ARRONDI(B48/C48;3)
49 Totale =SOMME.CARRES(B24:F29)
=NB(B24:F29)
821
NF T 90-210
56
G.2 Calculs pour l’étude de l’exactitude 822
La feuille de calcul suivante traite l’étude de l’exactitude avec les données utilisées dans le Tableau F.8. 823
Tableau G.3 – L’étude de l’exactitude avec les données utilisées dans le Tableau F.8 824 825
1 Répétitions Moyenne Variance des séries
2 Série 1 2
iz
si2
3 J1 (ville 1) 6,6 6,3 6,45 0,045
4 J2 (ville 2) 4,6 4,5 4,55 0,005
5 J3 (ville 3) 4,8 5,7 5,25 0,405
J4 (ville 4) 4,7 4,7 4,70 0,000
6 J5 (ville 5) 3,9 4,2 4,05 0,045
7 J6 (ville 6) 2,9 3,5 3,20 0,180
8
9 Informations
10 Nombre de séries p 6
11 Nombre de répétitions constant par série n 2
12 Valeur de référence : REF 5
13 Incertitude-type sur Réf : uREF 0,18
14 Ecart maximal acceptable par rapport à REF en % : EMA% 60%
15 Ecart maximal acceptable par rapport à REF : EMA 3
16
17 Estimation des paramètres d’exactitude de la méthode
18 Variance de répétabilité : srépét2 0,113
19 Variance des moyennes :
2izs 1,212
20 Variance inter-séries : sB2 1,155
21 Variance de fidélité intermédiaire sFI2 1,269
22 Moyenne générale z 4,70
23 Biais -0,30
24 Biais relatif % -6,0%
25 Ecart-type de répétabilité : srépét 0,34
26 CV de répétabilité CVrépét en % 7,2%
27 Ecart-type de fidélité intermédiaire : sFI 1,13
28 CV de fidélité intermédiaire CVFI en % 24,0%
29
826
A B C D E
NF T 90-210
57
30 Interprétation de l'exactitude de la méthode
31 REF + EMA 8
32 FIsz 2
6,95
33 FIsz 2
2,45
34 REF – EMA 2
35 Conclusion sur l'exactitude de la méthode vérifiée
827
NF T 90-210
58
Tableau G.4 – Les formules utilisées dans le Tableau F.8 828 829
1 Répétitions Moyenne Variance des séries
2 Série 1 2
iz
si2
3 J1 (ville 1) 6,6 6,3 =MOYENNE(B3:C3) =VAR(B3:C3)
4 J2 (ville 2) 4,6 4,5 =MOYENNE(B4:C4) =VAR(B4:C4)
5 J3 (ville 3) 4,8 5,7 =MOYENNE(B5:C5) =VAR(B5:C5)
J4 (ville 4) 4,7 4,7 =MOYENNE(B6:C6) =VAR(B6:C6)
6 J5 (ville 5) 3,9 4,2 =MOYENNE(B7:C7) =VAR(B7:C7)
7 J6 (ville 6) 2,9 3,5 =MOYENNE(B8:C8) =VAR(B8:C8)
8
9 Informations
10 Nombre de séries p 6
11 Nombre de répétitions constant par série n 2
12 Valeur de référence : REF 5
13 Incertitude-type sur Réf : uREF 0,18
14 Ecart maximal acceptable par rapport à REF en % : EMA% 60%
15 Ecart maximal acceptable par rapport à REF : EMA 3
16
17 Estimation des paramètres d’exactitude de la méthode
18 Variance de répétabilité : srépét2 =MOYENNE(E3 :E7)
19 Variance des moyennes : 2izs
=VAR(D3 :D7)
20 Variance inter-séries : sB2 =MAX(0;B20 B18/B11)
21 Variance de fidélité intermédiaire sFI2 =B20+B18 22
Moyenne générale z
=MOYENNE(D3:D7)
23 Biais =B22-B12
24 Biais relatif % =B23/B12
25 Ecart-type de répétabilité : srépét =RACINE(B18)
26 CV de répétabilité CVrépét en % =B25/B22
27 Ecart-type de fidélité intermédiaire : sFI =RACINE(B21)
28 CV de fidélité intermédiaire CVFI en % =B27/B22
29
30 Interprétation de l'exactitude de la méthode
31 REF + EMA =B12+B15
32 FIsz 2
=B22+2*B27
33 FIsz 2
=B22-2*B27
34 REF – EMA =B12+B15
35 Conclusion sur l'exactitude de la méthode =SI(ET(B32<=B31;B33>=B34);"vérifiée
";"pas vérifiée")
830
A B C D E
NF T 90-210
59
Bibliographie 831
[1] GUM, Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure, publié par le BIPM, la CEI, la FICC, l'ISO, l'OIML, 832 l'UICPA et l'UIPPA 833
[2] NF T 01-002, Industries chimiques – Plan normalisé des méthodes d’analyse chimique 834
[3] Horwitz W., Evaluation of analytical methods used for regulations of food and drugs. Anal. chem.1982, 54 pp. 835 67A–76A 836
[4] Thompson M. Analyst (Lond.). 2000, 125 pp. 385–386 837
[5] Article de Horwitz et Albert du Journal of AOAC International (2006) vol. 89, n°4.Thompson M. (2000), Analyst 838 125, 385-386 839
[6] ISO TS 13530, Lignes directrices pour le contrôle de qualité analytique pour l'analyse chimique et 840 physico-chimique de l'eau 841
[7] Guide ISO/CEI 99 appelé VIM, Vocabulaire international de métrologie – Concepts fondamentaux et 842 généraux et termes associés 843
[8] NF ISO 5725-1, Application de la statistique – Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de 844 mesure – Partie 1 : Principes généraux et définitions (indice de classement : X 06-041-1) 845
[9] NF ISO 5725-2, Application de la statistique – Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de 846 mesure – Partie 2 : Méthode de base pour la détermination de la répétabilité et de la reproductibilité d’une 847 méthode de mesure normalisée (indice de classement : X 06-041-2) 848
[10] NF ISO 5725-3, Application de la statistique – Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de 849 mesure – Partie 3 : Mesures intermédiaires de la fidélité d’une méthode de mesure normalisée (indice de 850 classement : X 06-041-3) 851
[11] FD ISO/GUIDE 30, Matériaux de référence – Termes et définitions choisis 852
[12] NF ISO 13528, Méthodes statistiques utilisées dans les essais d'aptitude par comparaisons interlaboratoires 853
[13] NF ISO 17034, Exigences générales pour la compétence des producteurs de matériaux de référence 854
855
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