1 Norme française

1

Norme française 1

NF T 90-210 2

Indice de classement : T 90-210 3

ICS : 4

T1 Qualité de l'eau 5

T2 Protocole d'évaluation initiale des performances d'une méthode dans un laboratoire 6

T3 7

E : Water quality — Protocol for the initial method performance assessment in a laboratory 8

D : Wasserbeschaffenheit — Protokoll für die ursprüngliche Schätzung der Leistungen eines Verfahrens unter 9 Laborbedingungen 10

Norme française homologuée par décision du Directeur Général d'AFNOR. 11

Remplace la norme NF T 90-210 de 2009. 12

Correspondance 13

A la date de publication du présent document, il n'existe pas de travaux de normalisation internationaux ou 14 européens traitant du même sujet. 15

Analyse 16

Le présent document se propose de guider un laboratoire travaillant dans le domaine de l'analyse de l’eau 17 pour l'évaluation des performances d'une méthode (méthode normalisée, méthode interne de laboratoire). 18 Cette évaluation doit permettre à tout analyste d'utiliser la méthode en connaissant ses performances. 19

Descripteurs 20

Thésaurus International Technique : 21

22

Modifications 23

Par rapport au document remplacé, application des méthodes complètement développées et mises au point 24 et fourniture des outils statistiques pour vérifier dans des conditions de fidélité intermédiaire : 25

la fonction d’étalonnage appliquée dans un domaine d’étalonnage, lorsque c’est nécessaire. 26

une limite de quantification présupposée. 27

l’influence de l’étape de préparation lorsque celle-ci n’est pas prise en compte dans l’étude de l’étalonnage. 28

l’exactitude de la méthode sur des échantillons associés à une valeur de référence. 29

Il définit les moyens à mettre en œuvre par un laboratoire afin de déterminer lui-même les caractéristiques 30 d’une méthode d’analyse quantitative. 31

Corrections 32

C:\Users\LEV\Documents\DOCUMENTS POUR DMS\NF T 90-210 VF 2EI\NF_T_90-210_(F).docx 33

NF T 90-210

2

34

EAUX - CONTROLE QUALITE AFNOR T90Q 35

36

37

Membres de la commission de normalisation 38

Président : M CAILLAUD IQUARES / PHILIPPE CAILLAUD 39

Secrétariat : M GAUDRIER 40

MME BARRA EAU DE PARIS

MME BELAUBE CONSEIL DEP DU VAR – LAB DEP ANALYSES INGENIERIE

MME BENAMARA AFNOR

M BENISMAIL NESTLE WATERS MANAGEMENT & TECHNOLOGY

MLLE BERNARD CONSEIL DEP DU VAR – LAB DEP ANALYSES INGENIERIE

M BERTRAND EUROFINS ANALYSES ENVIRON FRANCE

MME BORDIER-OLIVEIRA COMMISSARIAT ENERGIE ATOMIQUE

M BRENON DEPARTEMENT DE COTE D’OR

M BRETECHER ABAC-LAB

M CAILLAUD IQUARES / PHILIPPE CAILLAUD

M CANNOT CTC

M CHAILLOT AMS FRANCE

M CHARPENTIER AGLAE

MME CHAUMET EHESP – ECOLE HAUTES ETUDES EN SANTE PUBLIQUE

M CHAURIAL EAUX ZONES ENVIRONNEMENT

M CLOUSIER AMS FRANCE

M COLIN ASLAE

M CONTE BRGM

M COULMIN GIE DES LABORATOIRES

M COUSIN ALPA CHIMIES

NF T 90-210

3

MME DROGUET LCPP – LABO CENTRAL PREFECTURE DE POLICE

MME DUMOUTIER FP2E

MME DUTILLY AGLAE

M ESPERANZA FP2E

M FRANCO COBRA UMR 6014 – CNRS

M FREMAUX EFT R&D

MME GALIPAUD FP2E

MME GALLIOT EAU DE PARIS

M GHESTEM BRGM

MME GODARD CHU BESANCON-HOPITAL JEAN MINJOZ

MME GRILLON CAR

M GROULT CAR

M GUARINI AGLAE

M HENNEQUIN CLAUDE HENNEQUIN

MME INGRAND VEOLIA RECHERCHE ET INNOVATION

M JACOB LDA 56 – LABO DEPT D’ANALYSES

MME LADSOUS ASLAE

MME LALERE LNE – LABO NAL DE METROLOGIE ET D’ESSAIS

MME LANGLAIS EUROFINS ANALYSES ENVIRON FRANCE

M LECOQ COFRAC

MME LEFRESNE SGS MULTILAB

M LELONG EDF R&D

MME LEROY VEOLIA RECHERCHE ET INNOVATION

M LUMET ASLAE

MME MANCINI ASLAE

MME MARGOUM IRSTEA

MME MARTAIL EHESP – ECOLE HAUTES ETUDES EN SANTE PUBLIQUE

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4

M MASSAT ASLAE

MME MESSINEO BIPEA

MME NAN HAMMADE ISSEP – INSTITUT SCIENTIFIQUE DE SERVICE PUBLIC

MME NEAGLE ALCONTROL BV

M PAGEAUD LASAT

M PAUL SGS MULTILAB

M PAVAGEAU MIN SANTE – DION GENERALE DE LA SANTE

M PEDRETTI AMS FRANCE

M PELLIET ASLAE

M PEREIRA-RAMOS AESN – AGENCE EAU SEINE NORMANDIE

M PLESIAT CHU BESANCON-HOPITAL JEAN MINJOZ

MME PRODHOMME ASLAE

M PRUNET INRA CENTRE BORDEAUX AQUITAINE

M PY ANSES – LABORATOIRE HYDROLOGIE DE NANCY

M ROSIN ANSES – LABORATOIRE HYDROLOGIE DE NANCY

MME ROUSSEAU CAR

M SCHEFFLER EUROFINS ANALYSES ENVIRON FRANCE

MME SCHMITT CTC

MME SOULIAC MIN ECOLOGIE ET TERRITOIRE – DION DE L’EAU ET DE LA BIODIVERSITE

MME STRUB INERIS

M THOMAS EUROFINS ANALYSES ENVIRON FRANCE

MME VAL EUROFINS ANALYSES ENVIRON FRANCE

M WAGNER CONSEIL DEP DU VAR – LAB DEP ANALYSES INGENIERIE

M WATERLOT SGS MULTILAB

NF T 90-210

5

Les experts désignés ci-dessous ont plus particulièrement contribué à l’élaboration du présent document. 41

M BARANEK DEPARTEMENT SEINE/MARNE EAU & ENVIRONNEMENT

M CAILLAUD IQUARES

MME COURSIMAULT MINISTERE DE L’INTERIEUR - PREFECTURE DE POLICE LABORATOIRE CENTRAL

M DARROU IPL SANTE ENVIRONNEMENT DURABLES

MME DESTOMBES INSTITUT PASTEUR DE LILLE

M GHESTEM BRGM

MME LALERE LNE

M MAETZ ISSEP

M PY AFSSA

MME STRUB INERIS

MME WANNER CAR - CENTRE D'ANALYSES ET DE RECHERCHE

NF T 90-210

6

Sommaire 42

Page 43

Avant-propos.................................................................................................................................................................. 8 44

1 Domaine d'application ................................................................................................................................. 9 45

2 Références normatives ................................................................................................................................ 9 46

3 Termes, définitions et symboles ............................................................................................................... 9 47 3.1 Vocabulaire général ...................................................................................................................................... 9 48 3.2 Vocabulaire propre au présent document ..........................................................................................10 49 3.2.1 Termes relatifs à la méthode d'analyse ...............................................................................................10 50 3.2.2 Termes relatifs aux caractéristiques d'une méthode d'analyse .................................................11 51

4 Principe ............................................................................................................................................................12 52

5 Plans d’essais et interprétation ..............................................................................................................13 53 5.1 Étude de la fonction d’étalonnage ..........................................................................................................13 54 5.1.1 Objectifs ...........................................................................................................................................................13 55 5.1.2 Organisation...................................................................................................................................................13 56 5.1.3 Interprétation ................................................................................................................................................15 57 5.1.4 Actions ultérieures lorsque la fonction d’étalonnage n’est pas acceptée dans le domaine 58

étudié ................................................................................................................................................................18 59 5.2 Étude de l’exactitude ...................................................................................................................................18 60 5.2.1 Objectifs ...........................................................................................................................................................18 61 5.2.2 Organisation des essais ..............................................................................................................................20 62 5.2.3 Estimation des paramètres d’exactitude .............................................................................................21 63 5.2.4 Interprétation des paramètres d’exactitude ......................................................................................21 64 5.3 Étude des rendements ................................................................................................................................22 65 5.4 Étude des interférences .............................................................................................................................23 66 5.4.1 Interférences spécifiques ..........................................................................................................................23 67 5.4.2 Interférences non spécifiques .................................................................................................................23 68

6 Résumé de l’évaluation initiale ...............................................................................................................24 69

(normative) Calcul des paramètres d’exactitude.......................................................................26 70 A.1 Organisation des essais pour un niveau ..............................................................................................26 71 A.2 Estimation des paramètres d’exactitude pour un échantillon ....................................................26 72 A.3 Test de Fisher ................................................................................................................................................27 73

(informative) Fractile de la loi de Fisher ......................................................................................28 74

(informative) Calcul de l’incertitude-type sur une valeur de référence d’un matériau 75 de référence interne préparé ..................................................................................................................29 76

C.1 Définitions ......................................................................................................................................................29 77 C.2 Calculs de uRéf,B ..........................................................................................................................................29 78 C.3 Exemple de calcul de uRéf,B pour une valeur de référence à 1 mg/L ...........................................30 79 C.4 Exemple de calcul de uREF,B pour une valeur de référence à 1000 mg/L ..............................30 80

(informative) Calculs de l’incertitude associée sur un échantillon de référence lors de 81 l’étude de l’exactitude avec la norme NF ISO 11352 :2013 ...........................................................32 82

D.1 Définition ........................................................................................................................................................32 83 D.2 Application avec les données de l’exactitude sur un échantillon de référence .....................32 84

(informative) Représentativité du modèle d’Horwitz modifié par Thomson..................34 85

NF T 90-210

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(informative) Exemples ...................................................................................................................... 36 86 F.1 Exemple 1 : évaluation des performances de la méthode pour quantifier le Chrome (VI) 87

par spectrométrie d’absorption atomique dans des eaux de rivière ....................................... 36 88 F.1.1 Étude de la fonction d’étalonnage : plan A.......................................................................................... 37 89 F.1.2 Étude de l’exactitude : plan B .................................................................................................................. 40 90 F.2 Exemple 2 : application d’un facteur correctif .................................................................................. 46 91 F.2.1 Étude de l’exactitude sur les données brutes non corrigées ....................................................... 47 92 F.2.2 Étude de l’exactitude sur les données corrigées .............................................................................. 48 93

(informative) Conduite des calculs avec un logiciel ................................................................. 51 94 G.1 Calculs pour l’étude de l’étalonnage ..................................................................................................... 51 95 G.2 Calculs pour l’étude de l’exactitude ...................................................................................................... 56 96

Bibliographie ............................................................................................................................................................... 59 97 98

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Avant-propos 99

Ce document résulte de la révision de la norme NF T 90-210 (2009) pour la caractérisation des méthodes 100 d’analyse physico-chimiques appliquées au domaine de l’eau. Les données générées à l’aide du présent 101 document peuvent dans certaines conditions être utilisées pour l’estimation de l’incertitude de mesure 102 associée à un résultat d’analyse selon la norme NF ISO 11352 [1]. 103

Le présent document s’applique aux méthodes normalisées ou développées par le laboratoire. Il fournit en 104 particulier des outils statistiques pour évaluer dans des conditions de fidélité intermédiaire : 105

la fonction d’étalonnage lorsque c’est nécessaire. 106

l’exactitude de la méthode sur l’ensemble du domaine d’application, en particulier au niveau de la limite 107 de quantification présupposée, 108

le rendement d’extraction d’une méthode d’analyse lorsque cela est nécessaire. 109

Les interférences auront été étudiées lors du développement de la méthode. 110

Le terme "concentration" est employé de façon générale. Cependant, ce document ne s’appliquant pas 111 uniquement à l’analyse d’espèces chimiques, mais aussi à des mesures physico-chimiques, le terme 112 "concentration" pourra être remplacé par « grandeur » pour des paramètres dont le mesurande n’est pas une 113 concentration. 114

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1 Domaine d'application 115

Ce document a pour objet de définir un protocole d’évaluation initiale au sein d’un laboratoire des 116 performances d’une méthode quantitative d’analyse physico-chimique de l'eau. Il fournit des outils pour 117 mener l’évaluation initiale d’une méthode développée ou adaptée par un laboratoire, ou d’une méthode 118 normalisée. 119

2 Références normatives 120

Pour les références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition 121 du document de référence (y compris les éventuels amendements) s'applique. 122

FD T 90-230, Guide pour la sélection d’une matrice représentative d’un domaine d’application 123

NF ISO 11352, Détermination de l'incertitude de mesure basée sur des données de validation et de contrôle 124 qualité 125

3 Termes, définitions et symboles 126

Pour les besoins du présent document, les définitions et symboles suivants s'appliquent : 127

3.1 Vocabulaire général 128

3.1.1 129 exactitude 130 étroitesse de l'accord entre une valeur mesurée et une valeur vraie d'un mesurande 131

NOTE 1 L'exactitude de mesure est liée aux concepts de justesse et de fidélité. 132

NOTE 2 L'exactitude de mesure est quelquefois interprétée comme l'étroitesse de l'accord entre les valeurs mesurées 133 qui sont attribuées au mesurande. 134

[VIM 2.13] 135

3.1.2 136 fidélité 137 étroitesse de l'accord entre les indications ou les valeurs mesurées obtenues par des mesurages répétés du 138 même objet ou d'objets similaires dans des conditions spécifiées 139

NOTE 1 La fidélité est en général exprimée numériquement par des caractéristiques telles que l'écart-type, la variance 140 ou le coefficient de variation dans les conditions spécifiées. 141

NOTE 2 Les conditions spécifiées peuvent être, par exemple, des conditions de répétabilité, des conditions de fidélité 142 intermédiaire ou des conditions de reproductibilité (voir l'ISO 5725-1:1994). 143

[VIM 2.15] 144

3.1.3 145 conditions de répétabilité 146 condition de mesurage dans un ensemble de conditions qui comprennent la même procédure opératoire, les 147 mêmes opérateurs, le même système de mesure, les mêmes conditions de fonctionnement et le même lieu, 148 ainsi que des mesurages répétés sur le même objet ou des objets similaires pendant une courte période de 149 temps 150

NOTE En chimie, on utilise quelquefois le terme «condition de fidélité intra-série» pour désigner ce concept. 151

[VIM 2.20] 152

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3.1.4 153 conditions de reproductibilité 154 condition de mesurage dans un ensemble de conditions qui comprennent des lieux, des opérateurs et des 155 systèmes de mesure différents, ainsi que des mesurages répétés sur le même objet ou des objets similaires 156

[VIM 2.24] 157

3.1.5 158 conditions de fidélité intermédiaire 159 condition de mesurage dans un ensemble de conditions qui comprennent la même procédure opératoire, le 160 même lieu et des mesurages répétés sur le même objet ou des objets similaires pendant une période de temps 161 étendue, mais peuvent comprendre d’autres conditions que l’on fait varier 162

[VIM 2.22] 163

3.1.6 164 justesse 165 Étroitesse de l'accord entre la moyenne d'un nombre infini de valeurs mesurées répétées et une valeur de 166 référence. 167

NOTE La mesure de la justesse est généralement exprimée en termes de biais. 168

[VIM 2.14] 169

3.1.7 170 valeur de référence acceptée 171 dans le cadre particulier du présent document, la valeur de référence acceptée (ou valeur 172 conventionnellement vraie) d’un échantillon est fournie selon les possibilités par : 173

la valeur du certificat d’un matériau de référence certifié préparé par un producteur de matériaux de 174 référence accrédité selon la norme NF ISO 17034 ; 175

la valeur assignée d’un essai d’aptitude organisé selon la norme NF ISO 17043 ; 176

la valeur ciblée par ajout de l’analyte dans une matrice représentative du domaine d’application 177 (cf FD T 90-230). 178

3.1.8 179 incertitude de mesure 180 paramètre non négatif qui caractérise la dispersion des valeurs attribuées à un mesurande, à partir des 181 informations utilisées 182

[VIM 2.26] 183

3.2 Vocabulaire propre au présent document 184

3.2.1 Termes relatifs à la méthode d'analyse 185

3.2.1.1 186 méthode d'analyse 187 procédure écrite décrivant l'ensemble des moyens et modes opératoires nécessaires pour effectuer l'analyse 188 de l'analyte, par exemple : domaine d'application, principe et/ou mécanismes réactionnels mis en jeu, 189 définitions, réactifs, appareillage, modes opératoires, expression des résultats, fidélité, rapport 190

AVERTISSEMENT Les expressions "méthode de dosage" et "méthode de détermination" sont parfois 191 employées comme synonymes de l'expression "méthode d'analyse". Ces deux expressions ne doivent 192 pas être employées dans ce sens. 193

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3.2.1.2 194 évaluation intralaboratoire d'une méthode d'analyse 195 action de soumettre une méthode d'analyse à une étude documentaire et statistique intralaboratoire, fondée 196 sur un protocole normalisé et/ou reconnu, et apportant la preuve que dans son domaine d'application, la 197 méthode d'analyse satisfait à des critères de performance préétablis 198

3.2.1.3 199 matrice 200 ensemble des constituants de l'échantillon pour laboratoire autres que l'analyte 201

Par extension, une matrice est définie par l'analyste comme un ensemble de types d’eaux caractérisés par un 202 comportement homogène vis-à-vis de la méthode d'analyse utilisée. 203

3.2.1.4 204 domaine d'application de la méthode d'analyse 205 combinaison entre les différents types de matrice et la gamme de concentration en analyte, à laquelle 206 s'applique la méthode d'analyse 207

NOTE 1 Le domaine d’application de la méthode ne doit pas être confondu avec le domaine d’étalonnage. 208

NOTE 2 Le domaine d'application de la méthode d'analyse peut également comporter des avertissements concernant 209 les interférences connues provenant d'autres analytes, ou l'inapplicabilité à certaines matrices ou conditions. 210

AVERTISSEMENT La définition du domaine d'application dépend entièrement de l’analyste (le 211 responsable de l'étude de l’évaluation) et de la connaissance qu’il a acquise lors du développement de 212 la méthode. Il est parfois préférable de segmenter un domaine d’application plutôt que de vouloir 213 évaluer une méthode trop générale. Dans ce cas, il faut alors constituer plusieurs dossiers 214 d’évaluation. 215

3.2.1.5 216 analyte 217 objet de la méthode d'analyse 218

3.2.2 Termes relatifs aux caractéristiques d'une méthode d'analyse 219

3.2.2.1 220 écart-type de répétabilité 221 écart-type de nombreuses répétitions obtenues dans des conditions de répétabilité 222

3.2.2.2 223 écart-type de fidélité intermédiaire 224 écart-type de répétitions obtenues dans des conditions de fidélité intermédiaire 225

3.2.2.3 226 biais 227 Différence entre la valeur moyenne mesurée et une valeur de référence acceptée 228

3.2.2.4 229 limite de quantification de la méthode 230 plus petite grandeur d'un analyte à examiner dans un échantillon pouvant être déterminé dans les conditions 231 expérimentales décrites dans la méthode avec un niveau d’exactitude fixé au maximum 60 % 232

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3.2.2.5 233 fonction d’étalonnage 234 fonction mathématique qui relie une valeur d’information à une grandeur, par exemple la concentration en 235 analyte, à l’intérieur d’un certain intervalle 236

Exemple de fonction d’étalonnage : modèle linéaire ou modèle quadratique, (simple ou avec pondération) et modèle du 237 fabricant 238

3.2.2.6 239 EMA (écart maximal acceptable) 240 valeurs extrêmes d’une erreur acceptable pour un résultat par rapport à une valeur de référence acceptée. 241

L’EMA peut être imposé par une exigence réglementaire ou normative ou fixé par le client ou le laboratoire 242 lui-même. 243

Dans le cadre de ce document, deux types de EMA sont définis, un EMA pour l’étude de l’étalonnage et un EMA 244 pour l’étude de l’exactitude. 245

4 Principe 246

Les essais ont pour objet d’évaluer au sein d’un laboratoire les performances d’une méthode d’analyse 247 quantitative, dans le domaine de l'analyse physico-chimique de l'eau. 248

Le protocole d’évaluation comprend : 249

l’étude de la fonction d’étalonnage si c’est nécessaire ; 250

l’étude de l’exactitude à différents niveaux de concentration, permettant entre autres : 251

de vérifier qu’une limite de quantification présupposée satisfait aux critères définis dans ce document 252

et d’estimer un rendement d’extraction pour les méthodes qui le nécessitent 253

l’étude des interférences. 254

Il s’appuie principalement sur la réalisation d’essais en conditions de fidélité intermédiaire permettant de 255 définir notamment les caractéristiques d’exactitude de la méthode. 256

L’évaluation intralaboratoire (3.2.1.2) porte sur le domaine d’application de la méthode (3.2.1.4) défini par 257 l’analyste. Pratiquement, c’est à travers la liste des échantillons choisis pour les essais, que l'analyste 258 responsable de l'étude peut démontrer que le domaine d'application de la méthode est correctement couvert, 259 en termes de types de matrices et de concentrations ou grandeurs. 260

Le guide FD T 90-230 donne des indications sur les types de matrices et la notion d’échantillon représentatif. 261 Ce guide explicite la notion de matrice représentative pour la caractérisation des méthodes d'analyse 262 appliquées au domaine. 263

Le mode opératoire mis en œuvre lors des études d’évaluation doit être le même que celui qui sera utilisé en 264 routine. 265

Dans le cadre d’une méthode normalisée dans son domaine d’application, le laboratoire pourra se limiter à 266 étudier la fonction d’étalonnage et vérifier l’exactitude de la méthode au niveau de la limite de quantification 267 présupposée. 268

NF T 90-210

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AVERTISSEMENT 1 Si, pour des raisons inhérentes à la méthode choisie, l'analyste responsable de 269 l'étude de l’évaluation est amené à ne pas effectuer une série d'essais ou à modifier un plan 270 d’expérience, il doit le justifier explicitement. L’analyste garde donc la liberté de conduire l’étude 271 selon le protocole qu’il considère comme le mieux adapté, mais il doit introduire ces modifications de 272 façon cohérente, raisonnée et justifiée. 273

AVERTISSEMENT 2 Avant tout traitement numérique, il est toujours recommandé de procéder à 274 une illustration graphique et à un examen visuel des données afin de détecter une erreur flagrante (en 275 particulier pour le plan A lorsqu’une non linéarité est évidente) ou des données aberrantes. Ces 276 graphiques peuvent être joints au dossier d’évaluation. 277

5 Plans d’essais et interprétation 278

L’ordre de désignation des plans ne recouvre pas nécessairement leur ordre d’exécution. 279

5.1 Étude de la fonction d’étalonnage 280

5.1.1 Objectifs 281

Le plan d’essais de la fonction d’étalonnage (plan A) permet d’évaluer celle-ci dans un domaine d’étalonnage 282 par une comparaison d’écarts ou un test d’adéquation : 283

soit en comparant les différences observées sur chaque étalon à des EMAétalonnage ; 284

soit en comparant l’erreur de modèle observée à l’erreur expérimentale observée. 285

Cette étude est réalisée lorsque la quantité d’analyte est déterminée par une fonction d’étalonnage intégrant 286 plusieurs étalons de pureté définie qui sont mesurés par une valeur d’information avec un appareil. 287

Il n’est pas nécessaire d’effectuer cette étude lorsque la méthode ne nécessite pas un étalonnage faisant 288 intervenir l’analyte. Par exemple, lorsque l'évaluation porte sur une méthode d’analyse qui utilise un 289 étalonnage intégrée à l’appareil. 290

5.1.2 Organisation 291

Pour réaliser ce plan : 292

Choisir k ≥ 5 niveaux de la concentration situés dans le domaine supposé. 293

Préparer p ≥ 5 gammes d’étalonnage dans des conditions de fidélité intermédiaire (3.1.5) à partir d’un 294 étalon de pureté ou de concentration connue et mesurer la valeur d’information. Construire le Tableau 2. 295

Il est indispensable de préparer chaque gamme de manière indépendant. En effet, si la même solution est 296 utilisée pour faire une série de répétitions, l’écart-type expérimental est sous-évalué et le test est biaisé ; le 297 risque est alors de mettre en évidence une erreur de modèle injustifiée sur un graphique. 298

NF T 90-210

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Tableau 1 – Organisation des essais : plan A 299

Tableau des valeurs d’informations obtenues sur des étalons de concentration théorique 300

Etalon de concentration théorique

Niv 1 … Niv j … Niv k

Gamme n°1

…

Gamme n°i yij

Gamme n°p

Où yij est la ième valeur d’information pour l'étalon de niveau j de concentration théorique xi,j. 301

L’étude de l’étalonnage est réalisée en fonction des concentrations retrouvées obtenues à partir des valeurs 302 d’informations y sur chaque étalon et de la fonction utilisée. 303

Dans le but de permettre l’évaluation de fonctions autres que linéaire, les concentrations retrouvées sont 304 assimilées à des valeurs d’information sans être associées à la notion de degrés de liberté du modèle 305 mathématique utilisé. 306

Les concentrations retrouvées sont soit : 307

calculées avec chaque fonction étalonnage si l’étalonnage est réalisé avant chaque série analytique. 308

Les concentrations retrouvées sont calculées à partir de chaque fonction d’étalonnage. 309

calculées à partir d’une même fonction d’étalonnage fixée pour une période définie. 310

Les concentrations retrouvées sont calculées à partir de la même fonction d’étalonnage. 311

Pour une fonction linéaire (y = a0 + a1 x) appliquée à une gamme d’étalonnage, la concentrations retrouvée x̂ 312 est calculée à l’aide de l’équation (1). 313

1

0

a

ayx

(1) 314

où 315

a0 est le coefficient pour l'ordonnée à l'origine; 316

a1 est le coefficient pour la pente. 317

Pour une fonction quadratique de type y = a0 + a1x + a2x2 appliquée à une gamme d’étalonnage, la 318

concentrations retrouvée x̂ est calculée à l’aide de l’équation (2) 319

2

02211

2

)(4ˆ

a

yaaaax

(2) 320

Si l’appareil n’indique qu’une concentration retrouvée pour chaque étalon, alors l’utilisateur utilisera ces 321 valeurs pour évaluer la fonction d’étalonnage dans le domaine. 322

Construire le Tableau 2 à l’aide des valeurs jix ,ˆ des concentrations retrouvées par la fonction d’étalonnage 323

inverse appliqué à yi,j. ou indiquées par l’appareil. 324

NF T 90-210

15

Tableau 2 – Tableau des grandeurs retrouvées 325

Etalon de grandeur théorique


Gamme n°1

…

Gamme n°i ijx̂

Gamme n°p

Tableau 3 – Tableau des différences 326

Étalon de concentration attendue


Gamme n°1

…

Gamme n°i dij = ijx̂ - xi,j

Gamme n°p

Moyenne des différences

jd

Écart-type des différences

sd,j

où 327

dij est la différence entre ijx̂ et xi,j ; 328

xi,j est la concentration attendue du niveau j pour la gamme d’étalonnage i ; 329

jix ,ˆ est la concentration calculée par la fonction d’étalonnage inverse n°i appliquée à la valeur 330

d’information yi,j obtenue pour la concentration attendue xi,j. du niveau j ; 331

jd est la moyenne des p différences pour le niveau j ; 332

sd,j est l’écart-type des p différences pour le niveau j. 333

5.1.3 Interprétation 334

L’étude de l’étalonnage dans le domaine [ x1 ;xk ] peut être interprétée suivant deux approches : 335

Cas n°1 : approche par vérification individuelle par rapport à un EMAétalonnage définissant l’acceptation des 336 différences. 337

Il s’agit de vérifier que les différences observées sur chaque étalon analysé sont acceptables par rapport à un 338 EMAétalonnage fixé par l’expérimentateur pour chaque étalon. 339

Cas n°2 : approche statistique globale avec un test statistique d’adéquation lorsque le laboratoire souhaite 340 évaluer la fonction d’étalonnage sans hypothèses préalables. 341

NF T 90-210

16

5.1.3.1 Cas n°1 : approche EMAétalonnage 342

L’EMAétalonnage correspond à l’écart maximal acceptable entre la valeur attendue xi, j pour l’étalon j de la gamme 343

i et la valeur calculée jix ,ˆ avec la fonction d’étalonnage inverse appliquée à l’étalon j de la gamme i 344

Il s’agit de vérifier que tous les différences observées sur chaque étalon analysé sont acceptables à partir d’un 345 écart maximal acceptable (EMAétalonnage) fixé par l’expérimentateur pour chaque étalon en cohérence avec : 346

un contrôle qualité ou ; 347

l’incertitude de l’analyse ou ; 348

une exigence réglementaire ou normative. 349

Si les p différences I jix ,ˆ - xi,,j I sont inférieures à l’EMAétalonnage fixé pour chaque niveau de concentration j, alors 350

la fonction d’étalonnage est considérée comme acceptable dans le domaine étudié (Figure 1). 351

Dans le cas contraire, la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié. 352

353

Figure 1 – Exemple de l’approche EMAétalonnage 354

NF T 90-210

17

5.1.3.2 Cas n°2 : approche statistique globale 355

5.1.3.2.1 Conduite des calculs 356

Pour évaluer l’étalonnage, on décompose la somme des carrés des écarts totaux entre les grandeurs 357 théoriques et les grandeurs retrouvées en une somme de carrés d’écarts expérimentaux et d’écarts dus au 358 modèle. 359

k

j

p

i

k

j

p

i

k

j

p

i

jijijijijiji xxxxxx1 1 1 1 1 1

2

,,

2

,,

2

,, )ˆ()ˆˆ()ˆ( 360

où 361

k

j

p

i

jiji xx1 1

2

,, )ˆ( représente la somme des carrés des écarts totaux entre les grandeurs théoriques et 362

les grandeurs retrouvées : SCEtot ; 363

k

j

p

i

jiji xx1 1

2

,, )ˆˆ( représente la somme des carrés des écarts due à une erreur expérimentale : SCEexp ; 364

k

j

p

i

jiji xx1 1

2

,, )ˆ( représente la somme des carrés des écarts due à une erreur de modèle : SCEmod. 365

5.1.3.2.2 Interprétation des résultats pour l'évaluation de l’étalonnage 366

La méthode statistique mise en œuvre dans ce paragraphe suppose l’homogénéité des p variances. 367

Il est recommandé de réaliser un examen graphique pour s’assurer qu’un résultat ou un écart-type ne conduise 368 à des conclusions fausses. 369

L’application du test de Grubbs (NF ISO 5725-2) peut aider à détecter un résultat singulier pour un même 370 niveau. 371

L’application du test de Cochran (NF ISO 5725-2) peut aider à vérifier l’homogénéité des variances pour 372 le calcul de la variance expérimentale. Lorsque les variances ne sont pas homogènes alors une régression 373 linéaire pondérée peut être effectuée. 374

Étape 1 : construire le tableau du test d’adéquation selon le modèle du Tableau 5. 375

Tableau 4 – Test d’adéquation à la fonction d’étalonnage 376

Sources de variation

Sommes des carrés d’écarts

Degrés de liberté

Variances Critère calculé Valeur critique au risque = 1 %

Modèle SCEmod k

k

SCEs mod2

mod 2

2

exp

modmod

s

sC

VCmod = F(k,k(p - 1),)

Expérimentale SCEexp k(p - 1)

)1(

exp2

exp

pk

SCEs

Totale SCEtot kp

NF T 90-210

18

La valeur critique VCmod = F(k ;k(p - 1),) correspondant à une variable de Fisher au risque pour un nombre 377

k et k×(p-1) degrés de liberté. Ce test est effectué avec un risque d'erreur égal à 1 %. 378

Étape 2 : interprétation 379

Si Cmod est inférieur à VCmod alors la fonction d’étalonnage est considérée comme acceptable dans le 380 domaine étudié. 381

Sinon la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié. 382

AVERTISSEMENT Le test d'adéquation au modèle ne doit pas être confondu avec le test de 383 signification de la régression. En particulier, le calcul du coefficient de détermination (ou de 384 corrélation) ne peut en aucun cas remplacer ce test. 385

5.1.4 Actions ultérieures lorsque la fonction d’étalonnage n’est pas acceptée dans le domaine étudié 386

Dans le cas où la fonction d’étalonnage n’est pas acceptée dans le domaine d’étalonnage, plusieurs solutions 387 sont proposées : 388

a) Le responsable de l’évaluation refait le test d’adéquation en réduisant le domaine d’étude. 389

b) Le responsable de l’évaluation montre que le domaine peut être segmenté en plusieurs domaines 390 d’étalonnage. 391

c) Le responsable de l’évaluation considère qu'une autre fonction que la fonction envisagée s'applique mieux 392 à la méthode. 393

5.2 Étude de l’exactitude 394

5.2.1 Objectifs 395

L’étude de l’exactitude (plan B) repose sur l’évaluation de la fidélité intermédiaire et du biais sur le domaine 396 d’application (3.2.2.1.4). 397

En fonction des paramètres, des principes chimiques des méthodes et des caractéristiques des matrices 398 étudiées, l’analyste pourra être amené à définir au sein du domaine d’application de la méthode plusieurs 399 domaines d’évaluation considérés comme homogènes, au sein de chacun desquels une étude d’exactitude sera 400 menée. Ce choix sera argumenté. 401

Pour chaque domaine d’évaluation identifié, l’analyste choisira des échantillons représentatifs suivant les 402 recommandations du fascicule de documentation FD T90-230. Des valeurs de référence doivent être 403 disponibles pour ces échantillons. 404

EXEMPLE Pour une méthode dont le domaine d’application couvre les eaux naturelles, les eaux de consommation 405 et les eaux résiduaires, l’analyste pourra en fonction de la méthode et du paramètre considérés identifier par exemple: 406

3 domaines d’évaluation basés sur les 3 matrices 407

2 domaines d’évaluation regroupant d’un côté les eaux propres et de l’autre les eaux résiduaires. 408

Pour la plupart des méthodes, le mélange d’eaux résiduaires et d’eaux « propres » dans un même domaine de 409 d’évaluation n’est pas recommandé. 410

NF T 90-210

19

Cette étude d’exactitude inclut les étapes suivantes : 411

a) Définir k ≥ 3 niveaux de concentration sur lesquels sera estimée l’exactitude de la méthode. Ces k niveaux 412 doivent couvrir le domaine d’application de la méthode. 413

Il est recommandé d’avoir : 414

un niveau bas correspondant à une limite de quantification présupposée ou une limite basse du 415 domaine d’application de la méthode 416

un niveau moyen et un niveau haut du domaine d’application de la méthode 417

b) Définir pour chaque niveau de concentration un écart maximal acceptable (EMA). Cet EMA permettra de 418 conclure sur la validité ou pas de la méthode en le comparant au niveau d’exactitude estimé. 419

L’EMA peut être imposé par une exigence réglementaire ou normative ou provenant d’un guide technique 420 ou fixée par le client ou le laboratoire lui-même. 421

Au niveau de la limite de quantification, la présente norme définit une valeur maximale d’EMA de 60 %. 422 Cette valeur est définie par convention. Des exigences réglementaires peuvent imposer d’autres limites. 423

Les essais interlaboratoires peuvent également être utilisés pour définir l’EMA. De préférence, les 424 reproductibilités spécifiquement estimées pour la mesure considérée (méthode d’analyse, paramètre, 425 matrice,...) selon la norme ISO 5725 doivent être retenues. Les normes analytiques en contiennent 426 souvent. 427

Mais les valeurs issues des essais d’aptitude peuvent aussi être utilisées, à condition que les sources 428 d’erreur parasites (que sont l’hétérogénéité et l’instabilité des matériaux d’essai) aient été : 429

retranchées par l’organisateur des essais 430

ou à minima évaluées et inférieures à 0,3 × l’écart-type d’aptitude comme indiqué dans la norme 431 ISO 13528. 432

A défaut, un modèle plus général peut être utilisé ; comme par exemple le modèle d’Horwitz modifié par 433 Thompson (voir Annexe F). 434

Les exemples de calcul de l’EMA à partir d’essais interlaboratoires listés ci-dessous sont classés par ordre 435 préférentiel décroissant : 436

1) Utilisation de la reproductibilité interlaboratoires d’une méthode normalisée, EMA% = 2×CVRepro ou 437 EMA = 2×Repro. 438

2) Utilisation de l’écart type d’aptitude dans le cas d’essais d’aptitude, EMA% = 2×CVapt ou EMA = 2×apt. 439 Ceci après avoir vérifié que su ≤ 0,3×apt et sinstab ≤ 0,3×apt, où su est l’incertitude-type associée au 440 défaut potentiel d’homogénéité et sinstab est l’incertitude-type associée au défaut potentiel de stabilité. 441 Ces éléments sont disponibles auprès des organisateurs d’essais d’aptitude. 442

3) Modèle développé par Horwitz [3] et modifié par Thompson [4]. 443

EMA% = 2× CVHorwitz. 444

CVHorwitz, = 22% si C < 0,12 mg/Kg 445

CVHorwitz = 2×C-0,1505 si 0,12 mg/Kg C < 0,138106 mg/Kg 446

CVHorwitz = C-0,5 si C > 0,138106 mg/Kg 447

NF T 90-210

20

C doit être exprimé en fraction massique. 448

Par exemple, pour C = 1mg/L alors C = 10-6 et EMA% = 32%. 449

L’utilisation des valeurs d’HorRat 0,5 et 2 proposés dans l’article [5] permet d’intégrer un CV 450 acceptable dans l’intervalle [ 0,5 CVHORWITZ ; 2 CVHORWITZ ]. 451

Si l’utilisateur choisi un CV inférieur à 0,5 CVHORWITZ alors la méthode est bien maîtrisée par la 452 profession. 453

L’utilisateur ne doit pas choisir un CV supérieur à 2 CVHORWITZ car la méthode est difficile à mettre 454 en œuvre. 455

4) Le laboratoire peut également définir un EMA à partir de sa propre expérience. 456

c) Sélectionner des échantillons représentatifs. 457

Pour chaque niveau défini en 1°), choisir ou préparer 6 échantillons représentatifs de la matrice ou du groupe 458 de matrices considéré (Cf. FD T90-230). Ces six échantillons devront avoir une même valeur de référence. 459

À chaque valeur de référence, une incertitude-type uRéf est associée selon le Tableau 6 : 460

Tableau 6 – Incertitude-type sur la valeur de référence en fonction de la nature de la référence 461

Référence Incertitude-type

RéfMRC uRéf est l’incertitude-type sur la valeur de référence indiquée dans le certificat.

Réfapt uRéf provenant de l’incertitude type de la valeur assignée d’un essai d’aptitude.

RéfEIL

uRéf = écart-type de reproductibilité interlaboratoires de la méthode normalisée / p , p étant le nombre

de laboratoires pris en compte pour le calcul de l’écart-type.

RéfAjout

uRéf = écart-type ou incertitude-type caractérisant la valeur de l’ajout du(e) à la préparation, aux

matériaux et matériels utilisés (voir annexe B).

NOTE Sous réserve de justification appropriée dans le dossier d’évaluation, un seul échantillon par niveau peut être 462 utilisé pour les plans d’essais. Dans ce cas, le laboratoire devra alors compléter le plan d’essai par l’analyse de 10 463 échantillons différents représentatifs du domaine d’évaluation en appliquant la totalité du processus de mesure dont 3 464 échantillons à la LQ (sauf dans le cas d’analyte présent naturellement à un niveau de concentration supérieur à la LQ 465 présupposée). L’analyste s’assurera de l’absence d’écart de justesse sur ces résultats en comparant l’écart entre les 466 résultats d’analyse individuels et la valeur de référence à l’EMA ou en calculant un écart normalisé utilisant la fidélité 467 observée sur l’échantillon unique étudié dans les plans d’essais. 468

5.2.2 Organisation des essais 469

Pour chaque niveau de concentration, effectuer p ≥ 6 séries d’analyses dans des conditions de fidélité 470 intermédiaire. Dans chaque série, analyser un des échantillons représentatifs avec n ≥ 2 répétitions dans des 471 conditions de répétabilité. 472

NF T 90-210

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Le Tableau 7 décrit l’organisation des essais pour un niveau donné. 473

Tableau 7 – Organisation des essais pour un niveau donné : plan B1 474

Série Echantillon de référence pour un niveau donné

Répétitions

1 ... n

1 Echantillon 1 z1,1 z1,n

… ... ... ...

i Echantillon i zij zi,nn

… ... ... ...

p Echantillon p zp,1 Zp,n

5.2.3 Estimation des paramètres d’exactitude 475

Compléter le Tableau 10 avec les statistiques calculées selon l’Annexe A. 476

Tableau 10 – Tableau d’exactitude de la méthode 477

Niveau 1 Niveau k

Valeur de référence REF1 REFk

Incertitude-type sur la valeur de référence uREF1 uREFk

EMAexactitude EMA1 EMAk

Nombre de séries p1 pk

Nombre de répétitions par série n1 nk

Moyenne générale

1z

kz

Biais b1 bk

Biais relatif b%1 b%k

Écart-type de fidélité intermédiaire sFI,1 sFI,k

CV de fidélité intermédiaire en % CVFI,1 CVFI,k

5.2.4 Interprétation des paramètres d’exactitude 478

L’interprétation des paramètres d’exactitude peut être réalisée en valeur mesurée ou en valeur relative (%). 479

5.2.4.1 Interprétation des paramètres d’exactitude pour chaque niveau 480

Vérifier les inégalités (1) et (2) à partir du Tableau 10. 481

(1) z - 2×sFI > REF – EMA 482

(2) z +2×sFI < REF + EMA 483

Ou, en valeur relative, les inégalités (3) et (4) : 484

(3) EMA% < FICVb 2% 485

(4) FICVb 2% < EMA% 486

NF T 90-210

22

AVERTISSEMENT Lorsque les inégalités sont satisfaites et que l’intervalle de tolérance 487

% / 2 FIb CV est proche de l’intervalle +/- l’EMA alors l’utilisateur devra s’interroger sur la 488

pertinence de la conclusion en fonction du nombre de série et de l’EMA fixé. Si au moins une des deux 489 inégalités en valeur mesurée ou relative n’est pas vérifiée alors l’exactitude de la méthode sur le 490 niveau analysé n’est pas vérifiée. 491

5.2.4.2 Représentation graphique par un profil d’exactitude 492

Il est conseillé de représenter graphiquement les équations (3) et (4). 493

494

5.3 Étude des rendements 495

Le principe de l’étape de préparation d’échantillon de certaines méthodes peut induire un biais systématique. 496 Le plan B permet d’accéder à ce biais. Le laboratoire doit ensuite décider s’il est acceptable par rapport à 497 l’objectif de sa méthode. Si le laboratoire ne considère pas le biais comme acceptable, il peut déterminer un 498 facteur correctif à appliquer, par exemple le rendement d’extraction pour l’analyse de substances organiques. 499 Qu’il y ait ou non application d’une correction du résultat, le laboratoire doit tenir compte du biais de sa 500 méthode dans son estimation d’incertitude (NF ISO 11352). 501

L’objectif de cet article est de proposer une méthode d’estimation du rendement d’extraction de la méthode 502 d’analyse en utilisant les résultats obtenus par le plan d’essais B. Cette étude concerne principalement l’étape 503 d’extraction en analyse organique mais peut être étendue si besoin à l’étude d’un facteur correctif pour toute 504 autre méthode incluant une étape de préparation. 505

En gamme extraite, l’étude des rendements n’est pas nécessaire. 506

Les résultats issus du plan d’essais B (données brutes non corrigés) peuvent être utilisés de la façon suivante : 507

Extraire du Tableau 10 les biais relatifs par niveau estimées dans le paragraphe 5.2 508

En déduire le rendement relatif par niveau selon l’équation [5] avec Rend%= 100 % + biais % 509

NF T 90-210

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Tableau 11 – Tableau des rendements par niveau 510

Niveau 1 Niveau k

Valeur de référence REF1 REFk

Moyenne générale

1z

kz

Biais relatif b%1 b%k

Rendement en % Rend%1 Rend%k

Le rendement de la méthode peut être estimé par la moyenne des rendements relatifs par niveau. 511

Si le laboratoire le décide dans son mode opératoire, tous les résultats bruts obtenus précédemment peuvent 512 alors être corrigés de ce rendement et être utilisés pour une mise à jour des Tableaux 7 et 10 et de 513 l’interprétation du Tableau 10. 514

5.4 Étude des interférences 515

Le laboratoire fondera l’étude des interférences sur la revue bibliographique des données disponibles 516 concernant l’analyte, la technique analytique et la matrice concernée. 517

L’Annexe C du fascicule documentaire FD T90-230 fournit des informations sur les principaux polluants 518 potentiellement présents dans des eaux résiduaires selon le type d’activité. 519

Il appartient au laboratoire de démontrer qu’il a mis en œuvre les moyens adaptés à la mise en évidence 520 d’éventuelles interférences et à leur prise en compte. 521

Il convient en particulier d’identifier les interférences spécifiques et les interférences non spécifiques. 522

5.4.1 Interférences spécifiques 523

Ces interférences agissent directement sur la réponse de l’analyte (variation de pente d’étalonnage, effets de 524 sels, variation de rendements d’ionisation, d’atomisation, etc.). 525

Par exemple, elles peuvent être identifiées et/ou corrigées par des tests d’ajouts dosés, des études de 526 rendements (5.3), des comparaisons de techniques, etc… 527

5.4.2 Interférences non spécifiques 528

Ces interférences sont liées à la présence d’un composé (différent de l’analyte) qui produit un signal y compris 529 en absence de l’analyte (éléments non séparés en chromatographie, interférences polyatomiques en ICP-MS, 530 etc.). 531

Ces interférences ne peuvent être corrigées par la méthode des ajouts dosés. 532

L’analyste peut en démontrer la maîtrise par ajouts du composé interférent dans un échantillon de 533 composition connue. 534

NF T 90-210

24

6 Résumé de l’évaluation initiale 535

Le Tableau 12 résume l’évaluation initiale de la méthode étudiée et les conclusions présentées. 536

Tableau 12 – Exemple de résumé des caractéristiques expérimentales 537

Caractéristiques de la méthode Performances attendues Valeur observée Conclusions

Étalonnage

Fonction

Domaine des solutions étalons Vérifié ou non vérifié

Si l’utilisateur utilise l’approche EMA

I Différence% I pour l’étalon 1

….

I Différence en % I pour l’étalon k

Max =

…

Max =

Vérifié ou non vérifié

…

Vérifié ou non vérifié

Si l’utilisateur utilise l’approche globale

Test de Fisher Vérifié ou non vérifié

Exactitude de l’échantillon 1 (ou LQ)

Valeur de référence

uREF

Biais %

Écart maximal acceptable

Acceptable ou non acceptable

Inégalité (1) Vérifié ou non vérifié


Conclusion Exactitude acceptable ou non acceptable sur l’échantillon 1

Exactitude de l’échantillon 2


uREF

Biais %








uREF

Biais %






NF T 90-210

25

En tout état de cause, le rapport doit comporter une conclusion générale dans laquelle l’analyste précisera si 538 la méthode est acceptable pour toutes les performances attendues. Des valeurs trouvées dans la littérature 539 peuvent être présentées pour étayer la conclusion générale. 540

Lorsque la méthode n’est pas acceptable pour l’une des performances attendues, l’analyste précisera les suites 541 données, par exemple : amélioration de la méthode, modification des EMA sous réserve de la prise en compte 542 dans l’estimation des incertitudes, réduction du domaine d’étalonnage. 543

NF T 90-210

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544

(normative) 545

546

Calcul des paramètres d’exactitude 547

L’étude de l’exactitude de la méthode sur un échantillon de valeur de référence est réalisée avec l’analyse de 548 l’échantillon dans p séries dans des conditions de fidélité intermédiaire et dans le temps de stabilité de 549 l’échantillon pour la matrice considérée. Chaque analyse est répétée n fois dans des conditions de répétabilité. 550

A.1 Organisation des essais pour un niveau 551

Série Répétitions Moyenne Variance des séries

1 n iz s2

i

1 z1,1 z1,n 1z s2

1

... ... ... ... ...

i zi,j zi, n iz s2

i

... ... ... ... ...

p zp,1 zp,n pz s2

p

A.2 Estimation des paramètres d’exactitude pour un échantillon 552

Les calculs sont conduits selon le principe décrit dans la norme ISO 5725-2 avec un nombre de répétitions 553 constant et égal à n. 554

L’écart-type de fidélité intermédiaire sFI est calculé selon sFI = 22répétB ss avec : 555

2répéts , la variance de répétabilité estimée par :

p

s

s

p

i

i

répét

1

2

2 556

2Bs , la variance inter-séries ou changement de conditions estimée par :

nzss

srépétiB

2

22 )( 557

nzss

srépétiB

2

22 )( si n

zssrép

i

2

2)( ≥ 0 558

2Bs = 0 si

nzs

srépi

2

2)( < 0 559

Avec 2)( izs : la variance des p moyennes iz 560

La moyenne z des résultats obtenus sur l’échantillon est : p

z

z

p

i

i 1 . 561

NF T 90-210

27

Le coefficient de variation de fidélité intermédiaire de la méthode sur l’échantillon est : CVFI = 100×sFI / z 562 exprimé en pourcentage. 563

A.3 Test de Fisher 564

Un test statistique de Fisher (NF X 06-072) peut être mis en place pour s’assurer que les changements de 565

conditions ne sont pas négligeables ( 2Bs =0), c'est-à-dire que l’écart-type de fidélité intermédiaire estimé est 566

réellement supérieur à l’écart-type de répétabilité. 567

Il s’agit de comparer le rapport 2

2)(

répét

i

s

zspF

à la valeur critique de Fisher au seuil de 1 %, 568

VC = F(p-1;p(n-1);1 %). 569

Pour p=6 et n=2 alors VC = F(5 ; 6 ; 1 % ) = 8,75. 570

Mener l'interprétation de la manière suivante : 571

si le rapport F est supérieur à la valeur critique VC, les effets des changements de conditions ne 572 sont pas négligeables. 573

si le rapport F est inférieur ou égal à la valeur critique VC, les effets des changements de 574 conditions sont négligeables. 575

NF T 90-210

28

576

(informative) 577

578

Fractile de la loi de Fisher 579

Tableau B.1 – Fractile de la loi de Fisher dans un test unilatéral pour un niveau de risque α = 1 % et 580 correspondant à la notation F (1, 2, α) où 1 et 2 sont les deux degrés de liberté 581

1 4 5 6 7 8 9 10

2

4 15,98 15,52 15,21 14,98 14,80 14,66 14,55

5 11,39 10,97 10,67 10,46 10,29 10,16 10,05

6 9,15 8,75 8,47 8,26 8,10 7,98 7,87

7 7,85 7,46 7,19 6,99 6,84 6,72 6,62

8 7,01 6,63 6,37 6,18 6,03 5,91 5,81

9 6,42 6,06 5,80 5,61 5,47 5,35 5,26

10 5,99 5,64 5,39 5,20 5,06 4,94 4,85

11 5,67 5,32 5,07 4,89 4,74 4,63 4,54

12 5,41 5,06 4,82 4,64 4,50 4,39 4,30

13 5,21 4,86 4,62 4,44 4,30 4,19 4,10

14 5,04 4,69 4,46 4,28 4,14 4,03 3,94

15 4,89 4,56 4,32 4,14 4,00 3,89 3,80

16 4,77 4,44 4,20 4,03 3,89 3,78 3,69

17 4,67 4,34 4,10 3,93 3,79 3,68 3,59

18 4,58 4,25 4,01 3,84 3,71 3,60 3,51

19 4,50 4,17 3,94 3,77 3,63 3,52 3,43

20 4,43 4,10 3,87 3,70 3,56 3,46 3,37

21 4,37 4,04 3,81 3,64 3,51 3,40 3,31

22 4,31 3,99 3,76 3,59 3,45 3,35 3,26

23 4,26 3,94 3,71 3,54 3,41 3,30 3,21

24 4,22 3,90 3,67 3,50 3,36 3,26 3,17

25 4,18 3,85 3,63 3,46 3,32 3,22 3,13

30 4,02 3,70 3,47 3,30 3,17 3,07 2,98

35 3,91 3,59 3,37 3,20 3,07 2,96 2,88

40 3,83 3,51 3,29 3,12 2,99 2,89 2,80

45 3,77 3,45 3,23 3,07 2,94 2,83 2,74

50 3,72 3,41 3,19 3,02 2,89 2,78 2,70

55 3,68 3,37 3,15 2,98 2,85 2,75 2,66

60 3,65 3,34 3,12 2,95 2,82 2,72 2,63

65 3,62 3,31 3,09 2,93 2,80 2,69 2,61

75 3,58 3,27 3,05 2,89 2,76 2,65 2,57

80 3,56 3,26 3,04 2,87 2,74 2,64 2,55

85 3,55 3,24 3,02 2,86 2,73 2,62 2,54

90 3,53 3,23 3,01 2,84 2,72 2,61 2,52

95 3,52 3,22 3,00 2,83 2,70 2,60 2,51

100 3,51 3,21 2,99 2,82 2,69 2,59 2,50

NF T 90-210

29

582

(informative) 583

584

Calcul de l’incertitude-type sur une valeur de référence d’un matériau de 585

référence interne préparé 586

C.1 Définitions 587

Lorsque l’utilisateur prépare une matrice représentative à une concentration en analyte d’intérêt à une valeur 588 de référence (REF) correspondant à un ajout ou une dilution alors il existe une incertitude-type répartie en 589 deux composantes : 590

a) la composante d’incertitude systématique due aux matériaux et aux matériels utilisés, notée uREF,B 591

b) la composante d’incertitude aléatoire due à la préparation du matériau de référence, notée uREF,A 592

Si la préparation du matériau de référence est répété plusieurs fois par des personnes différentes lors de 593 l’étude de l’exactitude sur le matériau de référence alors uRéf,A est considérée incluse dans l’écart-type de 594 fidélité intermédiaire calculé. 595

C.2 Calculs de uRéf,B 596

uRéf,B est calculée à partir des éléments provenant des informations dues aux matériaux et aux matériels 597 utilisés et elle est basée sur la détermination de l’incertitude-type sur les grandeurs intervenant dans la 598 détermination de la valeur de référence [1]. 599

Cas n°1 : préparation d’un matériau de référence interne réalisée à partir d’un volume prélevé Vprélevé d’une 600

solution mère Cmère et en complétant dans un volume final Vfinal : final

prélevé

mèreV

VCREF 601

222)()()(

prélevé

prélevé

final

final

mère

mèreREF

V

Vu

V

Vu

C

CuREFu 602

Lorsqu’il n’existe pas suffisamment d’informations sur l’incertitude-type de la grandeur X, une distribution 603 rectangulaire doit être supposée et la composante d’incertitude systématique sur la grandeur X est calculée 604

par uX = 3

XEMT où EMTX est l’écart maximal toléré sur la grandeur X par rapport à la valeur nominale 605

(information du fabricant). 606

Cas n°2 : préparation d’un matériau de référence interne réalisée à partir d’une pesée Pe d’une poudre Cmère 607 et en complétant dans un volume final Vfinal : 608

finalV

PeREF 609

22

)()(

Pe

Peu

V

VuREFu

final

final

REF 610

NF T 90-210

30

Lorsqu’il n’existe pas suffisamment d’informations sur l’incertitude-type de la grandeur X, une distribution 611 rectangulaire doit être supposée et la composante d’incertitude systématique sur la grandeur X est calculée 612

par uX = 3

XEMT où EMTX est l’écart maximal toléré sur la grandeur X par rapport à la valeur nominale 613

(information du fabricant). 614

C.3 Exemple de calcul de uRéf,B pour une valeur de référence à 1 mg/L 615

Un matériau de référence interne de valeur REF égal à 1mg/L est préparé à partir d’un volume prélevé de 616 1 mL d’une solution mère de 1g/L puis en complétant dans un volume de 1 L : 617

ml

mLLmg

V

VCLmgREF

1000

1/1000/1 618

222222

,1000

3/1,0

1

3/01,0

1000

3/21

)()()(

prélevé

prélevé

final

final

mère

mèreBREF

V

Vu

V

Vu

C

CuREFu619

620

Tableau C.1 – Calcul de uRéf,B pour une valeur de référence à 1 mg/L 621

Matériau de référence C en mg/L uREF,B en mg/L

1 0,006

Solution mère C en mg/L EMT (mg/L)

1000 2

PIPETTE VOLUME (ml) EMT (ml)

1 0,01

FIOLE VOLUME (ml) EMT (ml)

1000 0,1

uREF,B = 0,006 mg/L. 622

uREF,B en % = 0,6 %. 623

C.4 Exemple de calcul de uREF,B pour une valeur de référence à 1000 mg/L 624

Un matériau de référence interne de valeur REF égal à 1000 mg/L est préparé à partir d’une pesée de 1 g 625 puis en complétant dans un volume de 1 L : 626

ml

mg

V

PeLmgREF

1000

1000/1000 627

222

1000

1000

2

10000

1000

,1000

3/2

1000

3/31000

)()(

mL

mL

mg

mg

BREFV

Vu

Pe

PeuREFu 628

NF T 90-210

31

Tableau C.2 – Calcul de uREF,B pour une solution mère à 1000 mg/L 629

Balance EMT (mg) Pesée (mg)

3 1000 mg

FIOLE EMT (mL)

VOLUME (1000 mL)

2 1000

REF en mg/L 1000

uREF en mg/L 2,1

uREF,B = 2,1 mg/L. 630

uREF,B en % = 0,2 %. 631

NF T 90-210

32

632

(informative) 633

634

Calculs de l’incertitude associée sur un échantillon de référence lors de l’étude 635

de l’exactitude avec la norme NF ISO 11352 :2013 636

D.1 Définition 637

L’incertitude relative avec k=2 associée au résultat d’analyse d’un matériau de référence est exprimée selon 638

la norme NF ISO 11352 par 22 %%2% bRw uuU avec : 639

u%Rw : l’incertitude-type due à la reproductibilité intra-laboratoire de la méthode et 640

u%b : l’incertitude-type due au biais de la méthode et du laboratoire. 641

D.2 Application avec les données de l’exactitude sur un échantillon de référence 642

Les paramètres d’exactitudes calculés selon l’Annexe A (A.2) pour un niveau donné indiquent : 643

La valeur de référence caractérisant le niveau étudié : REF. 644

L’incertitude-type sur la valeur de référence : uREF. 645

Le nombre de séries réalisées lors de l’étude de l’exactitude pour un niveau étudié : p. 646

Le nombre de répétitions par série : n. 647

La moyenne des résultats obtenus pour le niveau étudié : z . 648

L’écart-type de fidélité intermédiaire obtenus pour le niveau étudié : sFI 649

L’écart-type de répétabilité obtenus pour le niveau étudié : srépét 650

La variance des p moyennes de chaque série : 2)( izs 651

NF T 90-210

33

L’incertitude 22 %%2% bRw uuU est calculée avec : 652

zsCVu FIFIRw /% 653

2

22)(%

REF

uCV

REF

REFzu REF

zb où : 654

uREF est l’incertitude-type sur la valeur de référence REF. 655

2

2 )(

z

zsCV i

z avec

2)( izs : la variance des n moyennes de chaque de série. 656

p

snszs

répétFIi

22

2)/11(

)(

657

658

NF T 90-210

34

659

(informative) 660

661

Représentativité du modèle d’Horwitz modifié par Thomson 662

AGLAE, organisateur d’essais interlaboratoires dans le domaine de l’eau et de l’environnement, a confronté le 663 modèle d’Horwitz modifié par Thompson à ses observations de reproductibilité réalisées entre 2005 et 2015. 664 Le résultat de cette confrontation est présenté sur le graphique ci-dessous. 665

666

On peut constater que le modèle d’Horwitz modifié par Thompson représente en moyenne assez bien la 667 reproductibilité observée. Mais ce modèle cache aussi des disparités fortes (en l’occurrence entre paramètres 668 et entre matrices).AGLAE a également mis en évidence une limite basse en dessous de laquelle le CVR% ne 669 descend pas. Cette limite basse répond au modèle : 670

51 0,5 log 10% 2

cCVR

avec C étant exprimé en fraction massique. 671

672 Exemple d’utilisation de cette limite basse : 673

Pour C = 1 mg.L-1 = 1ppm = 10-6 674

CVRlimite basse= 2,8 % 675

l’EMA% correspondant est environ de 6 % 676

lors de la détermination de l’EMA à partir de la reproductibilité interlaboratoires, il faudra éviter de 677 travailler avec des EMA% inférieurs à cet EMAlimite basse. 678

NF T 90-210

35

NOTE Le laboratoire peut également se baser sur l’intervalle d’HorRat [CVHorwitz /2 ; 2 CVHorwitz ] pour évaluer l’EMA 679 qu’il a défini à partir de la reproductibilité interlaboratoires. Lorsque le CVR est inférieur à la moitié du CVHorwitz, alors 680 cela veut dire que l’EMA est défini à partir de la reproductibilité d’une méthode bien maîtrisée par la profession. Si le CVR 681 est supérieur à deux fois le CVHorwitz, alors cela veut dire que l’EMA est défini par rapport à la reproductibilité d’une 682 méthode qui peut être difficile à mettre en œuvre. 683

684

NF T 90-210

36

685

(informative) 686

687

Exemples 688

F.1 Exemple 1 : évaluation des performances de la méthode pour quantifier le 689 Chrome (VI) par spectrométrie d’absorption atomique dans des eaux de rivière 690

Le laboratoire a décidé d’évaluer les performances de la méthode provenant de la norme NF T 90-463 pour 691 quantifier le Chrome (VI) par spectrométrie d’absorption atomique dans des eaux naturelles (eaux de seine) 692 dans le domaine [ 5 µg/L ; 500 µg/L ]. 693

Les essais d’aptitude d’organisateurs de comparaisons interlaboratoires dans le domaine de l’eau et de 694 l’environnement montrent que le CV de reproductibilité de la méthode pour des eaux naturelles est entre 5 % 695 et 10% pour une concentration comprise entre 50 µg/L et 500 µg/L. 696

Le CV provenant du modèle d’Horwitz indique pour les 3 concentrations les CV suivants : 697

Pour C = 5 µg/L : CVHORWITZ = 22 % 698



L’utilisateur décide d’évaluer la méthode avec des échantillons à 5 µg/L ± 60 %, à 100 µg/L ± 20 % et à 701 400 µg/L ± 20 %. 702

Les échantillons sélectionnés proviennent des eaux de seine prélevés à différents endroits dont les 703 caractéristiques sont indiquées dans le tableau F1. 704

Ces échantillons ne contiennent pas de chrome (VI) et ils sont préparés à une valeur présupposée à 5 µg/L, à 705 100 µg/L et à 400 µg/L puis ils sont analysés dans des conditions de fidélité intermédiaire (3.1.5). 706

Chaque analyse est répétée deux fois dans des conditions de répétabilité. 707

Tableau F.1 – sélection des échantillons de validation pour l’étude de l’exactitude 708

Cr (VI) MES (mg/L) COD (mg/L) DBO5 (mg O2/L) NTK (mg/L)

Ville 1 ND 12 3 2,2 1,1

Ville 2 ND 9 3 1,2 0,6

Ville 3 ND 4 2 1,4 0,5

Ville 4 ND 19 2 1,7 0,6

Ville 5 ND 12 3 2,7 1,2

Ville 6 ND 18 2 1,1 1,2

La quantification de l’analyte est obtenu à partir d’une gamme d’étalonnage par analyseur séquentiel sur les 709 étalons 5µg/L, 100 µg/L, 250 µg/L, 350 µg/L et 500µg/L et en utilisant un modèle linéaire. 710

NF T 90-210

37

Tableau F.2 – organisation des essais 711

Séries différentes

J1 J2 J3 J4 J5 J6

Données sur les étalons

Niveaux Valeur de référence des étalons en µg/L

Signal sur les étalons

niv1 5 48 51 59 53 69 58

niv2 100 662 692 705 712 723 735

niv3 250 1676 1718 1752 1735 1703 1763

niv4 350 2368 2341 2472 2506 2382 2504

niv5 500 3310 3374 3472 3497 3400 3536

Données sur les

échantillons de validation

Niveaux Valeur de référence

des échantillons

en µg/L

Echantillon Eau Ville 1

Eau Ville 2

Eau Ville

3

Eau Ville 4

Eau Ville

5

Eau Ville

6

Niv 1 (LQ)

5 Mesure 1 en µg/L

6,6 4,6 4,8 4,7 3,9 2,9

Mesure 2 en µg/L

6,3 4,5 5,7 4,7 4,2 3,5

Niv 2 100 Mesure 1 en µg/L

100,4 102 95,7 102,4 98,4 102,2

Mesure 2 en µg/L

102,1 102,9 96,3 101,5 97,4 101,7

Niv 3 400 Mesure 1 en µg/L

405,1 405 401,2 409,3 400,8 397,4

Mesure 2 en µg/L

411,4 403,7 401 409 399,5 398,8

F.1.1 Étude de la fonction d’étalonnage : plan A 712

F.1.1.1 Données expérimentales (voir Tableau F.3) 713

Le laboratoire souhaite évaluer la fonction linéaire comme choix de fonction d’étalonnage en routine. 714

Cinq étalons indépendants sont préparés au jour 1 puis au jour 2, …, au jour 6 : p = 5 et n = 6. 715

Tableau F.3 – Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une 716 fonction linéaire de type y = a0 + a1x 717

niv 1 niv 2 niv 3 niv 4 niv 5 y = a0 + a1 x

Jour différent 5 µg/L 100 µg/L 250 µg/l 350 µg/l 500 µg/L a0 a1

J1 48 662 1676 2368 3310 13,9017 6,6344

J2 51 692 1718 2341 3374 22,1600 6,6931

J3 59 705 1752 2472 3472 22,4648 6,9275

J4 53 712 1735 2506 3497 14,7659 6,9952

J5 69 723 1703 2382 3400 38,5428 6,7090

J6 58 735 1763 2504 3536 24,4628 7,0321

NF T 90-210

38

L’ordonnée à l’origine a0 et la pente a1 sont calculées avec un arrondi à 10-4 lors de chaque jour d’étalonnage 718 et permettent de calculer les grandeurs retrouvées de chaque étalon. 719

Tableau F.4 – Tableau des valeurs calculées avec un arrondi à 10-2 720

niv 1 niv 2 niv 3 niv 4 niv 5

Jour différent 5 µg/L 100 µg/L 250 µg/l 350 µg/l 500 µg/L

J1 5,14 97,69 250,53 354,83 496,82

J2 4,31 100,08 253,37 346,45 500,79

J3 5,27 98,53 249,66 353,60 497,95

J4 5,47 99,67 245,92 356,13 497,80

J5 4,54 102,02 248,09 349,30 501,04

J6 4,77 101,04 247,23 352,60 499,36

721

722

Figure F.1 – Représentation graphique des valeurs calculées des étalons par rapport aux valeurs 723

attendues des étalons et à la droite XX̂ 724

Les différences absolues et relatives entre chaque valeur attendue et chaque valeur calculée sont indiquées 725 dans les tableaux suivants. 726

Tableau F.5 – Tableau des différences absolues par rapport aux valeurs attendues 727



J1 0,14 -2,31 0,53 4,83 -3,18

J2 -0,69 0,08 3,37 -3,55 0,79

J3 0,27 -1,47 -0,34 3,60 -2,05

J4 0,47 -0,33 -4,08 6,13 -2,20

J5 -0,46 2,02 -1,91 -0,70 1,04

J6 -0,23 1,04 -2,77 2,60 -0,64

Moyenne -0,083 -0,162 -0,867 2,152 -1,040

écart-type 0,450 1,589 2,654 3,632 1,719

NF T 90-210

39

Les moyennes et les écarts-type sont calculés sans arrondir. 728

Tableau F.6 – Tableau des différences relatives par rapport aux valeurs attendues 729



J1 2,8% -2,3% 0,2% 1,4% -0,6%

J2 -13,8% 0,1% 1,3% -1,0% 0,2%

J3 5,5% -1,5% -0,1% 1,0% -0,4%

J4 9,3% -0,3% -1,6% 1,8% -0,4%

J5 -9,2% 2,0% -0,8% -0,2% 0,2%

J6 -4,6% 1,0% -1,1% 0,7% -0,1%

F.1.1.2 Étude de l’étalonnage de la méthode d’analyse avec des EMAétalonnage 730

L’utilisateur se fixe par niveau d’étalonnage un EMAétalonnage en cohérence avec l’incertitude due à l’étalonnage 731 qu’il souhaite accepter dans les prochains contrôles des gammes d’étalonnage. 732

EMAétalonnage = 20 % pour l’étalon 5µg/L et EMAétalonnage = 5 % pour les étalons 100 µg/L, 250 µg/l, 350µg/L et 733 500 µg/Ll. 734

735

Figure F.2 – Graphique des différences relatives par rapport aux valeurs attendues des étalons 736

Le Tableau F.6 montre que chaque différence relative calculée est conforme à l’écart maximal acceptable que 737 l’utilisateur s’est fixé. La fonction d’étalonnage linéaire est considérée comme acceptable dans le domaine 738 étudié. 739

F.1.1.3 Étude de la fonction d’étalonnage de la méthode d’analyse avec un test d’adéquation 740

Tableau F.7 – Test d’adéquation au modèle d’étalonnage 741

Sources de variation

Sommes des carrés d’écarts

Degrés de liberté

Variances Critère calculé Valeur critique au risque = 1 %

Modèle 38,9728 5 7,797 1,50 3,85

Expérimentale 129,5648 25 5,184

Totale 168,5376 30

NF T 90-210

40

Les variances sont calculées avec un arrondi à 10-3. 742

Le critère calculé est égal à 1,50. 743

La valeur critique de Fisher avec un risque de 1 % est égale à F(5 ; 25 ; 1 %) correspondant à 3,85 (voir 744 Annexe B). 745

En conclusion, la fonction d’étalonnage est validée sur le domaine étudié avec un risque de 1 % puisque 746 l’erreur de modèle est significativement négligeable par rapport à l’erreur expérimentale observée car le 747 critère observé est inférieur à la valeur critique. 748

F.1.2 Étude de l’exactitude : plan B 749

Six échantillons sélectionnés provenant des eaux de seine (Tableau F.1) ne contenant pas de chrome (VI) sont 750 préparés à une valeur présupposée à 5 µn/L à 100 µn/L et à 400 µn/L puis sont analysés dans des conditions 751 de fidélité intermédiaire (3.1.5). 752

Chaque analyse est répétée deux fois dans des conditions de répétabilité. 753

Tableau F.8 – Tableau des résultats sur les échantillons de validation 754

Niveaux Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3

Valeur de référence : REF en µg/L 5 100 400

Incertitude-type sur REF : uRéf en µg/L 0,18 3,22 12,67

Ecart Maximal Acceptable : EMA en % 60% 20% 20%

Série / Echantillon n°1 n°2 n°1 n°2 n°1 n°2

J1 (ville 1) 6,6 6,3 100,4 102,1 405,1 411,4

J2 (ville 2) 4,6 4,5 102,0 102,9 405,0 403,7

J3 (ville 3) 4,8 5,7 95,7 96,3 401,2 401,0

J4 (ville 4) 4,7 4,7 102,4 101,5 409,3 409,0

J5 (ville 5) 3,9 4,2 98,4 97,4 400,8 399,5

J6 (ville 6) 2,9 3,5 102,2 101,7 397,4 398,8

Tableau F. 9– Tableau des statistiques de base 755



Ecart Maximal Acceptable : EMA en % 60% 20% 20%

Série / Echantillon Moyenne Variance Moyenne Variance Moyenne Variance

J1 (ville 1) 6,45 0,045 101,25 1,445 408,25 19,845

J2 (ville 2) 4,55 0,005 102,45 0,405 404,35 0,8450

J3 (ville 3) 5,25 0,405 96,00 0,180 401,10 0,0200

J4 (ville 4) 4,70 0,000 101,95 0,405 409,15 0,0450

J5 (ville 5) 4,05 0,045 97,90 0,500 400,15 0,8450

J6 (ville 6) 3,20 0,180 101,95 0,125 398,10 0,9800

NF T 90-210

41

Tableau F.10 – Paramètres d’exactitude sur chaque échantillon de validation 756

Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3


Incertitude-type sur REF : uRéf en µg/L 0,18 3,22 12,67

Nombre de séries : p 6 6 6

Nombre de répétitions par série : n 2 2 2

Moyenne générale : z 4,70 100,25 403,52

Biais absolu -0,30 0,25 3,52

Biais relatif (%) -6,0% 0,3% 0,9%

Variance de répétabilité : srépét2 0,1133 0,5100 3,7633

Variance des moyennes 2izs 1,2120 7,0410 20,2697

Variance inter-séries : sB2 1,1553 6,7860 18,3880

Variance de fidélité intermédiaire : sFI2 1,2687 7,2960 22,1513

Écart-type de répétabilité : srépét 0,34 0,71 1,94

CV de fidélité intermédiaire en % : CVrépét 7,2% 0,7% 0,5%

Écart-type de fidélité intermédiaire : sFI 1,13 2,70 4,71

CV de fidélité intermédiaire en % : CVFI 24,0% 2,7% 1,2%

Tableau F.11 – Interprétation des résultats sur chaque échantillon de validation 757


Valeur de référence : REF en µg/L 5,00 100,00 400,00

EMA% 60% 20% 20%

EMA = EMA% % × REF 3,00 20,00 80,00

Limite supérieure d’acceptabilité : REF + EMA 8,00 120,00 480,00

Limite supérieure de tolérance : FIs 2z 6,96

105,65 412,94

Limite inférieure de tolérance : FIs 2z 2,44

94,85 394,10

Limite inférieure d’acceptabilité : REF - EMA. 2,00 80,00 320,00

Le Tableau F.11 montre que les deux inégalités FIs 2z > REF – EMA et FIs 2z < REF – EMA sont 758

vérifiées pour chaque niveau de concentration. L’exactitude de la méthode sur les échantillons de valeur 759 présupposée à 5 µg/L, 100 µg/L et 400 µg/L est vérifiée. 760

NF T 90-210

42

Tableau F.12 – Profil d’exactitude par rapport au biais relatif 761


REF 5 100 400

Biais % -6,00% 0,25% 0,88%

Limite supérieure d’acceptabilité du biais en % : EMA% +60% +20% +20%

Limite haute de l'intervalle de tolérance du biais en % : biais% + 2×sFI / REF 39,2% 5,7% 3,2%

Limite basse de l'intervalle de tolérance du biais en % : biais% -2×sFI / REF -51,2% -5,2% -1,5%

Limite supérieure d’acceptabilité du biais en % : - EMA% -60% -20% -20%

762

Figure F.3 – Graphique des biais relatifs par rapport aux grandeurs théoriques 763

NF T 90-210

43

F.1.2.1 Résumé des caractéristiques expérimentales 764

Tableau F.13 – Résumé des caractéristiques expérimentales 765

Caractéristiques de la méthode Performances attendues Valeur observée Conclusions

Étalonnage

Fonction Linéaire

Domaine des solutions étalons [ 5 µg/L ; 500 µg/L ] vérifiée

Si l’utilisateur utilise l’approche EMA

I Diff en % I pour l’étalon 1 = 5 µg/L





20 %

5 %

5 %

5 %

5 %

Max = 13,8 %

Max = 2,3 %

Max = 1,6 %

Max = 1,8 %

Max = 0,8 %

Vérifiée

Vérifiée

Vérifiée

Vérifiée

Vérifiée

Si l’utilisateur utilise l’approche globale

Test de Fisher

1,50

3,85

Vérifiée

Exactitude de l’échantillon 1 (LQ)

Valeur de référence 5 µg/L

uREF 0,18

Biais %


6%

3 µg/L = 60% de 5 µg/L

Acceptable

Inégalité (1) 8,00 µg/L 6,96 µg/L Vérifiée


Conclusion Exactitude acceptable sur l’échantillon 1



uREF 3,22

Biais %


0,3%

20 µg/L = 20% de 100 µg/L

Acceptable






uREF 12,67

Biais %


0,9%

80 µg/L = 20% de 400 µg/L

Acceptable




La méthode est acceptable pour toutes les performances attendues dans le domaine [ 5 µg/l ; 500 µg/l ]. 766

NF T 90-210

44

F.1.2.2 Calcul de l’incertitude-type sur les valeurs de référence du Tableau F.10 767

F.1.2.2.1 Cas pour la valeur 5 µg/L 768

Balance EMT (g) Pesée (g)

0,0003 1,414

FIOLE EMT (L) VOLUME (L)

0,00025 0,5

SM en mg/L 1000

uSM en mg/L 32

Solution mère u (mg/L) C en mg/L

31,6 1000

PIPETTE EMT (ml) VOLUME (ml)

0,01 0,5

FIOLE u (mg/L) VOLUME (ml)

0,25 500

Solution F1 en mg/L 1,00

uF1 en mg/L 0,034

Solution F1 u (mg/L) C en mg/L

0,034 1


0,01 0,5

FIOLE EMT (ml) VOLUME (ml)

0,1 100

Solution F2 en µg/L 5,00

uF2 en µg/L 0,18

uF2 en % 3,6%



0,0003 1,414


0,00025 0,5

SM en mg/L 1000

uSM en mg/L 32

NF T 90-210

45


31,6 1000


0,01 5


0,25 500


uF1 en mg/L 0,316


0,316 10


0,01 1


0,1 100


uF2 en µg/L 3,22

uF2 en % 3,2%



0,0003 1,414


0,00025 0,5

SM en mg/L 1000

uSM en mg/L 32


31,6 1000


0,01 5


0,25 500


uF1 en mg/L 0,316


0,316 10


0,01 4


0,1 100


uF2 en µg/L 12,67

uF2 en % 3,2%

NF T 90-210

46

F.1.2.2.4 Calculs des incertitudes avec la norme ISO 11352 à partir des données du Tableau F.10 771

Tableau F.14 – Calculs des incertitudes avec la norme ISO 11352 772

Valeur de référence (REF en µg/L) 5 100 400

Incertitude-type sur la valeur de référence (uREF en µg/L) 0,18 3,22 12,67

Nombre de série (n) 6 6 6

Nombre moyen de répétitions (r) 2 2 2

Incertitude-type de fidélité (uRw en µg/L) 1,13 2,70 4,71

Incertitude-type due au biais (ub en µg/L) 0,57 3,41 13,28

Incertitude absolue élargie avec k=2 (U en µg/L) 2 22 Rw bU u u

2,52 8,69 28,17

Incertitude-type de fidélité 24,0 % 2,7 % 1,2 %

Incertitude-type due au biais 11,8 % 3,4 % 3,3 %

Incertitude absolue élargie avec k=2 (U%) 2 2% 2 % %Rw bU u u

53,5 % 8,7 % 7,0 %

F.2 Exemple 2 : application d’un facteur correctif 773

L’exemple 2 propose d’étudier l’exactitude d’une méthode d’analyse de substances organiques comportant 774 une étape d’extraction. 775

L’étude d’exactitude de la méthode entre 10 µg/L et 100µg/L avec le plan d’essais B a donné les résultats 776 suivants : 777

Tableau F.15 – Tableau des résultats sur les échantillons de validation 778


Valeur de référence : Réf en µg/L 10 50 100

Ecart Maximal Acceptable : EMA en %

60 % 20 % 20 %

Série / Echantillon n°1 n°2 n°1 n°2 n°1 n°2

J1 6,6 8,1 43,1 42,0 80,6 82,9

J2 9,2 8,5 43,1 44,2 79,4 78,3

J3 7,5 6,5 41,7 43,3 86,7 83,1

J4 9,3 8,0 42,7 43,0 81,0 85,7

J5 8,9 9,2 42,6 44,0 86,2 82,1

J6 7,2 6,0 38,5 39,0 77,0 78,2

NF T 90-210

47

F.2.1 Étude de l’exactitude sur les données brutes non corrigées 779







Biais absolu -2,08 -7,73 -18,23

Biais relatif (%) -20,8% -15,5% -18,2%

Rendement (%) 79,2% 84,5% 81,8%












EMA% 60% 20% 20%

EMA = EMA% % × REF 6,00 10,00 10,00


Limite supérieure de tolérance : FIs 2z 10,30 45,99 88,49

Limite inférieure de tolérance : FIs 2z 5,54 38,55 75,05


Le Tableau F.17 montre que les deux inégalités FIs 2z > REF – EMA et FIs 2z < REF – EMA ne sont pas 782

vérifiées pour les niveaux de concentration 2 et 3. L’exactitude de la méthode sur les échantillons de valeur 783 présupposée à 10 µg/L, 50 µg/L et 100 µg/L , n’est pas vérifiée . 784

NF T 90-210

48



REF 10 50 100

Biais % -20,8% -15,5% -18,2%


Limite haute de l'intervalle de tolérance du biais en % : biais% + 2×sFI / REF

3,0% -8,0% -11,5%

Limite basse de l'intervalle de tolérance du biais en % : biais% -2×sFI / REF

-44,6% -22,9% -25,0%


786


La Figure F.4 confirme visuellement qu’il existe un biais% constant. 788

L’utilisateur décide d’appliquer un facteur correctif de +20 % correspondant à un rendement moyen de 82 % 789 car la moyenne des trois rendements est (79,2 + 84,5 % + 81,8 %), soit un rendement moyen de 82 %. 790

F.2.2 Étude de l’exactitude sur les données corrigées 791

L’exactitude de la méthode entre 10 µg/L et 100µg/L est étudiée à partir des données brutes corrigées par un 792 facteur multiplicatif de 1,20 correspondant à un rendement moyen de 80%. 793

Tableau F.19 – Tableau des résultats sur les échantillons de validation après correction 794


Valeur de référence : Réf en µg/L 10 50 100

Ecart Maximal Acceptable : EMA en %

60 % 20 % 20 %

Série / Echantillon n°1 n°2 n°1 n°2 n°1 n°2 J1 7,92 9,72 51,72 50,40 96,72 99,48

J2 11,04 10,20 51,72 53,04 95,28 93,96

J3 9,00 7,80 50,04 51,96 104,04 99,72

J4 11,16 9,60 51,24 51,60 97,20 102,84

J5 10,68 11,04 51,12 52,80 103,44 98,52

J6 8,64 7,20 46,20 46,80 92,40 93,84

NF T 90-210

49

795







Biais absolu -0,50 0,72 -1,88

Biais relatif (%) -5,0% 1,4% -1,9%

Rendement (%) 95,0% 101,4% 98,1%












EMA% 60% 20% 20%

EMA = EMA% % × REF 6,00 10,00 10,00


Limite supérieure de tolérance : FIs 2z 12,34 55,18 106,18

Limite inférieure de tolérance : FIs 2z 6,66 46,26 90,06


Le Tableau F.21 montre que les deux inégalités FIs 2z > REF – EMA et FIs 2z < REF – EMA sont 798

vérifiées pour tous les niveaux de concentration. 799

L’exactitude de la méthode en appliquant un facteur correctif +20% sur un résultat obtenu sur les échantillons 800 de valeur présupposée à 10 µg/L, 50 µg/L et 100 µg/L , est vérifiée . 801

NF T 90-210

50



REF 10 50 100

Biais % -5,0% 1,4% -1,9%


Limite haute de l'intervalle de tolérance du biais en % : biais% + 2×sFI / REF

23,4% 10,4% 6,2%

Limite basse de l'intervalle de tolérance du biais en % : biais% -2×sFI / REF

-33,4% -7,5% -9,9%


803


805

NF T 90-210

51

806

(informative) 807

808

Conduite des calculs avec un logiciel 809

Les calculs peuvent être réalisés en utilisant Excel® où Excel® est une marque commerciale de Microsoft. 810

G.1 Calculs pour l’étude de l’étalonnage 811

La feuille de calcul suivante traite l’étude de l’étalonnage avec les données utilisées dans le Tableau F.3. 812

813

NF T 90-210

52

Tableau G.1 – L’étude de l’étalonnage avec les données utilisées dans le Tableau F.3 814

A B C D E F G H

Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une fonction linéaire de type y = a0 + a1x 815 2 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5 y = a0 + a1 x

3 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00 a0 a1

4 J1 48 662 1676 2368 3310 13,9017 6,6344

5 J2 51 692 1718 2341 3374 22,1600 6,6931

6 J3 59 705 1752 2472 3472 22,4648 6,9275

7 J4 53 712 1735 2506 3497 14,7659 6,9952

8 J4 69 723 1703 2382 3400 38,5428 6,7090

9 J6 58 735 1763 2504 3536 24,4628 7,0321

10 48 662 1676 2368 3310 13,9017 6,6344

11 Tableau des valeurs calculées sur chaque étalon lors de chaque étalonnage

12 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5

13 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00

14 J1 5,14 97,69 250,53 354,83 496,82

15 J2 4,31 100,08 253,37 346,45 500,79

16 J3 5,27 98,53 249,66 353,6 497,95

17 J4 5,47 99,67 245,92 356,13 497,8

18 J5 4,54 102,02 248,09 349,3 501,04

19 J6 4,77 101,04 247,23 352,6 499,36

20 5,14 97,69 250,53 354,83 496,82

21 Tableau des différences absolues


23 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00

24 J1 0,14 -2,31 0,53 4,83 -3,18

25 J2 -0,69 0,08 3,37 -3,55 0,79

26 J3 0,27 -1,47 -0,34 3,6 -2,05

27 J4 0,47 -0,33 -4,08 6,13 -2,2

28 J5 -0,46 2,02 -1,91 -0,7 1,04

29 J6 -0,23 1,04 -2,77 2,6 -0,64

30 Moyenne des différences -0,083 -0,162 -0,867 2,152 -1,040

31 Ecart-type des différences 0,450 1,589 2,654 3,632 1,719

32

816

NF T 90-210

53

33 Tableau des différences relatives


35 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00

36 J1 2,8% -2,3% 0,2% 1,4% -0,6%

37 J2 -13,8% 0,1% 1,3% -1,0% 0,2%

38 J3 5,4% -1,5% -0,1% 1,0% -0,4%

39 J4 9,4% -0,3% -1,6% 1,8% -0,4%

40 J5 -9,2% 2,0% -0,8% -0,2% 0,2%

41 J6 -4,6% 1,0% -1,1% 0,7% -0,1%

42

43 Nombre de niveaux 5

44 Nombre de gammes 6

45 Test d'adéquation à la fonction d'étalonnage

46 Source des variations Somme des carrés Degré de liberté Variance estimée F Valeur critique à 1%

47 Erreur due au modèle 38,9728 5 7,795 1,50 3,85

48 Erreur expérimentale 129,5648 25 5,183

49 Totale 168,5376 30

817

NF T 90-210

54

Tableau G.2 – les formules utilisées dans le Tableau G.1 818

A B C D E F G H

Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une fonction linéaire de type y = a0 + a1x 819 2 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5 y = a0 + a1 x

3 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00 a0 a1

4 J1 48 662 1676 2368 3310 =ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B4:F4;$B$3:$F

$3;1;1);1;2);4)

=ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B4:F4;$B$3:

$F$3;1;1);1;1);4)


$3;1;1);1;2);4)


$F$3;1;1);1;1);4)


$3;1;1);1;2);4)


$F$3;1;1);1;1);4)


$3;1;1);1;2);4)


$F$3;1;1);1;1);4)


$3;1;1);1;2);4)


$F$3;1;1);1;1);4)


$3;1;1);1;2);4)


$F$3;1;1);1;1);4)

10 48 662 1676 2368 3310 =ARRONDI(INDEX(DROITEREG(B4:F4;$B$3:$F

$3;1;1);1;2);4)


$F$3;1;1);1;1);4)

11 Tableau des valeurs calculées sur chaque étalon lors de chaque étalonnage


13 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00

14 J1 =ARRONDI((B4-$G4)/$H4;2)

=ARRONDI((C4-$G4)/$H4;2)

=ARRONDI((D4-$G4)/$H4;2)

=ARRONDI((E4-$G4)/$H4;2)

=ARRONDI((F4-$G4)/$H4;2)

15 J2 =ARRONDI((B5-$G5)/$H5;2)





16 J3 =ARRONDI((B6-$G6)/$H6;2)





17 J4 =ARRONDI((B7-$G7)/$H7;2)





18 J5 =ARRONDI((B8-$G8)/$H8;2)





19 J6 =ARRONDI((B9-$G9)/$H9;2)





20

820

NF T 90-210

55

21 Tableau des différences absolues


23 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00

24 J1 =B14-B13 =C14-C13 =D14-D13 =E14-E13 =F14-F13

25 J2 =B15-B13 =C15-C13 =D15-D13 =E15-E13 =F15-F13

26 J3 =B16-B13 =C16-C13 =D16-D13 =E16-E13 =F16-F13

27 J4 =B17-B13 =C17-C13 =D17-D13 =E17-E13 =F17-F13

28 J5 =B18-B13 =C18-C13 =D18-D13 =E18-E13 =F18-F13

29 J6 =B19-B13 =C19-C13 =D19-D13 =E19-E13 =F19-F13

30 Moyenne des différences =MOYENNE(B24:B29) =MOYENNE(C24:C29) =MOYENNE(D24:D29) =MOYENNE(E24:E29) =MOYENNE(F24:F29)

31 Ecart-type des différences =ECARTYPE(B24:B29) =ECARTYPE(C24:C29) =ECARTYPE(D24:D29) =ECARTYPE(E24:E29) =ECARTYPE(F24:F29)

32

33 Tableau des différences relatives


35 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00

36 J1 =B24/B23 =C24/C23 =D24/D23 =E24/E23 =F24/F23

37 J2 =B25/B23 =C25/C23 =D25/D23 =E25/E23 =F25/F23

38 J3 =B26/B23 =C26/C23 =D26/D23 =E26/E23 =F26/F23

39 J4 =B27/B23 =C27/C23 =D27/D23 =E27/E23 =F27/F23

40 J5 =B28/B23 =C28/C23 =D28/D23 =E28/E23 =F28/F23

41 J6 =B29/B23 =C29/C23 =D29/D23 =E29/E23 =F29/F23

42

43 Nombre de niveaux 5

44 Nombre de gammes 6

45 Test d'adéquation à la fonction d'étalonnage

46 Source des variations Somme des carrés Degré de liberté Variance estimée F Valeur critique à 1%

47 Erreur due au modèle =B44*SOMME.CARRES(B30:F30)

=C49-C48 =ARRONDI(B47/C47;3) =D47/D48 =INVERSE.LOI.F(1%;C47;C48)

48 Erreur expérimentale =(B44-1)*SOMME.CARRES(B3

1:F31)

=C49-B43 =ARRONDI(B48/C48;3)

49 Totale =SOMME.CARRES(B24:F29)

=NB(B24:F29)

821

NF T 90-210

56

G.2 Calculs pour l’étude de l’exactitude 822

La feuille de calcul suivante traite l’étude de l’exactitude avec les données utilisées dans le Tableau F.8. 823

Tableau G.3 – L’étude de l’exactitude avec les données utilisées dans le Tableau F.8 824 825

1 Répétitions Moyenne Variance des séries

2 Série 1 2

iz

si2

3 J1 (ville 1) 6,6 6,3 6,45 0,045

4 J2 (ville 2) 4,6 4,5 4,55 0,005

5 J3 (ville 3) 4,8 5,7 5,25 0,405

J4 (ville 4) 4,7 4,7 4,70 0,000

6 J5 (ville 5) 3,9 4,2 4,05 0,045

7 J6 (ville 6) 2,9 3,5 3,20 0,180

8

9 Informations

10 Nombre de séries p 6

11 Nombre de répétitions constant par série n 2

12 Valeur de référence : REF 5

13 Incertitude-type sur Réf : uREF 0,18

14 Ecart maximal acceptable par rapport à REF en % : EMA% 60%

15 Ecart maximal acceptable par rapport à REF : EMA 3

16

17 Estimation des paramètres d’exactitude de la méthode

18 Variance de répétabilité : srépét2 0,113

19 Variance des moyennes :

2izs 1,212

20 Variance inter-séries : sB2 1,155

21 Variance de fidélité intermédiaire sFI2 1,269

22 Moyenne générale z 4,70

23 Biais -0,30

24 Biais relatif % -6,0%

25 Ecart-type de répétabilité : srépét 0,34

26 CV de répétabilité CVrépét en % 7,2%

27 Ecart-type de fidélité intermédiaire : sFI 1,13

28 CV de fidélité intermédiaire CVFI en % 24,0%

29

826

A B C D E

NF T 90-210

57

30 Interprétation de l'exactitude de la méthode

31 REF + EMA 8

32 FIsz 2

6,95

33 FIsz 2

2,45

34 REF – EMA 2

35 Conclusion sur l'exactitude de la méthode vérifiée

827

NF T 90-210

58

Tableau G.4 – Les formules utilisées dans le Tableau F.8 828 829

1 Répétitions Moyenne Variance des séries

2 Série 1 2

iz

si2

3 J1 (ville 1) 6,6 6,3 =MOYENNE(B3:C3) =VAR(B3:C3)



J4 (ville 4) 4,7 4,7 =MOYENNE(B6:C6) =VAR(B6:C6)



8

9 Informations

10 Nombre de séries p 6

11 Nombre de répétitions constant par série n 2

12 Valeur de référence : REF 5

13 Incertitude-type sur Réf : uREF 0,18

14 Ecart maximal acceptable par rapport à REF en % : EMA% 60%

15 Ecart maximal acceptable par rapport à REF : EMA 3

16

17 Estimation des paramètres d’exactitude de la méthode

18 Variance de répétabilité : srépét2 =MOYENNE(E3 :E7)

19 Variance des moyennes : 2izs

=VAR(D3 :D7)

20 Variance inter-séries : sB2 =MAX(0;B20 B18/B11)

21 Variance de fidélité intermédiaire sFI2 =B20+B18 22

Moyenne générale z

=MOYENNE(D3:D7)

23 Biais =B22-B12

24 Biais relatif % =B23/B12

25 Ecart-type de répétabilité : srépét =RACINE(B18)

26 CV de répétabilité CVrépét en % =B25/B22

27 Ecart-type de fidélité intermédiaire : sFI =RACINE(B21)

28 CV de fidélité intermédiaire CVFI en % =B27/B22

29

30 Interprétation de l'exactitude de la méthode

31 REF + EMA =B12+B15

32 FIsz 2

=B22+2*B27

33 FIsz 2

=B22-2*B27

34 REF – EMA =B12+B15

35 Conclusion sur l'exactitude de la méthode =SI(ET(B32<=B31;B33>=B34);"vérifiée

";"pas vérifiée")

830

A B C D E

NF T 90-210

59

Bibliographie 831

[1] GUM, Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure, publié par le BIPM, la CEI, la FICC, l'ISO, l'OIML, 832 l'UICPA et l'UIPPA 833

[2] NF T 01-002, Industries chimiques – Plan normalisé des méthodes d’analyse chimique 834

[3] Horwitz W., Evaluation of analytical methods used for regulations of food and drugs. Anal. chem.1982, 54 pp. 835 67A–76A 836

[4] Thompson M. Analyst (Lond.). 2000, 125 pp. 385–386 837

[5] Article de Horwitz et Albert du Journal of AOAC International (2006) vol. 89, n°4.Thompson M. (2000), Analyst 838 125, 385-386 839

[6] ISO TS 13530, Lignes directrices pour le contrôle de qualité analytique pour l'analyse chimique et 840 physico-chimique de l'eau 841

[7] Guide ISO/CEI 99 appelé VIM, Vocabulaire international de métrologie – Concepts fondamentaux et 842 généraux et termes associés 843

[8] NF ISO 5725-1, Application de la statistique – Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de 844 mesure – Partie 1 : Principes généraux et définitions (indice de classement : X 06-041-1) 845

[9] NF ISO 5725-2, Application de la statistique – Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de 846 mesure – Partie 2 : Méthode de base pour la détermination de la répétabilité et de la reproductibilité d’une 847 méthode de mesure normalisée (indice de classement : X 06-041-2) 848

[10] NF ISO 5725-3, Application de la statistique – Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de 849 mesure – Partie 3 : Mesures intermédiaires de la fidélité d’une méthode de mesure normalisée (indice de 850 classement : X 06-041-3) 851

[11] FD ISO/GUIDE 30, Matériaux de référence – Termes et définitions choisis 852

[12] NF ISO 13528, Méthodes statistiques utilisées dans les essais d'aptitude par comparaisons interlaboratoires 853

[13] NF ISO 17034, Exigences générales pour la compétence des producteurs de matériaux de référence 854

855