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10. Symposium Nachwachsende Rohstoffe für die Chemie10. Symposium Nachwachsende Rohstoffe für die Chemie28.03.2007, Oldenburg28.03.2007, Oldenburg
Pflanzenöle zur Synthese von Pflanzenöle zur Synthese von ZwischenproduktenZwischenprodukten
für die chemische Industriefür die chemische Industrie
Michael A. R. MeierMichael A. R. Meier
University of Applied Sciences – Oldenburg / Ostfriesland / WilhelmshavenE-Mail: michael.meier@fh-oow.demichael.meier@fh-oow.de; Internet: ; Internet: http://www.meier-michael.comhttp://www.meier-michael.com
Energetische <-> stoffliche NutzungEnergetische <-> stoffliche Nutzung
Produkt(z.B. Kunststoff)
CO2
Nachwachsende Rohstoffe(Pflanzenöl, Zellulose, …)
gebrauchtes Produkt
Verbrennung, energetische Nutzung,
Kompostierung
Photosynthese
Produkt(z.B. Biodiesel, Ethanol, BTL)
CO2
Nachwachsende Rohstoffe(Pflanzenöl, Zellulose, …)
Verbrennung, energetische Nutzung
Photosynthese
RECYCLING
Oleochemische Grundstoffe Oleochemische Grundstoffe
http://www.cognis.de; J. O. Metzger, U. Bornscheuer, Appl. Microbiol. Biotechnol. 2006, 71, 13-22.
C-chainlength in %distribution of double bonds
in %
C8 C10 C12 C14 C16 C18 C20 C22
C18/1
C18/2
C18/3
C20/1
C22/1
coconut oil 8 7 48 17 9 10 7 2 1 - -
palm kernel oil 4 5 50 15 7 18 15 2
palm oil 4 30 65 41 10
rapeseed oil (old) 2 38 7 50 15 15 8 7 50
rapeseed oil (new) 4 90 2 3 54 28 8
sunflower oil (old) 6 93 1 28 61
sunflower oil (new) 4 93 1 84 5
soja oil 8 81 28 53 6
O
OO
OO
O alkyl
alkyl
alkyl
Epoxidierung ungesättigter Fettsäuren (Perameisensäureprozess)
Neue epoxidierte Fettsäurederivate:(Flammschutzmittel)
Häufig verwendet:- epoxidized castor oil (ECO) - epoxidized soybean oil (ESO)
Bekannte Monomere IBekannte Monomere I
V. Cádiz et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006, 44, 5630-5644; J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 6295-6307.
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
P O
OO
O
OO
O
ODOPO-III
UDTGE UDBME
O
O
O
O O O O
9 12 15
H2O2 / HCOOH
[H+]
Acryliertes Soyaöl als Monomer für faserverstärkte Kunststoffe
Polyole für die Polyurethan Synthese
Bekannte Monomere IIBekannte Monomere II
A. Zlatanić, C. Lava, W. Zhang, Z. S. Petrović, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2003, 42, 809-819.
O
O
O
O
O
OH OH
O
O
O
OH
O
O O
OOH
O O (+ regio isomers)
O
O O O
O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OMe
MeO
MeO OMeMeOH, cat.
(+ regio isomers)
S. N. Khot, J. J. Lascala, E. Can, S. S. Morye, G. I. Williams, G. R. Palmese, S. H. Kusefoglu, R. P. Wool, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001, 82, 703-723.
Acrylate / Methacrylate: LiteraturstudieAcrylate / Methacrylate: Literaturstudie
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
7
O
O
9
O
O
11
O
O
13
O
O
15
O
O
17
O
O
19
Methacrylic acid, octyl ester;Caprylic methacrylateRegistry Number: 2157-01-9Scifinder: 180 references
Methacrylic acid, decylester;Caproic methacrylateRegistry Number: 3179-47-3Scifinder: 133 references
Methacrylic acid, dodecyl ester;Lauryl methacrylateRegistry Number: 142-90-5Scifinder: 999 references (715 patents)
Methacrylic acid, tetradecyl ester;Myristyl methacrylateRegistry Number: 2549-53-3Scifinder: 58 references
Methacrylic acid, hexadecyl ester;Palmityl methacrylateRegistry Number: 2495-27-4Scifinder: 147 references
Methacrylic acid, octadecyl ester;Stearyl methacrylateRegistry Number: 32360-05-7Scifinder: 525 references (395 patents)
Methacrylic acid, Eicosanyl ester;Arachidyl methacrylateRegistry Number: 45294-18-6Scifinder: 16 references
Search performed on 10.01.2007 with Scifinder; Reference count is for monomers searched by registry number
Vergleich: - MMA: 25.744 Literaturstellen
- Styrol: 64.573 Literaturstellen
Kontrollierte / Lebende Polymerisationen:
(nur wenige Beispiele in der Literatur)
atom transfer radical polymerization (ATRP) (4)
group transfer polymerization (GTP) (2)
living anionic polymerization (3)
Controlled Radical Polymerization
Monomer Synthesen / Polymerisationen IMonomer Synthesen / Polymerisationen I
Br
O
O
NNN
N
N
XR R ++ Mn / Lx X-Mn+1 / Lx
Monomer
ATRP:
typischer Initiator:
ethyl-2-bromoisobutyrate
typische Liganden:
PMDETA (Pentamethyldiethylenetriamine) 2,2'-Bipyridine
K. Matyjaszewski, Prog. Polym. Sci. 2005, 30, 858.
OH R Cl
O
CH3 / H O
O
CH3 / HR+
NEt3
R
N
N Cu(I)
N
N
NN
N
N Cu(II)
Br
RBr +
+
+
+
NOR NOR +
NMP
Cationic Ring Opening Polymerization (CROP):
CROP von 2-Oxazolinen wurde 1966/67 von 4 unabhängigen Gruppen entdeckt:
Initiatoren: Tosylate, Triflate, Benzylbromide, …Oft untersuchte Monomere: Methyl-, Ethyl-, Nonyl-, Phenyl-, …
Monomer Synthesen / Polymerisationen IIMonomer Synthesen / Polymerisationen II
Übersichtsartikel:K. Aoi, M. Okada, Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 151; S. Kobayashi, H. Uyama, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 192.
O R
O
Me N R
O
OHN R
O
ClN R
OEthanolamine SOCl2 Base
TsO-N
OR
N O
R
N O
R
S OO
OTsO-
N ON
R O R
n
OHN
R O
n
O
HH+
propagation+ initiation
+
-1 termination
n-1
[1] D. A. Tomalia, D. P. Sheetz, J. Polym. Sci.: Part A 1966, 4, 2253-2265.[2] W. Seeliger, W. Thier, et al., Angew. Chem. 1966, 20, 913-927.[3] T. Kagiya, S. Narisawa, T. Maeda, K. Fukui, Polym. Lett. 1966, 4, 441-445.[4] A. Levy, M. Litt, Polym. Lett. 1967, 5, 871-879.
Geplante Arbeiten: OxazolineGeplante Arbeiten: Oxazoline
OHN
O
n
OHN
O
n
OHN
O
n
O
Vergleich der Eigenschaften(Stearinsäure vs. Ölsäure)
Einstellung des Molekülgewichtes
Funktionalisierung der Seitenkette
Definierte PolymereDefinierte Polymere
Definierte Block-Copolymer Bibliotheken:
zur Identifizierung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen.
Fokus auf der Kombination von amphiphilen Blöcken Fettsäuren in Kombination mit kommerziellen Monomeren
OO
O
O
OO
OH
NON O
CH3 / CH2CH3
di(ethylene glycol) methyl ether methacrylate
hydroxyethyl methacrylate
N-Isopropyl acrylamid
Methyl / EthylOxazoline
Mögliche Untersuchungs-Gebiete:
• Mikrophasenseparation
• Mizellen: - Einschluss von Gastmolekülen- core bzw. shell crosslinking- genaue Einstellung der Größe
• Hydrogele
• Vergleich mit statistischen Copolymeren
• Stabilisatoren / Emulgatoren
• Lacke
Selbstmetathese von Ölsäuremethylester:
Neuere homogene Katalysatoren ermöglichen vollst. Umsätze mit weniger als 0.1 Mol%
Metathese in der Oleochemie IMetathese in der Oleochemie I
P.B. van Dam, M.C. Mittelmeijer, C. Boelhouwer, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972, 1221; J.C. Mol, Topics in Catalysis 2004, 27, 97-104.
O
O
OO
O
O+
1–2 mol% WCl6/Me4Sn Katalysator System
Metathese von Ölsäuremethylester und Ethen:
9-Decensäuremethylester als Plattformchemikalie:(bereits vor mehr als 10 Jahren von Prof. Warwel vorgeschlagen / heute Cargill/Materia Joint-Venture)
Metathese in der Oleochemie IIMetathese in der Oleochemie II
S. Warwel, H.-G Jägers, S. Thomas, Fat Sci. Technol. 1992, 94, 323-328.
O
O
O
O+
+
20°C, 25-50 bar, 5-20 hB2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2 + SnBu4
Umsatz 86 - 96%Ausbeute 61 - 83%
O
O
Disäure (Polyester / Polyamide)
10-Aminodecansäuremetylester (Polyamide)
direkte Kopolymerisation (Polyolefine)
9, 10 Epoxydecansäuremethylester (Epoxyharze, Polyether)
Monomere durch MetatheseMonomere durch Metathese
Ru
P(Cy)3
P(Cy)3
Cl
Cl
Ph
Ru
P(Cy)3
Cl
Cl
Ph
NN
Ru
P(Cy)3
Cl
Cl
NN
O
Cy = cyclohexyl
Grubbs 1rst Generation Catalyst
Grubbs 2cnd Generation Catalyst
Hoveyda-Grubbs 2cnd Generation Catalyst
Kreuzmetathese von Ölsäure IKreuzmetathese von Ölsäure I
O
O
OHOH
O
O
OH OH
OO
O
O
x
+
Katalysator
+
+ +
Kreuzmetathese von Ölsäure IIKreuzmetathese von Ölsäure II
Kreuzmetathese von Elektronen-defizienten Alkenen schwierig (Literatur bekannt) größere Katalysator Mengen nötig; z.B.:
T. Yashuda, T. Iyoda, T. Kawai, Chem. Lett. 2001, 812.
FeO
OOO
Fe+20 Mol%
Katalysator
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
Ölsäuremethylester
x
+
-
Hydrierung, H2, Pd/C
bis-Säuren, bis-Alkohole, bis-Amine
3-Alkyl-acrylate
(kontrollierte/lebende) Polymerisation
Katalysator
Weitere MöglichkeitenWeitere Möglichkeiten
OHN
O
n
OHN
O
n
OHN
O
n
O
O
OHN
O
n
OH
OHN
O
n
N
MethylacrylatAcrylnitril
Styrol
2-Buten-1,4-diol
Universelles Polymer mit modifizierbaren Seitenketten
Ausblick: Neue FettsäurenAusblick: Neue FettsäurenO
OH
OH
O
OH
O
OH
OO
OH
OOH
J. O. Metzger . U. Bornscheuer, Appl. Microbiol. Biotechnol. 2006, 71, 13.
Vernolsäure, Vernoniaöl (Vernonia galamensis)
-Elaeostearinsäure, Tungöl (Wolfsmilchgewächse; Tungbaum)
Calendulasäure, Ringelblume (calendula officinalis)
Ricinolsäure, Rizinusöl (Ricinus communis)
Petroselinsäure, Echter Koriander (coriandrum sativum)
Danke !Danke !
Nachwuchsgruppe Nachwachsende Rohstoffe:
Tina JacobsDr. Anastasiya RybakDr. Patrice Fokou
Mentor: Prof. Dr. Jürgen O. Metzger (Uni Oldenburg)
Kooperation / Unterstützung:Prof. Dr. Ulrich S. Schubert (Uni Eindhoven)
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