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7. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
Carnot-Maschine
Wirkungsgrad
A
A A A
B B B B
A A
q qq1 1 1
q q q q
T
T
w:
q
A
A A A
B B B B
A A
q qq1 1 1
q q q q
T
T
w:
q
alle reversiblen Kreisprozesse haben gleichen Wirkungsgrad
alle reversiblen Kreisprozesse lassen sich als Serie vonCarnotprozessen darstellen
i,rev rev
ibz
q dqw.0 0
T T es gilt:
offensichtlich ist das totale Differential einer Zustandsfunktion !
Thermodynamische Definition der EntropieThermodynamische Definition der Entropie
revdqdS:
T
revdq
T
Wdh. letzte Stunde
B A
B Aq0
q
T T
B A
B Aq0
q
T T
Entropie und die Richtung spontaner (irreversibler) Prozesse
im Uhrzeigersinn (1-2-3-4)
i,irrev
i
q0
T
i,irrev
i
q0
T
gegen Uhrzeigersinn (1-4-3-2)
i,irrev
i
q0
T
i,irrev
i
q0
T
Fazit:
ist an einem Kreisprozeß ein irrev. Schritt beteiligt, gilt
rev irrev
dq0
T
rev irrev
dq0
T
Wdh. letzte Stunde
rev irrev
dq0
T
rev irrev
dq0
T
p
V
1
2irrev
rev
allg. Kreisprozeß
2irrev
1rev
rev,irrev 1 2
dq
T
q0
dq
T
d
T
1 2 2rev rev
1 22 1 1
dq dqdS S S S
T T
2irrev
1
dq
TS
Spezialfall: spontane (irreversible) Zustandsänderung in isoliertem System
isoliertes System – kein Wärmeaustausch mit Umgebung! => dq = 0
2irrev
1
Sdq
0T
2 1S S
Thermodynamische Formulierung des 2. HS
Bei spontanen Zustandsänderungen in isolierten Systemen nimmt die Entropie stets zu !
(Bei reversiblen Prozessen in isolierten Systemen ändert sich die Entropie nicht)
Thermodynamische Formulierung des 2. HS
Bei spontanen Zustandsänderungen in isolierten Systemen nimmt die Entropie stets zu !
(Bei reversiblen Prozessen in isolierten Systemen ändert sich die Entropie nicht)
2irrev
1
Sdq
0T
Wdh. letzte Stunde
8. Entropieänderungen bei verschiedenen (reversiblen) Prozessen
rev
V T
dq S SdS:= dT dV
T T V
V const, dV 0
VV
rev SdT
T
dq
T
V V
SdT
d
T
U
T
V
V SdT
T T
CdT
V
V
CS
T T
V
V
CS
T T
2
1
T
V2 1
T
CS(T ,V) S(T ,V) dT
T
2
1
T
V2 1
T
CS(T ,V) S(T ,V) dT
T bei V = const
rev rev
0
1.HS: dU dw dU pdVdq dU
T
0,da V con
V
st
dU
VU C dT dV
8.1 Temperaturabhängigkeit von S bei V, n = const S(V,T)
(System nicht isoliert)Wdh. letzte Stunde
8.2 Temperaturabhängigkeit von S bei p, n = const S(p,T)
rev
p T
dq S SdS:= dT dp
T T p
p const, dp 0
pp
rev SdT
T
dq
T
p p
SdT
d
T
H
T
p
p
C SdT dT
T T
p
p
CS
T T
2
1
Tp
2 1
T
CS(T ,p) S(T ,p) dT
T
2
1
Tp
2 1
T
CS(T ,p) S(T ,p) dT
T bei p=const
Fazit: Entropieänderungen über Wärmekapazitäten berechenbar
rere vv
1.HS:
dU dw d pV(H ) pdV dH pdVdq 0,da p const
Vdp pdV dH
T
0,da p con
p
st
dH
Hp
C dT dp
8. Entropieänderungen bei verschiedenen (reversiblen Prozessen) (System nicht isoliert)Wdh. letzte Stunde
2 Möglichkeiten
W= 2
4 Möglichkeiten
W= 4
24 = 16 Möglichkeiten
2NA Möglichkeiten
NA NA -1 NA -1 NA -1 NA -1 usw.
NA -2 NA -2 NA -2 NA -2usw.
NA -3 NA -3 NA -3 NA -3usw.
NA -4 NA -4 NA -4 NA -4usw.
NA -5
NA -6
usw.
Quelle: Engel,Reid
Flüssigkeit
Wärmekapazität von Sauerstoff
Quelle: Engel,Reid
Flü
ssig
keit
Wärmekapazität / T von Sauerstoff
Flüssig-keit
Entropie von Sauerstoff
Gas
Quelle: Engel,Reid
System
Thermostat
(Umgebung)
Isoliertes System = System + Thermostat
Wärmeaustausch möglich
thermisch isoliert
U(V,S)
V S
U UdU dS dV
S V
2
S V
U T p
V S V S
rev revdU dq dw
revwenn nur Volumenarbeit dw: pdVrevdU dq pdV
1.HS: dU q w, reversible Bedingungen
dU TdS pdV dU TdS pdV Fundamentalgleichung (Mastergleichung)
rev2.H dqS: TdS
V S
U UT p
S V
Maxwell-Beziehung
T T
U ST p
V V
T T
U ST p
V V
Ableiten nach V bei T = const
formal – Mastergleichung durch dV dividieren
Thermodynamische Zustandsgleichung
gemischte 2. Ableitung, Schwarzscher Satz
dU ist totales Differential:
H(S,p)
H U pV
p S
H HdH dS dp
S p
dH dU pdV Vdp
rev revdH dq dw pdV Vdp
revnur Volumenarbe w dit : d p VrevdH dq Vdp
1.HS: dU q w, reversible Bedingungen
dH TdS Vdp dH TdS Vdp Fundamentalgleichung
rev2.H dqS: TdS
p S
H HT V
S p
Maxwell-Beziehung
TT
H ST V
p P
TT
H ST V
p P
Ableiten nach p
bei T = const
Thermodyn. Zustandsgleichung2
pS
H T V
p S p S
A(V,T)
A : U TS
T V
A AdA dV dT
V T
2
V T
A p S
V T T V
dA dU TdS SdT
rev revdA dq dw TdS SdT revnur Volumenarbe w dit : d p V
revdA dq pdV TdS SdT
1.HS: dU q w, reversible Bedingungen
dA pdV SdT dA pdV SdT
rev2.H dqS: TdS
T V
A Ap S
V T
S S
A Tp S
V V
S S
A Tp S
V V
Ableiten nach V
bei S = const
Fundamentalgleichung
Maxwell-Beziehung
Thermodyn. Zustandsgleichung
G(p,T)
G : H TS
pT
G GdG dp dT
p T
2
p T
G V S
p T T p
dG dH TdS SdT dU pdV Vdp TdS SdT
rev revdG dq dw pdV Vdp TdS SdT
revnur Volumenarbe w dit : d p VrevdG dq Vdp TdS SdT
dG Vdp SdT dG Vdp SdT
rev2.H dqS: TdS
pT
G GV S
p T
S S
G TV S
p p
S S
G TV S
p p
Ableiten nach p
bei S = const
Fundamentalgleichung
Maxwell-BeziehungThermodyn. Zustandsgleichung
Mastergleichungen (Fundamentalgleichungen)
U(S,V) → dU = TdS – pdV
H(S,p) → dH = TdS + Vdp
A(T,V) → dA = -SdT – pdV
G(T,p) → dG = -SdT + Vdp
pT
S V
p T
T V
S p
V T
pS
T V
p S
S V
T p
V S
Maxwell-Beziehungen
T T
U ST p
V V
TT
H ST V
p P
S S
A Tp S
V V
S S
G TV S
p p
Thermodynamische Zustandsgleichungen
V
pT p
T
p
VT V
T
Flüssig-keit
Entropie von Sauerstoff
Gas
Quelle: Engel,Reid
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0 200 400 600 800 1000
Druck [bar]
Fu
ga
zitä
tsko
effi
zie
nt
Fugazitätskoeffizient von Stickstoff als Funktion des Drucks
Temperatur:273 K
(Quelle: Wedler)
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