Als Reagens auf die Hydroxylgruppe

444 Bericht: Chemische Analyse organischer KSrper.

~lber Jodoformnachweis and Jodoformzersetzung berichtet C. H. L. ~ c h m i d t 1).

Der ~Nachweis des Jodoforms l~isst sicb durch Zersetzung desselben mit- telst Zinks bewerkstelligen. Man entfernt etwa vorhandenes freies Jod zu- niichst durch Zusatz yon St~trkelSsung und Schwefels~ture, filtriert die nieder- geschlagene Jodst~rke ab und fiigt zum Filtrat Nitrit, um Jodwasserstoff nachzuweisen. Man filtriert wieder und zersetzt im Filtrat das Jodo- form durch Zinkstaub, wodureh abermals die Jodstiirkereaktion eintritt.

Aug diese Weise hat der Verfasser gefunden, dass das Jodoform ~ich bei 100 °, zum Teil schon bei 80 °, und bei Luftzutritt zersetzt unter Abscheidung yon Jod~ welches bei Gegenwart yon Wasser und (~lyzerin teilweise in Jodwasserstoff umgewandelt wird. Ausserdem bildet ~ich bei der Zersetzung Kohlensiiure und namentlich Kohlenoxyd. Letzteres kann zum ~achweis selbst geringer Mengen yon Jodoform <lienen, indem man die Substanz bei Luftzutritt auf 100 ° erhitzt und <lie sich entwickelnden Diimpfe zur Entfernung des Jods zun~tchst durch Wasser und hierauf durch Blut leitet.

Den N a c h w e i s y o n J o d o f o r m n e b e n e i n i g e n b e k a n n t e n ~ ) r g a n i s c h e n J o d v e r b i n d u n g e n , und zwar neben Isopropyljodid, Allyljodid und Dijodhydrin, grtindet S c h m i d t 2) darauf, dass Jodoform ~nd Allyljodid sieh durch Quecksilber und Chloroform extrahieren lassen, ~v~thrend Isopropyljodid nur dureh Chloroform, Dijodhydrin jedoch durch keines der beiden Reagenzien ausgezogen wird. Auch bei Gegenwart yon Eiweiss l~tsst sich Jodoform auf diese Weise erkennen.

Wird eine Glyzerinsuspension yon Jodoform einige Zeit auf 100 ° erhitzt~ so lassen sich Kohlenoxyd~ Kohlens~ure~ freies Jod~ Jodwasser- stoff und Spuren yon Isopropyljodid nachweisen. Allyljodid, welches <lurch Geruch und physiologisehe Wirkung erkannt wird~ bildet sich nur intermediiir, indem es durch Jodwasserstoff, welcher wieder aus ,Glyzerin und Jod entsteht, zu Isopropyljodid umgesetzt wird.

Als Reagens auf die Hydroxylgruppe empfiehlt L. T s ch u g a- j eff~) magnesiumorganische Yerbindungen. Hierbei legt der Verfasser

1) Arch. internat. Pharmakodynamie und Therapie 8, 110; dutch Chem. ~entralblatt 72, II, 1095.

2) Arehiv internat. Pharmakodynamie und Therapie 8, 187; durch Chem. ~entralblatt 72, II, 1095.

3) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin 85, 3912.

Bericht: Chemische Analyse organiseher KSrper. 445

<tie Beobachtung yon T i s s i e r und G r i g n a r d 1) zu Grunde nach der ~¢erschiedene organische IIydroxylverbindungen wie S/iuren, AIkohole, Phenole und 0xime mit Alkylmagnesiumjodidea nach folgender Gleichung reagieren :

R . MgJ -~- R'. OH ~ RH-~- R ' O . MgJ.

Verwendet man M e th ylmagnesiumjodid, so entsteht Methan. Man kann also die eintretende Gasentwickelung als Zeichen des Vorhanden- seins der Hydroxylgruppe benutzen, selbstversti~ndlich muss die zu unter- ~suchende Substanz VOllig wasserfrei sein.

Auch eine B e s t i m m u n g der Hydroxylverbindung liesse sich auf Grund obiger Reaktion bewerkstelligen ; Liisst man iiberschiissiges Methyl- magnesiumjodid auf 0~1--0,15 g tier vollst~ndig getrockneten Hydroxyl- ~verbindung im Knop ' schen Azotometer einwirken, so tritt sofort leb- hafte Methanentwicklung ein. Das Gas kann man tiber Quecksilber auffangen und aus dem Volum unter Beracksichtigung der Dampfspannung .des ~thers, der Temperatur und des Druckes die Hydroxylverbindung berechnen. Der Verfasser hat jedoCh in dieser ~otiz noch keine Belege far den quantitativen ¥erlauf der Reaktion gebracht und betrachtet uuch die eben beschriebene Form der Versuchsanstellung einstweilen ~ur als qualitativen Nachweis.

Auch eine Trennung yon indifferenten (hydroxylfreien) KSrpern kann man auf die Reaktion grfinden.

Versetzt man eine /ttherische L6sung eines Gemisches verschiedener KOrper, zum Beispiel ein ~ttherisches 01, mit Methylmagnesiumjodid, destil- liert im ¥akuum den _~ther und die indifferenten Stoffe ab, so kann man durch Behandeln des Rtickstandes mit Wasser den ursprtinglich vorhandenen Alkohol regenerieren.

Wenn die Alkyljodmagnesiumverbindung in J~ther unl6slich ist, f/illt sie kristallinisch aus und kann unter Ausschluss yon Feuchtigkeit abgesaugt ,lnd mit J~ther gewaschen werden. Hierauf kann man durch Behandeln mit Wasser den Alkohol ebenfalls wieder herstellen. Der Verfasser weist darauf hin, dass einige Amide und Thioamide sich gegen Methylmagnesiumjodid wie Hydroxyl enthaltende K6rper verhalten.

1) Comptes rendus 182, 855. F r e s e n i u s , Zeitschrift~ f. analyt. Chemie. XLIII . Jahrgang. 6. u. 7. Heft. 30