Analytische Fällungen bei Extremer Verdünnung

i? L. Hahn. Aaalytisel~e .2Gallurtgen be6 extrenw Verdiinnung. 257

Analytische Fallungen bei extremer Verdiinnung. Von FRIEDRICH L. HAHN.

Mit 1 Figur im Text.

I. R. OTTO. Bariumsulfat. Unter ,,Fallung bei extremer Verdunnung" soll ein Verfahren

verstanden werden, bei Clem zwei miteinander reagierende Stoffe wiihrend des ganzen Fallungsvorganges aufierordentlich verdunnt sind, ohne daB die Gesamtmenge Losung, die bei der Fallung benotigt wird, groBer ist, als im allgemeinen bei analytischen Arbeiten ublich. Diese beiden einander scheinbar ausschliegenden Forderungen sind erfullt, wenn man ma6ig verdiinnte Losungen beider reagierenden Stoffe gleichzeitig in eine kleine Menge Wasser eintropfen 1aBt. so daB in der Zeiteinheit ungeflhr aquivalente Mengen zufliefien. Dies Verfahren hat bei der Flillung von Bariumsulfat zu einem sehr grogen Fortschritt gefuhrt und wird sich vermutlich noch vielfach niitzlich erweisen konnen.

Uber die bekannten Schwierigkeiten bei der Ausf allung des Bariumsulfats ist sehr vie1 gearbeitet worden; aber nur in den seltensten Fallen konnten theoretisch begriindbare Vorschriften zur Vermeidung von Fehlern gegeben werden.l) Sonst muBte man sich damit begniigen, fur jede einzelne stormde Substanz durch Versuche die Bedingungen zu ermitteln, bei denen der Fehler moglichst gering wird; zum Teil zielten die Vorschriften sogar bewuBt auf den Aus- gleich zweier entgegengesetzt wirkender E'ehlerquellen ab.2) uber die Ursache des MitreiBens gibt es im wesentlichen zwei Gruppen von Erklarungen : die eine nimmt als Ursache einen mehr physikalischen Vor- gang an, wie Adsorption, Bildung einer festen Losung, die andere einen chemischen, der sich im Augenblick der Bildung des Bariumsulfates abspielen soll. Nir scheint, ohne daB ich naher auf das fur und wider eingehen mochte, besonders f i r das MitreiBen von Nitrat, Alkalisulfat und Bariumchlorid die chemische ErkllGrung einleuch-

l) K ~ ~ T E R und THIEL, 2. anorg. Chem. 19 (1899), 97; 2a (1900), 424. HINZ und WEBER, Z. anal. Chem. 46 (1906), 31.

Z. anorg. u. allg. Chem. Ed. 126. I 7

25 8 li: L. Haha.

tender. Nach der von HULETT und I~JSCHAEI~) zuerst geaugerten Auffassung, die dann von KARAOGLANOW 2, erweitert uud eingehend begrundet wurde und der sich auch KOLTHOFF und VOQELENZANG?) anschliegen, reagieren die in der ersten Dissoziationsstufe der ternaren Elektrolyte gebildeten Ionen unter Bildung von Molekiilarten , die nahezu ebenso schwer loslich sind wie Bariumsulfat, sn daB sich diesem Verbindungen wie (BaCl)(KSO,), Ba(KSO,\,, (BaCl),SO,. (BaN0,)(KS04), (BaNO,),SO, beimengen.4) Diese ErklBrung schien zum mindesten als Arbeitshypothese brauchbar ; sie lielj es moglich erscheinen, die Bildung der falsch zusammengesetzten Nisderschlage zu verhindern, wenn es gelang, nur vollstandig dissoziierte Molekule miteiiiander zur Reaktion zu bringen, und man konnte anderseits auch daran denken, diese Stoffe noch nach der Fillung in Barium- sulfat uberzufuhren. Diese zweite Moglichkeit schien sogar zunachst leichter zu erreichen und wurde zuerst angestrebt.

Wenn namlich diese Verbindungen samtlich etwas leichter loslich sind als BaSO,, dann miissen sie schon beim Stehen unter der Mutterlauge allmahlich in Bariumsulfat iibergehen. Die Umwand- lung wird wegen der augerst geringen Loslichkeit aller dieser Produkte sehr lange dauern, also praktisch durch Stehenlassen bei gewohn- licher oder wenig erhohter Temperatur nicht durchfiihrbar sein ; sie mu6 aber moglich werden, wenn man den gesamten Niederschlag unter Bedingungen bringt, bei denen alle Stoffe wesentlich leichter laslich sind, also z. B. wenn man das Salzgemisch mit ma6ig kon- zentrierter Salzsaure i m geschlossenen Rohr erhitzt. ~- ___

I) 2. anorg. C h m . 40 (1904), 196. *) 2. anal Chem. 57 (1918), 77, 113. 3, 2. anal. Chem. 58 (1919), 49. 4, BALAEEW versucht in einer eben erschienenen Arbeit (2. anorg. u. ally.

Chem. 123 [1922J, 69) zu begrunden, dafl die Fehler auf ICompIexsaIz, nicht Doppelsalzbildung beruhen, und gibt den ausfallenden Verbindungen Formeln mie Ka[Ba6(S0J6J, beschreibt sogar zwei Sorten von Bariumsulfat: BaSO, und Ba[Ba,(SO,),], die sich durch die Krystallform und Entstehnngsart unterscheiden. Ich halte die Unterscheidung zwischen Doppel- und Romplexsalten hei 80

schwer liislichen Verbindungen iiberhaupt fiir bedeutungslos. DaB die Ver- bindungen durch iiberschiissiges Bariurnchlorid nicht mit merklicher Geschwindig- keit in Bariumsulfat verwandelt werden, ist geniigend duroh ihre gerade bei Anwesenheit von iiberschiissigem Bariumsalz iiulerst geringe Liislichkeit erklart. Auch die Beobachtungen iiber die verschiedenen Krystallformen der Fiillungen rechtfertigen kaum so meitgehende Schlusse. Es ist recht schade, dafl bei den L4bbildungen die Angabe der Vergrofierung fehlt, so da6 ein Vergleich von Fig 2 d mit der von mir gegebenen Abbildung (S. 260) nicht iniiglich ist.

Annlylische E'iiUmngen bei extremor Pei*diinnung. 259

Das Berfahren ist etwas umstancllich; da es aber bis jetzt iiberhaupt keine sichere Moglichkeit gibt, um z. B. Sulfat bei Gegen- wait von vie1 Alkali genau zu bestimmen, wurde es zunachst einmal erprobt, zumal man erwarten konnte, daB bei dieser Hehandlung auch die kleinen Krystalle auf Kosten der grof3en wschsen wiirden, so da6 man so zu einem groben, leicht zu filtrierenden Bariumsulfat gelangen wlirde.

In der Tat zeigte sich, daB man die berechnete Menge grob- krlstallines Bariumsulfat erhglt, wenn man Alkalisulfat mit einem cberschu8 von Bariumchlorid und 2 ccm 10°//,iger Salzsaure fiir je 100 mg zu erwartendes Bariumsulfat im EinschluSrohr allmahlich auf 260° erhitzt und dann wieder iibkilhlen lii6t.

Es ist iiberfliissig, die Bombe noch 1iingei.e Zeit auf dieser Temperatur zu halten, dagegen notig, daB sie fur kurze Zeit erreicht wird. Bleibt man unterhalb 260°, so ist ' dss Bariumsulfat meist noch feinpulvrig und sclilecht filtrierbar.

Die beim ,,MitreiBen'l von Nitrat entstehenden Produkte setzen sich bei dieser Behandlung gleichfalls zu Bariumsulfat urn, ebenso mch, wenn an Stelle von Salzsaure SalpetersLure genommen wird.

Dies legte den Gedanken nahe, dab die Ubliche Vorschrift zur Bestimmung von Schwefel in organischen Stoffen (Erhitzen mit Palpetersaure im Rohr, mehrfaches Abdampfen mit Yalzsaure, dann Fiillung) wohl unniitig umstandlich und dabei nicht einmal vorteil- haft sei. I n der Tat erhalt man ein vie1 leichter zu behandelndes und dabei vollkommen reines Bariumsulfat, wenn man die Substanz unter Zugabe von Bariumchlorid oder -nitrat im Rohr erhitzt. Uas hat schon vor langercr Zeit RUPP angegeben l) und stellenweise sind Schwefelbestitnmungen schon mitpestem Erfolg so ausgefuhrt worden 2),

aber in der snalytischen Literatur ist es anscheinend nicht beachtet worden.

AuBer Nitraten diirfen auch Calcium-, Aluminium- und Eisen(II1)- salze in recht betriichtlichen Mengen zugegen sein, ohne daB so grof3e Fehler entstehen, wie man es sonst bei hnwesenheit dieser YtoiYe findet. Sie uberschritten bei sacbgemaBem Arbeiten nie 0,5 O//,, blieben meist noch erheblich darunter. Wahrscheinlich wurden sich noch genauere X'erte erhalten lassen, wenn m a n i n einem Rohr mit Ylatineinsatz liingcr und hijber erhitzte. Fur die praktische Aus-

Chenz.-%tg. 190s. 984. 2, SCEWEIDEH, B. 4'2 (1909), 3417.

17*

260 R L. Hahn.

fuhrung wBre das aber meist zu umstandlich und fur die erste Erprobung der Arbeitshypothese schien das Erreichte genugend.

Wollte man auf dem gleichen Gedanken fuBend einen Weg finden, urn die Bildung der unerwunschten Fallungen von vorn- herein zu verhindern, so muBte man suchen, die Losung wahrend des Entstehens der Pallung sowohl an Bariumsalz, wie an Snlfat hochst verdunnt zu halten. Das eine ode r das andere erreicht man schon seit langem bei einzelnen Aufgaben, indem man die Sulfaf- lasung sehr langsam in die Bariumlosung tropfen lafit oder um- gekehrt. Das legte den Gedanken nahe, beide Losungen allmahlich in eine kleine Menge siedende SalzsBure eintropfen zu lassen und

20l)fache YergrolSerung. 1 Teilatrieh = 0,Ol mm.

Fig. 1.

zwar derart, daB in der Zeiteinheit ungelahr aquivalente Mengen zu0ieSen. Dann mubte sich der wste Niederschlag bilden, wenn die Loslichkeitsgrenze gerade uberschritten ist, also zu einer Zeit, wo die Losung an Barium- und Sulfationen noch auBerordentlich verdunnt ist. Da von nun an die weiter zutropfenden Substanz- und Reagensmengen immer sofort zur Bildung des Niederschlags verbraucht werden, kann auch weiterhin die Lijsung an keinem der Bestandteile eine grijBere Konzentration annehmen. Erst, wenn die Fallung im wesentlichen beendet ist, wird man den notigen Uber- schuB des Fallungsmittels zutropfen lassen.

Man konnte uberdies erwarten, auch auf diese Weise ein sehr grob- krystallines Bariumsulfat zu erhalten ; es werden sich zunachst nur wenig Krystalle bilden, und da diese d a m langere Zeit in einer

Analytiscke I;"dillungen. bsi extremer Vediinnung. 26 1

dauernd schwach ubersattigten L6sung bleiben, sind die besten Bedingungen fur das Weiterwachsen gegeben.

Der Erfolg entsprach vollkommen den Erwartungen. Die dbbildung zeigt zwei Praparate von Bariumsulfat, die aus genau den gleichen Mengen Kaliumsulfat und Bariumchlorid gewonnen wurden. Bei A. wurde nach der bisher iiblichen Vorschrift in die siedende, salzsaure SulfBtlGsung die siedende Bariumlosung auf einen GuD eingegossen, bei B. tropften beide Losungen in die Salzsaure ein.

Schon durch ihre vollkommen regelmaiBige Ausbildung verraten die Krystalle ihre Reinheit. Die erhaltenen Mengen Bariumsulfat stimmen vollkommen mit den berechneten ubereio und sind entgegen den sonstigen Verhaltnissen unabhangig davon, ob noch grogere Mengen Alkalichlorid neben dem Sulfat vorhanden sind. Auch bei Anwesenheit von Nitrat lassen sich, wenn nicht mehr als 4 Mol Nitrat auf 1 Mol Sulfat kommen, leicht theoretisch stimmende Ergebnisse erhalten, ebenso, wenn nicht gar ZLI gro%e Mengen Calcium zugegen sind.

Bei Anwesenheit von Aluminium-, Eisen(II1)-, ja selbst von Chrorn(I11)-salz erhalt man ebenso gute Ergebnisse, wenn man der Bariumlosung soviel Ammoniak zusetzt, daB die Losung wahrend cles Siedens dauernd schwach ammoniakalisch bleibt. Naturlich tropfen die Losungen dann nicht i n Salzsaure sondern in Wasser, und es wird erst nach beendeter Fallung angesauert. Der gro6e Vorteil gegenuber der bisher iiblichen Fallungsart, die ja auf ahnliche Weise das Mitgerissenwerden dieser Metalle zu verhindern suchte, besteht hier dsrin, daB man selbst aus ammoniakalischer Losung stets ein grobes Bariumsulfat erhalt. Von zahlreichen Bestimmungen, die wahrend der Ausarbeitung dieser Methode und spater im ana- lytischen Unterrichtspraktikum ausgefuhrt wurden, ist bei keiner einzigen das Bariumsulfat durch ein normales Filter durchgelaufen ; es ist so grob, daB es unter der siedenden Losung fest am Boden liegen bleibt.

Beschreibnng der Versuche.

Ein Becherglas von etwa 300 ccm Inhalt war mit einem durch- bohrten Uhrglas bedeckt. Durch die Bohrung ragt die Spitze eines senkrecht eingeklammerten, fein ausgezogenen Reagenzglases von etwo 30 ccm Fassungsraum, durch den AusguB war unter dem Uhrglas die Auslaufrohre einer schrag eingespannten Burette ein- gefuhrt, die zur Aufnahme der Bariumlasung rliente. niese wie die

Sulfatlosung waren ungef ahr molar, also iiber funfmal so stark, mie sie sonst bei Sulfatftlllungen hijchstens sein sollen.

I n dem Becherglas wurden 10 ccm e t w normale Salzsiiure zum Sieden erhitzt, dann die Bariumlosnng aus der Burette hug- Sam zugetropft und gleichzeitig die Sulfatlosung rnit einer Pipette in das Tropfglas gegeben. Es hat sich a1s gunstig erwiesen, stets die Bariumlosung in geringem UberschuB zu halten, so daB etwt um ‘Ilo mehr Barium zuflieBt als Sulfat.‘) Kine nuf clas ‘l’ropfglas roll mit Fettstift aufgetragene Kubikzentimet erteilung geiiiigt roll- kornmen, um gleichmiiiBigen ZufluB einstellen zu konnen. W eun 1-2 Tropfen in der Sekunde zutlieBeu, dauert e-; 1-2 Rlinutcn, bis die erste Niederschlagsbildung sichtbar wird. Nacli dem AueflieBen der Sulfatlosung wurde das Tropfglas clreimal mit wenig Wasscr ausgespiil t iind dsbei noch etwas Bariumlijsung eingetropft, so dab davon schliefilich etwa 5 ccm irn UberschuB waren. Wiihrend des Rillens blieb die Lijsung dauerrid im gelinden Sieden; nacli tlem Abkiihlen wurde der Niederschlag sofort filtriert und in der ~iblichen Weise ausgewaschen, naB verascht, im schriig liegenden Tiegel bis zu r Konstanz gegliiht und gewogen. -411e sonst manchmal auftretenden Schwierigkeiten , wie Hochkriechen an der benetzten GefaBwand, Durchlaufen durch das Filter iisw. machten sich in keinem Fall bernerkbar.

Urn Sulfatlosungen mit und ohne Zusatz fremder Salze zu prufen, wurdc entweder die reine SUlf&3tlo6UDg einmal allein, d a m gleichzeitig rnit dem Zusatz in dim ‘J’ropfglas gegeben, oder auf folgende Weise verfahren. Es wurde cine Stammlosung von Sulfat hergestellt und von dieser zuin Gebrauch 23 i:cm im MaBkolben auf‘ 100 ccm verdiinnt. Bei den weiteren Versuchen wurden dann 25 ccni SulfatlBsung zusammen mit dem notigen Zusatz auf 100 ccm auf- geffillt, so da8 ganze Versuchsreiheri mit wechselnden Zusatzen unter sonst vollig gleichen Bedingnugeii durchgefiihrt werden konnten.

x 11alys en zah 1 ell.

2,1782 g Kaliumsulfat (\,on MEHCK, pro analysi) wurden zu 250 cctn geliist; 20 ccm dieser Losung sollen 433,45 m g BaSO, gchen.

’) Hei unbekanntern Gehalt der Losung Iiariii mati das 1’orw;rltrn des Blrriums daran erkeonen, da6 auch der neu entstehende Niederschlag fest 8111 Roden liegt und eine feine Haut auf der Fliissigkcit scliwimmt, wiihrend bei SulfatiiberschuR eich die ganze TSsiing triibt.

A~zal.ylisc1ie Flillzmgen bei crtrenter Vwdi i?mzq.

'l'afel 1. l i e ines Ka l iumsu l fa t .

263

Im Becberglas 10 ccm n,'l HCI; angewandt 20 ccm Sulfat uud 22 ccm Barium, bei Aualyse 4 aber 45 ccrn I/,,, inolare Bariuir~lSsung. Gcsamtvoliimen nacli beendeter Fallung 100-1 2@ ccrn.

Nr. 1 2 3 4 Gefunden: 233,4 233,3 233,3 233,4 ing BaSO,

Tafel 2. Z u s a t z von Kal iumchlor id .

Fe h Ic r : 0,OO -0,07 -0,07 o,oO~/o

25 ccm Bariumlosung auf j e 20 ccm Sulfat init 20 ccm I<alinmchlorid mechselnder Konzentration.

Xr. 5 6 I 8 9 10 KOUZ. d. K C I - I A ~ . ':la i R 1 ' i 4 ' I s t, molar Gefunden : 233,4 233,3 233,4 233,2 233,U 233,2 mg

c

1 1

Fi,hler: o,ob -0,OT O,O@ - ", l l -0,ll - O , l l o / o

Bis zu 5 3101 Kalinmchlorid auf 1 Xol Sulfat beeinfiusseii also die Fiillung iiberhaupt nicht; daruber hinaus, bis zu 40 No1 bleibt die Wirltung, wenu sic iiberhaupt vorhatiden ist, geratle an der Grenze der Wagegenauigkeit. Bei der alteii Falliingsart veriirsachten solche Zusatze betriichtliche Abweichungen.

Tafel 3. Z u s a t z v o n Ca lc iumch lo r id . Reinstcs Calciumcarbonat wurde in Sdzsiiure gelijst uiid dic T,Bsiiug

\wchselnd verdiinnt; es wurden j e 20 ccni zugesetzt. Angewandt wurden 30 ccm Barium auf 25 ccm Sulfat = 291,s mg BaSO,.

2

Nr. 11 12 13 14 15 1F 17 I , Konz- d. Irein C t I/** I/lCl 'Is :i, 'I, ',, molar Ca-Lsg.

Gcfunden: 291,s 291,s 291,5 291,3 289,6 289,4 288,3 mg Fehler: -0,l -0 , l --0,1 -0,17 -0,80 -0,85 - 1,2"!,,

Bis zu 1 Mol Calcium auf 1 Mol Sulfat bleibt wirkungslos, bei Mol ist eiri geringer EinfluB erkennbar, dariiber hinaus werden

die Ergebnisse unbrauchbar. Die Fehler sind aber bei weiteni nicht so gro6, wie sie bei gleichen Bedingungen bisher beobachtet wnrden.') Sie beruhen auch nicht darauf, da6 statt Barium Calcium in den Niederschlag geht, sondern offensichtlich darauf, daB in calcium- linltiger Liisung Bariumsulfat stiirker loslich ist als sonst. Die Calciumlosung wirkt wie ein zu starker Salzuiiurezusatz und hesonders stark wirkt, wie aus den folgenden Versuchen hervorgeht, beides gleichzeitig.

-

l) VAN'T KRUPS findct G,6-6,9°/,, zu wcnig. 2. anal. Ch. 49 (19101, 413, Anelysen 6-9.

264 F. L. Hahn.

Tafel4. Z u s a t z von Ca lc iumch lo r id u n d s t a r k e r e Salzsi iure . Mengen wie vorher, nur im Becherglas 10 ccm etwa 3 n-Salzsaure.

Nr. 18 19 20 21 Konz. d. Ca-Lsg. kein Ca l ' i 4 '1% molar Gefunden : 289,Q 284,2 281,5 279,5 m g Fehler : -0,65 -2,6 -3,5 -4,5'/0

Bei dieser Versuchsreihe fie1 das Bariumsulfat erst aus, nach- dem etwa 7 ccm Rariumlosung zugetropft waren, bei den friiheren schon nach etwa 2 ccm. - Zur Prufung auf mitgerissenes Calcium wurde eine Fallung unter den Bedingungen der Analyse 21 vor- genommen, das Bariumsulfat mit Soda aufgeschmolzen, die Schmelze ausgelaugt, der Ruckstand in Salpetersaure gelSst, nach dem Ein- dunsten mit Alkoholather ausgozogen und im Filtrat die Abwesen- heit von Calcium festgestellt.

Dementsprechend sind die Abweichungen in ganz schwach saurer Losung wieder geringer.

Tafel 5. Zusa tz von Calc iumohlor id . Schwachere Sa lzsaure . Nengen wie vorher, nur 10 ccm n12 Salzsaure.

Nr. 22 23 24 25 Konz. d. Ca-Lsg. kein C B li I4 '/* 'II molar Gefunden : 291,l 191,l 290,1 289,s mg Fehler: -0,24 -0,24 - 0,40 -- 0,66°/0

Durch ein Versehen war nicht sofort bemerkt worden, dalj die Bestimmung i n der calciumfreien Losung hier einen verhaltnismagig stark abweichenden Wert ergeben hatte, der auf irgendeinem nach- triiglich nicht mehr auf klarbaren Fehler beim Unterteilen beruhen mu8, da mit schwacher Salzsaure, Wnsser, sogar mit Ammoniak sonst stimmende Werte erhalten wurden. Man sieht aber jedenfalls, dal3 bei Gegenwart von 2 Mol Calcium auf 1 Mol Sulfat derselbe Wert erhalten wird, wie in calciumfreien Losungen; bei 4 Mol Calcium ist die Abweichung noch recht gering.

Fiillung bei Oegenwart von Eisen(II1)-salz. Zwei Versuche unter Zusatz von Eisen(II1)-chlorid (1 li2 und

3 No1 auf 1 Mol Sulfat) ergaben 3,7 und 4,6°/0 zu wenig. Das Bariumsulfat war grobkrystallin aber braunlich gefarbt.

Es wurde daher der Bariumchloridlosung so vie1 konzentrierte AmmoniaklSsung zugesetzt, dab wahrend des ganzen Kochens die LGsung schwach ammoniakalisch blieb. Die Salzsaure im Becher- glas war durch Wasser ersetzt und e4 wurde stets ein etwaa

Analytische Fallzmgen bei e x t m w w Verdiinnung. 265

griiBerer OberschuB an Bariumlosung verwandt, da ein Teil des Bariums als Carbonat ausgefallen war. Nach der Fallung wurde das T'ropfrohr, statt wie sonst mit Wasser, so lange mit verdiinnter Salzsaure ausgespult, bis alles Eisenhydroxyd gelost war. Das Bariumsulfat war nicht ganz so grob .wie sonst, aber immer noch ganz leicht filtrier- und auswaschbar. Bei drei Bestimmungen unter Zusatz von Eisen(II1)-saiz bis zu 1,3 Mol auf 1 Mol Sulfat wurde keine Abweichung von der berechneten Menge gefunden. Das Bnriumsulfat war schneewein.

Fallung bei GCegenwart von Chrom(II1)-salz. In salzsaurer Losung wurde durchweg zu wenig gefttnden, doch

waren die Niederschlage chromfrei (Oxydationsschmelze). Mit ammoniakalischer Losung wurden bei Anwesenheit von

0,3, 0," und 1,3 Mol Chromsalz 0,07, 0,14 und 0,24O/, za wenig gefunden ; die Niederschlage waren chromfrei.

Tafel 6. Zusa tz von K a l i u m n i t r a t . Sngewandt 25 ccm Sulfat, 30 ccm Barium und 20 ccm Nitrat. Nr. 26 27 28 29 30 31

Bonz. des Nitrnts kein Nitrat ' 14 '12 Il l a/il molar Gefunden: 291,6 291,6 291,6 291,O 290,O 288,9 mg Fehler: -0,07 -0,07 -0,07 -0,28 -0,6 - l , O o / ,

Bis zu 4 &lo1 Nitrat auf 1 ill01 Sulfat bleiben also vollig ohne EinfluB; die dann eintretende Gewichtsverminderung beruht offen- sichtlich wieder auf einer LGslichkeitserhohung, denn als eine Xnalyse unter den gleichen Bedingungen wie Nr. 31 ausgefuhrt, aber nach beendeter Fallung das doppelte Volurnen Wasser zugegeben und dann wieder nach dem Erkalten filtriert wurde, erhielt man auch hier noch 291,6 mg Bariumsulfat. - Urn zu priifen, ob Nitrat in den Niederschlag geht, wurde eine Fallung unter den Be- dingungen der Analyse 30 wiederholt; der Niederschlag enthielt 0,2-0,3 mg Nitrat (auf KNO, berechnet). Noch deutlicher zeigt sich die geringe Neigung, Nitrat mit niederzureigen, bei folgendem Versuch. Im Becherglas wurden 20 ccm */2 molare Kaliumnitrat- losung mit etwas Salzsaure versetzt, zum Sieden erhitzt und 20 ccm Sulfat und 2 3 ccm Bariumlosung, beide molar, zugetropft. Der Niederschlag enthielt auch hier, obwohl das Nitrat wahrend der ganzen k'allung im ungeheuren UberschuB vorhanden war, nur etwa 0,2 mg Nitrat. Zur Priifung wurde das gefallte und ausgewaschene Bariumsulfat in konzentrierter Schwefelsaure ge16st und mit Eisen(I1)-

266 F. L. Hakn.

sulfdijsung iiberschichtet. Aus nitratfreier Iliisung gefilltes Bariuiii- sulfat wurde unter Zusatz bekannter Nitrstmengen genau 80 be- handelt. Durch Vergleichen der dabei suftretenden Fiirbungen konnte die Xitratmenge mit genugender Genauigkeit eingegrenzt werden.

Znsammenfaseung. I h r c h ,,Fkllung bei extremer Verdiinnung.' gelingt es selbst

bei -4nweaenheit von Stolren, die sonst betriichtliche Storungen hervorrufen, Sulfationen in Form ron reincm und lcicht filtrierbarem Rnriumsulfat abzuscheiden. Die E'allung ist leiclit und rasch aus- Lufuhren und liefert selbst bei betriichtliclien Schwanltungen der Versuchsbedingungeu zuverliissige 'CVerte. Wie weit die Qeiisuigkeit der Bestimmung getrieben werden kann, wenn hestinimte Fallungs- hedingungen peinlich genau cingehdten werden, ist noch zu er- mitteln.

Reinigung von Barinmeulfat dnrch Bekryetallieieren im EinschluUrohr. Das abgewogene Sulfat wurde rnit einem gelinden uberschull

ail Bariumchlorid in ein Einschmelzruhr getan, auf je 100 mg zu erwartcndes Bariumsulfat 2 ccm Saure hinzugefugt untl das zu- geschmolzene Rohr allmiihlich erhitzt, so da13 es in etmn Stundeii eine Temperatur von uber 260" erreichte. Liingeres oder stkrkeres Erhitzen erwies 8ich aut3er bei Anwesenheit von Eisen ah uber- tliissig. Bei Niederschlagsmengen ron 300--80@ m g uiid einem Gehalt der Salzsaure von 2-10''/0 an HC1 betrugen die Feliler O,O, 0,0, -k 0,05, + 0,06, - 0,3 und einmal - 0,4O/,. Rei An- wendung yon 20 Ol0ig. Salzsaure - 0,5 o/o .

EinflnU von Zueatzen. Angewandt wurden auf j e 100 mg zu erwartendes Rariuinsulfat

10 ccm 10°/,ig. Sslzsiiure und, wo nichts aiigegeben ist, wenig mehr nls die berechnete Menge Bariunichlorid.

Xr.

1. 2. 3. 4. 3.

6. " 4.

n. 9.

10.

Einwage '"g

K,SO, 334,O ), 217,9 ., 263,6 ,, 279,3

Sa,SO, 200,6 K,SO, 472,s

), 331,o ,, 305,6 ,, 374,s ,) 259,s

Zusatz Bwiurnclilorid 13aS0, mg rund mg Mol ber. gef.

,, 660 291,s 291 G ,, 1050 353,l 352,G

CaCI, 740 374, l 375,4 ,) 750 Y39,6 3 2 9 s

633-5 633,tj

,, 600 833 = 2 409,2 409,8 ,, 750 1486 = 3 503,2 503,l ., 520 2?18 = 5 348,2 34Y,i

KC1 670 447,4 446.n

KCI 660 447,4 4 4 6 ~

Feliler l o

- 0,lS - 0,14 - 0,19 -- 0,35 -;- 0,iltj -;- 0,Ol + 0 , l b + 0,15 + 0,lS + 0.15

(I 1

Analylische Fallungen bei extrenier Verdiinnung. 267

Wie man sieht, sind die Abweichungen zwar merklich, aber aufierordentlich viel kleiner, als sie unter den iiblichen Bedingungen auftreten, obwohl die angewandten Kengen Losungsmittel viel kleiner sind.

Analysen in Salpetersaure und bei Gegenwart von Nitrat. Die Einwage wurde mit Salpetersaure (konzentrierte Saure +

Wasser = 1 + 1) und einem geringen Uberschu6 an Bariumchlorid erhitzt. Das Bariumsulfat wurde mit heiBem Wasser bis zum Ver- schwinden der Reaktionen auf Chlor und Calcium ausgewaschen. Nr. 11 15 CCD, Nr. 12 6 ccm Salpetersaure.

11. 726,l .mg K,SO, + 2 g CaCI, gaben 972,6 statt 972,7 mg. Fehler - O,Ol0/,,. 12. 218,7 N%SO, + 1 g ,, 366,9 ,, 367,7 ., 7 , - 0722 Z u s a t z : K r y s t a l l i s i e r t e s N i c k e l n i t r a t (13; 14) u n d K o b a l t n i t r a t (15; 16).

13. 196,O m g K,SO, gaben 262,8 m g BaSO, statt 26?,5 mg. Fehler + 0,15°1,. 14. 292,9 ,, 17 39236 7, 77 ,* 392.4 ,) I 7 + 0,06 15. 113,4 ,, I , 15179 3 , 7 ) ,, 15179 > 1 ,, 0700 16. 176,O ,, ,, ,, 235,9 7, 7) 7, 335,s 7 1 I , + 0908

Analysen bei Gegenwart von Eisen und Aluminium in salpetersaurer Losung.

Falls Eisen zugegen ist, wird erheblich zu wenig gefunden, wenn die Rohren nicht bis an 300° erhitzt und einige Zeit 3 Stunden) bei dieser Temperatur gehalten werden.

Nr. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.

K*SO4 m g 431,8 286,5 310,s 473,2 609,6 327,l 397,2 285,9

ber. 578,3 383,s 416,3 633,9 816,6 438,2 532,6 383,O

gef. 574,3 380,9 415,3 633,O 817,l

531,8 382,9

437,3

Fehler - o,8°irl - 0,75 - 0,03 - 0,15 -I- 0,08 - 0,28 - 0,02

0,o

Temp. 260" 260 295 295 275 275 295 295

Bei den Analysen 17 und 18 zeigte das Bariumsulfat nach dem Gliihen eine ziemlich starke Braunfarbung, bei 19 und 20 nur eine ganz schwache ; bei gleichzeitiger Gegenwart von Eisen and Alu- minium war es merkwurdigerweise vollkommen wei6.

Schwefelbestimmungen in organischen Stoffen. Die Substanzen wurden mit der ublichen Menge Salpetersaure

und einem gelinden UberschuB an Bariumchlorid im Rohr auf 280-3000 erhitzt und einige Zeit bei dieser Temperatur belassen. Das Bariumsulfat lie6 sich sehr leicht filtrieren und auswaschen.

265 $7 L. H d n . Analytisehe Fallwagen bei extremer V'erdiinnung.

1. I mid o - (b e n z y 1 car b am i d) - t b i o s I u r e - b en z y 1 e s t e r.

Berechnet 12,5, gefunden 12,l "lo 8.

2 . H y d r o c h l o r i d d i e s e r Verbindung. C,,H,,N,SCl. Berechnet 11,0, gefunden 1I,l0/,, S.

3. Imido-carbamid-thiosiiure-benzylester.

Bcrechnet 19,3, gefunden 19,50j0 S. 4. Dithio-(benzyl-carbamidsau1.e)-benzylester.

Berechnet 23,5, gefunden 23,5 O l i o S.

C =(NH) - (NH. CH, *C,H,)- tS. CH, *C,H,)= C,,Hj,NpS

C =(NH)- (NH,)-(S.CH,* C,H,)=; C,H,,N,S.

C = S- (NH. CHS.C,H,) - (S-CH,. C,H,)= C,,H,,NSp

Trankfurt a. M., Chemisches Institut der Unizersitiit.

Bei der Redaktion eiiigegangen am 14. November 1922.